本發(fā)明涉及到廢舊鋰離子電池綜合利用，具體涉及一種廢舊鋰電池中集流體和活性材料的分離和回收方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因為具有能量高、無記憶性、質(zhì)量輕、壽命長等優(yōu)點而被用于移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼播放器等電子設(shè)備中，并有望在電動汽車、航天和儲能等方面應(yīng)用。

但隨著消耗量的逐年增加，所產(chǎn)生的環(huán)境問題也越來越嚴(yán)重，同時，由于鋰電池中的金屬物質(zhì)都是不可再生資源，對其進行綜合回收利用，不僅能節(jié)約成本，而且能達到資源的循環(huán)利用，為建立資源生態(tài)型社會和環(huán)境友好型社會貢獻力量。

目前關(guān)于回收廢舊鋰電池主要集中于對正極材料中有價金屬鈷、鋰和錳的回收利用，而很少對負(fù)極材料進行回收，這種情況不僅浪費碳資源，而且對環(huán)境產(chǎn)生污染。若現(xiàn)能提供一種能對廢舊鋰離子電池正負(fù)極片進行全面的綜合回收利用，則不僅能解決目前關(guān)于回收負(fù)極片存在的問題，也可實現(xiàn)對廢舊鋰離子電池全面回收。

廢舊離子電池成分組成復(fù)雜，具有顯著的資源性和污染性，需要綜合的工藝才能實現(xiàn)失效鋰離子電池的無害化和資源化。目前針對廢舊鋰離子電池的回收方案中大部分為針對正極活性材料的分別回收，回收流程長，工藝復(fù)雜，且分離方法包含萃取等易產(chǎn)生廢舊有機物的高污染方法。

公開號為cn105591171a的中國專利文獻提出了一種廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池的正極材料的回收方法：該方法將正極材料加堿溶解，分離獲得溶解液和不溶物，而后通過調(diào)節(jié)反復(fù)調(diào)節(jié)ph，添加碳酸鹽沉淀不同金屬。該專利利用分步沉淀除雜的方式實現(xiàn)了鋁、鋰、錳、鎳和鈷的分別沉淀，但由于相應(yīng)金屬離子的碳酸鹽沉淀時的ph比較接近，因此在分步沉淀的過程中會存在共同沉淀的情況，使得各單獨制品純度較低；同時該流程工藝復(fù)雜，較難精確控制條件。

現(xiàn)有技術(shù)還報道了一些通過有機溶劑溶解的工藝。例如，公開號為cn105870529a的中國專利文獻公開了一種廢舊鋰離子電池回收方法，將正極材料置于nmp中浸泡，超聲處理，獲得集流體和正極材料。但此方法存在明顯的不足，，例如nmp等有機溶劑溶解粘結(jié)劑后，分離得到的活性材料為非常細(xì)小的粉末，過濾該粉末時濾布微孔容易發(fā)生堵塞，而且nmp等有機溶劑具有較大的黏度，這都增加了溶解后固液分離時過濾的難度，固液分離困難則nmp等機溶劑就難以回收并再次使用。此外，nmp等有機溶劑價格一般比較貴且用量比較大，這會大大提高生產(chǎn)成本。有機溶劑一般有毒且容易揮發(fā)，對生態(tài)環(huán)境安全和生產(chǎn)人員的身體健康有潛在危害。

現(xiàn)有技術(shù)還報道了一些通過雙氧水酸氧化浸出的工藝。例如，公開號為cn103035977a的中國專利文獻公開了一種從廢舊鋰離子電池中分離回收鋰的方法，將廢舊鋰離子電池放電后進行拆分，去掉電池外殼；對電池芯進行粉碎；將粉碎后的電池芯用無機酸和氧化劑進行浸出，過濾，得到濾液；將濾液的ph值調(diào)到大于或等于8，過濾除去雜質(zhì)和沉淀，得到含鋰離子的回收液；用樹脂吸附回收液中的鋰離子；對樹脂進行解吸附，得到分離回收的鋰鹽。

此外，公開號為cn105789724a、cn106532172a等中國專利文獻也公開了類似的在酸性條件下通過雙氧水氧化浸出工藝。

以上這些濕法處理雖然能有效回收不同的有價金屬，但工藝較復(fù)雜，且后續(xù)還面臨著酸法、堿法處理后污水的問題，除此之外，以上這些方法只能回收有價金屬，不能回收負(fù)極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種廢舊鋰電池的回收方法，旨在提供一種全新回收理念的回收集流體、正極活性物料、負(fù)極活性物料的方法。

一種廢舊鋰電池的回收方法，廢舊鋰離子電池經(jīng)短路放電、拆解后得正極片和負(fù)極片；將正極片置于包含芬頓試劑的水中，在超聲輔助下浸泡；浸泡后，先篩分得鋁箔集流體，再對芬頓浸泡液進行固液分離，得到正極活性材料固體。

