本發(fā)明涉及一種廢舊鋰電池的回收方法。更特別地，本發(fā)明涉及廢舊鋰電池中所包括的各種材料的回收方法。
背景技術(shù)：
伴隨鋰電池在3C電器及電動(dòng)車中的大量使用，在不久的將來將會產(chǎn)生大量的廢舊鋰電池，如果不回收利用，將會造成環(huán)境污染，而且浪費(fèi)資源。
鋰電池包括正極片、隔膜、電解質(zhì)溶液、負(fù)極片、外包裝材料、極耳。隔膜、外包裝材料和極耳可以直接回收利用，而正極片、電解質(zhì)溶液和負(fù)極片的回收相對來說較為復(fù)雜。正極片包括正極材料、粘合劑和集流體鋁箔，不同的鋰電池具有不同的正極材料，例如Li(NixCoyMnz)1O2、Li(NixCoyAlz)1O2、LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2等，這些都是寶貴的資源，必須回收利用。電解質(zhì)溶液含有LiPF6和碳酸酯，經(jīng)回收可以得到Li及碳酸酯并減少污染。負(fù)極片包括負(fù)極材料、粘合劑和集流體銅箔，負(fù)極材料一般是炭材料、Li4Ti5O12等，回收這些材料可以有效地節(jié)約鋰電池的制造成本。
CN201310664155.0公開了一種從廢鋰離子電池中回收石墨負(fù)極材料的方法。此方法使用了酸洗、堿洗、及N-甲基吡咯烷酮溶劑，過程比較復(fù)雜，產(chǎn)生廢水，只分離回收了石墨。CN102412430A公開了一種采用N-甲基吡咯烷酮作溶劑從廢鋰離子電池中回收鋁箔的方法，而沒有對其它電池材料進(jìn)行分離回收。CN200810067024.3公開了一種鋰離子電池正極材料的回收方法，而沒有對其它電池材料進(jìn)行分離回收。CN102412430A公開了一種采用N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液作為溶劑，回收正極集流體鋁箔的方法。這些專利申請都有一個(gè)共同特點(diǎn)，就是采用N,N-二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，溶解正極片或負(fù)極片中的粘合劑PVDF，把集流體與電極材料分離開，達(dá)到回收指定材料的目的。為了更系統(tǒng)地，在無污染條件下分離回收電池中的各種材料，充分利用資源，我們在本發(fā)明中提出了一種系統(tǒng)化的分離工藝，用來分離回收鋰電池中的各種材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種從廢舊鋰電池中回收各種材料的回收方法，其中包括把廢舊鋰電池折分為正極片、隔膜、負(fù)極片，然后把正/負(fù)極片中的電極材料、粘合劑和集流體回收再利用。
回收分為兩個(gè)大的部分，即正極片中各材料的回收以及負(fù)極片中各材料的回收。在鋰電池中，正/負(fù)極片中所采用的粘合劑通常為聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF將電極材料粘附在銅箔或鋁箔集流體上，在回收中只要使用溶劑把PVDF溶解掉，正極材料或負(fù)極材料就會從集流體鋁箔或銅箔上脫離，達(dá)到分離集流體、正/負(fù)極材料、粘合劑的目的。
在一個(gè)方面中，本發(fā)明的所涉及的廢舊鋰電池正極片中的正極材料、粘合劑和集流體的回收方法包括以下幾個(gè)步驟：
(1)首先把分解廢舊鋰電池得到的正極片切片放入程序控溫的回收攪拌釜A中，然后向攪拌釜A中加入溶劑RJ1，并且經(jīng)加熱、攪拌以溶解粘合劑PVDF，使正極材料從集流體鋁箔上脫落，然后降溫卸載出釜，得到混合料A1；
(2)使用帶噴頭的篩分機(jī)，在用RJ1噴淋的條件下，將混合料A1分離成混合料A2和集流體鋁箔片，并回收所述鋁箔片；
(3)步驟(2)中得到的混合料A2含有正極材料、粘合劑、碳酸酯和溶劑RJ1，在此，采用離心機(jī)LX1分離混合漿料A2，得到固體正極材料初品和溶液RY1；
(4)使用溶劑RJ2清洗由步驟(3)獲得的固體正極材料初品，得到溶液RY2和固體正極材料A3，回收所述的固體正極材料A3；
(5)通過精餾溶液RY1來獲得溶劑RJ1、碳酸酯和粘合劑PVDF；本發(fā)明采用兩個(gè)精餾塔組成的精餾系統(tǒng)(精餾塔組T1)進(jìn)行回收，在第一個(gè)精餾塔上精餾分離回收碳酸酯，在第二個(gè)精餾塔上分離回收RJ1，塔底物為以RJ1為溶劑的PVDF高濃縮液，其可直接用于制造其它低檔產(chǎn)品；
