本發(fā)明屬于納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由納米小顆粒組裝成的多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球的制備方法。

背景技術(shù)：

盡管鋰離子二次電池在最近幾十年來已經(jīng)取得了明顯的進展，但是開發(fā)出安全系數(shù)高、高能量密度、高功率密度和低成本的鋰離子二次電池仍然充滿挑戰(zhàn)。目前常用的鋰離子電池負極材料主要包括碳材料（石墨）、金屬氧化物（TiO₂）、金屬單質(zhì)（Sn、Si）、Li₄Ti₅O₁₂和TiNb₂O₇等。碳材料在充放電過程中由于出現(xiàn)鋰枝晶而帶來安全隱患^[1-5]；金屬單質(zhì)在充放電過程中材料出現(xiàn)較大的體積變化導(dǎo)致較差的循環(huán)性能^[6]；金屬氧化物和Li₄Ti₅O₁₂的理論比容量較低^[7-9]；TiNb₂O₇的理論比容量基本上是Li₄Ti₅O₁₂的2倍^[10-11]。多孔微球材料由于具有較大比表面積，非常有利于電解質(zhì)溶液與電極材料進行充分接觸，縮短了鋰離子擴散距離，從而對于提高材料的比容量和倍率性能具有非常大的幫助^[12-15]。但是其存在導(dǎo)電性較差的缺點^[16]，因此，制備出具有良好導(dǎo)電性的多孔TiNb₂O₇微球材料顯得尤為重要。目前，用來制備TiNb₂O₇多孔微球材料的主要方法包括模板法^[17]、溶膠凝膠法^[18]、靜電紡絲法^[19]、溶劑熱法^[20]。盡管這些方法都能合出電化學(xué)性能優(yōu)越的多孔鈮酸鈦微球，但是它們存在制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、制備條件苛刻等缺點，因此開發(fā)出一種新的合成多孔鈮酸鈦微球的方法顯得尤為重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡單、生產(chǎn)成本較低、制備條件寬松的多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球的制備方法。

本發(fā)明提供的多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球的制備方法，具體步驟如下：

（1）鈮酸鈦前驅(qū)體懸濁液的合成：

稱取26.6±0.1 g五氧化二鈮，8.0±0.1 g二氧化鈦，量取345±5 ml去離子水，分別倒入到球磨罐中，然后加入400±10 g球磨子。以300±100 r/min的速度球磨10±2 h，得到分散性良好的懸濁液。將400±5 mg蔗糖溶解在20±1 ml去離子水中，通過磁力攪拌2±0.5 h后得到澄清的蔗糖溶液。將該澄清溶液加入到之前分散好的懸濁液中，繼續(xù)以6000±100 r/min的速度球磨6±0.5 h，獲得分散性良好的懸濁液；

（2）多孔鈮酸鈦微球前驅(qū)體的合成：

首先，將步驟（1）中獲得的懸濁液轉(zhuǎn)移到500 ml的燒杯中，放置在超聲波清洗機中，進行超聲分散；然后進行噴霧干燥處理，噴霧干燥的程序：蠕動泵速度為35±10 rpm，噴嘴直徑為1±0.3 mm，進風(fēng)溫度為200±20 ℃，通針為5±2次/min，風(fēng)機速度為25±5 m³/h；噴好的粉末即為鈮酸鈦前驅(qū)體，收集并轉(zhuǎn)移到樣品袋中，備用；

（3）多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球的合成：

對步驟（2）中鈮酸鈦前驅(qū)體進行退火處理，退火步驟如下：在充滿N₂氣氛的管式爐中，以4-6 ℃/min的速度將溫度從室溫升到900±50 ℃，在900±50 ℃溫度下保溫24±2 h，之后自然冷卻到室溫。此時得到的產(chǎn)物即為多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球。

本發(fā)明制備得到的多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球，微球直徑大小為1~10 μm，微球是由尺寸為50~200 nm的納米小顆粒組裝而成。

圖1是本發(fā)明合成的終產(chǎn)物多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球的X-射線衍射（XRD）分析，它反映了產(chǎn)物的晶相、純度、結(jié)晶性等信息。圖下面的直線峰對應(yīng)了鈮酸鈦的標準卡片（PDF#39-1407）。從圖中可以明顯看出合成的多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球的晶相純，無其他雜相出現(xiàn)，且具有較好的結(jié)晶性。X射線中沒有出現(xiàn)碳的特征峰，這可能是因為加入的碳含量較少或者碳主要以無定型狀態(tài)形式存在。圖2,3，4分別表示實例1,2,3中合成的多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球的微觀結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，微球的直徑大小在1~10 μm之間，微球表面存在許多孔洞，圖3是圖2的放大倍數(shù)圖譜，通過圖3可以發(fā)現(xiàn)微球是由很多尺寸在50~200 nm的納米顆粒組裝而成。圖4為多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球的能譜圖，從圖中可以非常明顯的發(fā)現(xiàn)，Ti、Nb、O、C這四種元素在微球中分布較均勻，同時也證明了復(fù)合微球的成功制備。

本發(fā)明中合成多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球的方法比較簡單，制備周期較短，可適用于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。本發(fā)明合成的多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球，由于具有較高的理論比容量（388 mA·h/g），較大的比表面積，因此可替代鈦酸鋰作為鋰離子電池負極材料。多孔結(jié)構(gòu)非常有利于提高材料的循環(huán)性能，復(fù)合的碳材料對于提高材料的倍率性能幫助較大。