(6)通過精餾塔T2，精餾溶液RY2獲得溶劑RJ1和溶劑RJ2。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的溶劑RJ1是N,N-二乙基甲酰胺(N,N-Diethylformamide)、二甲基氨基丙酮((Dimethylamino)acetone)、N,N-二甲基丙酰胺(N,N-Dimethylpropionamide)、1,5-二甲基-2-吡咯烷酮(1,5-Dimethyl-2-Pyrrolidinone)、N-乙基-2-吡咯烷酮(1-ethyl-2-Pyrrolidone)、N-甲基-2-吡啶烷酮(N-Methyl-2-Piperidone)、N-甲基-4-吡啶烷酮(N-Methyl-4-Piperidone)、N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-Dimethylacrylamide)、吡啶烷甲酰胺(1-formylpiperidine)、吡咯烷甲酰胺(1-formylpyrrolidine)和N,N-二乙基甲酰胺(N,N-Diethylformamide)中的至少一種，這些溶劑本身具有極強(qiáng)的溶解PVDF的能力，通過以適當(dāng)?shù)谋壤旌?，可以調(diào)配出溶解能力更強(qiáng)，粘度更低的混合溶劑。
在分離混合料A1時(shí)，由于鋁箔片(厘米級)比微米級的正極材料粉體大，所以可以采用篩分機(jī)進(jìn)行分離，但是由于是粉體與RJ1的濕混合料，所以在篩分的同時(shí)需要采用RJ1淋洗，讓粉體與鋁箔充分干凈地分離，分離得到混合漿料A2并回收集流體鋁箔片。
混合漿料A2是在用于分離正極材料的離心機(jī)LX1上分離的，在初分出的正極材料中還含有較貴的溶劑RJ1，通過離心分離可以同時(shí)得到溶液RY1。
為了充分回收初分得到的正極材料中較貴的溶劑RJ1，用低價(jià)值的溶劑RJ2原位洗滌離心機(jī)LX1中的固體正極材料，得到溶液RY2并回收固體正極材料A3。
為了減少能耗和容易操作，在選擇溶劑RJ2時(shí)，應(yīng)當(dāng)選擇比RJ1低價(jià)值、低沸點(diǎn)、并且可以與RJ1混溶的溶劑或溶劑的混合物。所述的溶劑RJ2通常選自水、醇類、酯類、酮類、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷和乙醚中的至少一種。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，RJ2包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、特丁醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸異丙酯、甲酸正丁酯、甲酸異丁酯、甲酸特丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸特丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丙酸特丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、丙酮和甲基乙基酮中的至少一種。
通過精餾塔T2精餾RY2回收得到的溶劑RJ1和溶劑RJ2在上述方法中是可以循環(huán)使用的。
在回收正極片的材料過程中，為了加快處理速度，對回收攪拌釜A進(jìn)行加熱并且在加熱的同時(shí)進(jìn)行攪拌。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，加熱溫度是20℃到200℃，優(yōu)選60℃至200℃，更優(yōu)選100℃至200℃，最優(yōu)選140℃至200℃；攪拌時(shí)間是根據(jù)所使用的溶劑種類和加熱溫度而定的，一般是2至20小時(shí)，優(yōu)選2至16小時(shí)，更優(yōu)選2至12小時(shí)，最優(yōu)選2至8小時(shí)。
在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及廢舊鋰電池負(fù)極片所包括材料的回收。本發(fā)明的回收廢舊鋰電池中的負(fù)極片所包括材料的方法與回收正極片所包括材料的方法基本相同，其包括以下步驟：