附圖說明

圖1是本發(fā)明合成的多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球的X射線衍射譜與鈮酸鈦（TiNb₂O₇）的X射線衍射標準譜。

圖2是多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球的掃描電鏡照片。

圖3是多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球高倍掃描電鏡照片。

圖4是多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球的元素能譜圖。

具體實施方式

實施例1：

稱取26.6 g五氧化二鈮，8.0 g二氧化鈦，量取345 ml去離子水，分別倒入到球磨罐中，然后加入400 g球磨子。以300 r/min的速度球磨10 h，得到分散性良好的懸濁液。將400 mg蔗糖溶解在20 ml去離子水中，磁力攪拌2 h，獲得澄清的蔗糖溶液。將該澄清溶液倒入懸濁液中，繼續(xù)以6000 r/min的速度球磨6 h，獲得分散性良好的懸濁液。將該懸濁液轉(zhuǎn)移到500 ml的燒杯中，放置在超聲波清洗機中進行超聲分散，之后，設(shè)置好噴霧干燥的程序：蠕動泵速度35 rpm，噴嘴直徑1 mm，進風(fēng)溫度200 ℃，通針5次/min，風(fēng)機速度25 m³/h，最后啟動噴霧干燥程序進行噴霧干燥實驗，將噴好的鈮酸鈦前驅(qū)體粉末收集好，并將其轉(zhuǎn)移到樣品袋中，備用。對噴好的鈮酸鈦前驅(qū)體粉末進行退火處理，具體步驟如下：在充滿N₂氣氛的管式爐中，以5 ℃/min的速度將溫度從室溫升到900 ℃，在900 ℃溫度下保溫24 h，自然冷卻到室溫。此時得到的終產(chǎn)物即為多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球。復(fù)合微球的直徑為2~8 μm，具有較好的分散性。

實施例2：

稱取26.6 g五氧化二鈮，8.0 g二氧化鈦，量取340 ml去離子水，分別倒入到球磨罐中，然后加入410 g球磨子。以350 r/min的速度球磨12 h，得到分散性良好的懸濁液。將405 mg蔗糖溶解在21 ml去離子水中，磁力攪拌2.5 h，獲得澄清的蔗糖溶液。將該澄清溶液倒入懸濁液中，繼續(xù)以6000 r/min的速度球磨6.5 h，獲得分散性良好的懸濁液。將該懸濁液轉(zhuǎn)移到500 ml的燒杯中；然后，將燒杯放置在超聲波清洗機中進行超聲分散，之后，設(shè)置好噴霧干燥的程序：蠕動泵速度30 rpm，噴嘴直徑1 mm， 進風(fēng)溫度220 ℃，通針6次/min ，風(fēng)機速度20 m³/h，最后啟動噴霧干燥程序進行噴霧干燥實驗，將噴好的鈮酸鈦前驅(qū)體粉末收集好，并將其轉(zhuǎn)移到樣品袋中，備用。對噴好的鈮酸鈦前驅(qū)體粉末進行退火處理，具體步驟如下：在充滿N₂氣氛的管式爐中，以5 ℃/min的速度將溫度從室溫升到950 ℃，在950 ℃溫度下保溫24 h，自然冷卻到室溫。此時得到的終產(chǎn)物多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球的分散性略差，直徑大小在1~10 μm之間。

實施例3：

稱取26.6 g五氧化二鈮，8.0 g二氧化鈦，量取345 ml去離子水，分別倒入到球磨罐中，然后加入410 g球磨子。以250 r/min的速度球磨10 h，得到分散性良好的懸濁液。將400 mg蔗糖溶解在21 ml去離子水中，磁力攪拌2 h，獲得澄清的蔗糖溶液。將該澄清溶液倒入懸濁液中，繼續(xù)以6000 r/min的速度球磨6.5 h，獲得分散性良好的懸濁液。將該懸濁液轉(zhuǎn)移到500 ml的燒杯中；然后，將燒杯放置在超聲波清洗機中進行超聲分散，之后，設(shè)置好噴霧干燥的程序：蠕動泵速度45 rpm，噴嘴直徑0.7 mm，進風(fēng)溫度220 ℃，通針7次/min ，風(fēng)機速度30 m³/h，最后啟動噴霧干燥程序進行噴霧干燥實驗，將噴好的鈮酸鈦前驅(qū)體粉末收集好，并將其轉(zhuǎn)移到樣品袋中，備用。對噴好的鈮酸鈦前驅(qū)體粉末進行退火處理，具體步驟如下：在充滿N₂氣氛的管式爐中，以5 ℃/min的速度將溫度從室溫升到900 ℃，在900 ℃溫度下保溫24 h，自然冷卻到室溫。得到的終產(chǎn)物多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球直徑為1~10 μm，是由很多尺寸在50~200 nm的納米顆粒組裝而成。

多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球的物相是通過X-射線粉末衍射儀（Bruker D8 X-ray diffractometer （Germany） with Ni-filtere Cu KR radiation）測得的。多孔鈮酸鈦/碳復(fù)合微球的形貌和尺寸是通過掃描電子顯微鏡（SEM, Hitachi FE-SEM S-4800 operated）來表征的，是直接將烘干的樣品粉末灑在導(dǎo)電膠上來制作的。

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