(1)首先把分解廢舊鋰電池得到的負(fù)極片切片放入程序控溫的回收攪拌釜B中，然后向攪拌釜B中加入溶劑RJ1，并且經(jīng)加熱、攪拌以溶解粘合劑PVDF，使負(fù)極材料從集流體銅箔上脫落，然后降溫卸載出釜，得到混合料B1；
(2)使用帶噴頭的篩分機(jī)，在用RJ1噴淋的條件下，將混合料B1分離成混合料B2和集流體銅箔片，并回收所述銅箔片；
(3)步驟(2)中得到的混合料B2含有負(fù)極材料、粘合劑、碳酸酯和溶劑RJ1，在此，采用離心機(jī)LX2分離混合漿料B2，得到固體負(fù)極材料初品和溶液RY3；
(4)使用溶劑RJ2清洗由步驟(3)獲得的固體負(fù)極材料初品，得到溶液RY4和固體負(fù)極材料B3，回收所述的固體負(fù)極材料B3；
(5)通過精餾溶液RY3來獲得溶劑RJ1、碳酸酯和粘合劑PVDF；本發(fā)明采用兩個(gè)精餾塔組成的精餾系統(tǒng)(精餾塔組T3)進(jìn)行回收，在第一個(gè)精餾塔上精餾分離回收碳酸酯，在第二個(gè)精餾塔上分離回收RJ1，塔底物為以RJ1為溶劑的PVDF高濃縮液，其可直接用于制造其它低檔產(chǎn)品；
(6)通過精餾塔T4，精餾溶液RY4獲得溶劑RJ1和溶劑RJ2。
所述的溶劑RJ1、RJ2與在回收正極片中所包括的材料時(shí)所使用的溶劑RJ1、RJ2相同。
在分離混合料B1時(shí)，由于銅箔片(厘米級)比微米級的負(fù)極材料粉體大，所以可以采用篩分機(jī)進(jìn)行分離，但是由于是粉體與RJ1的濕混合料，所以在篩分的同時(shí)需要采用RJ1淋洗，讓粉體與鋁箔充分干凈地分離，分離得到混合漿料B2并回收集流體銅箔片。
混合漿料B2是在用于分離負(fù)極材料的離心機(jī)LX2上分離的，在初分出的負(fù)極材料中還含有較貴的溶劑RJ1，通過離心分離可以同時(shí)得到溶液RY3。
為了充分回收初分得到的負(fù)極材料中較貴的溶劑RJ1，用低價(jià)值的溶劑RJ2原位洗滌離心機(jī)LX2中的固體負(fù)極材料，得到溶液RY4并回收固體負(fù)極材料B3。
通過精餾塔T4精餾RY4回收得到的溶劑RJ1和溶劑RJ2在上述方法中是可以循環(huán)使用的。
在回收負(fù)極片的材料過程中，為了加快處理速度，對回收攪拌釜B進(jìn)行加熱并且在加熱的同時(shí)進(jìn)行攪拌。所述的加熱溫度一般是20℃到200℃，優(yōu)選60℃至200℃，更優(yōu)選100℃至200℃，最優(yōu)選140℃至200℃；攪拌時(shí)間是根據(jù)所使用的溶劑種類和加熱溫度而定的，一般是2至20小時(shí)，優(yōu)選2至16小時(shí)，更優(yōu)選2至12小時(shí)，最優(yōu)選2至8小時(shí)。
具體實(shí)施方式
在本文中，所描述的具體實(shí)施方式僅為示例性的，并不意圖對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限定。本發(fā)明的保護(hù)范圍僅通過權(quán)利要求所要求保護(hù)的范圍來限定。
把LiFePO4正極片剪成大約1cm2的小片，將10.000克正極片放入體積為100ml的攪拌釜A中，再加入20.000克N,N-二甲基丙酰胺，密封后放入攪拌釜A中，在170℃下攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫，篩分并且用N,N-二甲基丙酰胺噴淋，得到鋁箔并回收，收率100％。對余下的混合漿料離心分離，得到LiFePO4正極粉初品和含有粘合劑PVDF及碳酸酯的溶液RY1。用10.0ml甲醇洗滌獲得的LiFePO4正極粉初品并且離心分離，獲得LiFePO4正極粉和溶液RY2?；厥誏iFePO4正極粉，收率大于95％。精溜RY1回收PVDF、碳酸酯和溶劑N,N-二甲基丙酰胺。精溜RY2回收N,N-二甲基丙酰胺和甲醇。
把石墨負(fù)極片剪成大約1cm2的小片，將10.000克負(fù)極片放入體積為100ml的攪拌釜B中，再加入20.000克1,5-二甲基-2-吡咯烷酮，密封后放入攪拌釜B中，在180℃下攪拌2小時(shí)，冷卻致室溫，篩分并且用1,5-二甲基-2-吡咯烷酮噴淋，得到銅箔并回收，收率100％。對余下的混合漿料離心分離，得到炭負(fù)極粉初品和含有粘合劑PVDF及碳酸酯的溶液RY3。用10.0ml乙醇洗滌獲得的炭負(fù)極粉初品并且離心分離，獲得炭負(fù)極粉和RY4?；厥仗控?fù)極粉，收率大于95％。精溜RY3回收PVDF、碳酸酯和溶劑1,5-二甲基-2-吡咯烷酮。精溜RY4回收1,5-二甲基-2-吡咯烷酮和乙醇。