本發(fā)明獨創(chuàng)性地將正極片置于包含芬頓試劑的水中，通過芬頓試劑的作用，氧化正極片表面的粘結(jié)劑，從而使正極活性物質(zhì)從鋁集流體表面脫離。本發(fā)明不僅操作簡單，工藝流程較短，而且回收的正極材料的性質(zhì)沒有發(fā)生太大的變化。與此同時，負(fù)極材料也可以得到回收利用

本發(fā)明方法，無需如現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)，先對正極片進行粉碎、也無需先將正極活性物質(zhì)在酸性條件下浸出或氧化浸出。本發(fā)明方法可使鋁集流體保持結(jié)構(gòu)完整，回收的正極材料也無需經(jīng)酸浸氧化、沉淀轉(zhuǎn)型，可最大限度地使正極材料以原始狀態(tài)直接回收；有利于回收的正極材料的回收利用。

本發(fā)明方法，將整片的正極片獨創(chuàng)性地浸泡在含有芬頓試劑的水中，通過芬頓試劑與正極片表面的粘結(jié)劑反應(yīng)，從而使正極活性物質(zhì)從鋁集流體表面脫離，且本發(fā)明技術(shù)方案實現(xiàn)了鋁集流體的整片回收，且正極活性材料能充分保留作為正極活性成分的狀態(tài)直接分離；回收利用程度更高。

本發(fā)明的關(guān)鍵在于將正極片置于包含芬頓試劑的水中浸泡處理；本發(fā)明所述的包含芬頓試劑的溶液的浸泡過程中，無需添加酸；如此操作，可最大限度地將正極活性成分直接以固體的形式分離、回收，無需額外沉淀轉(zhuǎn)型。

本發(fā)明人通過大量研究還發(fā)現(xiàn)，芬頓試劑的fe²⁺和雙氧水的不同比例，對處理效果具有較大影響；控制在合適的比例范圍內(nèi)，有助于進一步提升廢舊電池的處理效果。

作為優(yōu)選，芬頓試劑的fe²⁺和h2o2的摩爾比為1∶80～1∶160。

芬頓試劑中，fe²⁺可來源為現(xiàn)有所熟知的可釋放出fe²⁺的化合物，進一步優(yōu)選為水溶性亞鐵鹽。fe²⁺優(yōu)選來源于硫酸亞鐵。

作為優(yōu)選，所述的芬頓試劑中，fe²⁺的摩爾濃度為0.05～0.15mol/l；進一步優(yōu)選為0.1mol/l。

在實際應(yīng)用過程中，可將0.1mol/l的feso4與0.1mol/l的h2o2體積比為1∶80～1∶160混合得到所述的芬頓試劑的水溶液；再將所述的正極片置于該芬頓試劑的水溶液浸泡。

進一步優(yōu)選，芬頓試劑中，fe²⁺和h2o2的摩爾比為1∶80～120；更進一步優(yōu)選為1∶100～120；最優(yōu)選為1∶120。

在所述的包含芬頓試劑的溶液中浸泡，合適的浸泡溫度和超聲的聲強有助于進一步提升回收效果。

作為優(yōu)選，在芬頓試劑的溶液浸泡過程的溫度為60-70℃。

作為優(yōu)選，超聲的聲強為30-50w/cm²。

在所述的超聲的聲強下，優(yōu)選的超聲輔助下的浸泡時間為1-2h。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對拆解得到的正極片進行預(yù)處理，有助于進一步提升處理效果。作為優(yōu)選，正極片先與堿溶液接觸、浸泡，脫除正極片表面吸附的電解液及電解質(zhì)。

作為優(yōu)選，所述的堿溶液的ph為8～9；在所述的堿溶液中的浸泡時間為20～30min。

所述的堿溶液可為現(xiàn)有所熟知的堿性水溶液。

本發(fā)明所采用的水優(yōu)選為去離子水。

正極片經(jīng)所述的包含芬頓試劑的溶液中浸泡后，經(jīng)篩分后收集得到所述的鋁集流體。提取鋁集流體的浸泡溶液再經(jīng)固液分離，得到所述的正極活性材料的固體。

本發(fā)明除包含正極片的回收處理，還包含對負(fù)極片的處理。

作為優(yōu)選，將負(fù)極片先脫除部分電解液后再置于水中，超聲輔助下浸泡，先篩分得銅箔集流體，再對水浸出液進行固液分離，得到負(fù)極活性材料固體。

本發(fā)明優(yōu)選的廢舊鋰電池中的回收方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將廢舊鋰電池置于氯化鈉溶液中進行放電處理后，并在保護氣體下把廢舊電池切開、拆解得正極片和負(fù)極片；

步驟(2)：將步驟(1)拆解的正極片和負(fù)極片分別在堿溶液中浸泡，溶解其中部分的電解液及電解質(zhì)；隨后經(jīng)洗滌得到脫除電解液的正極片和負(fù)極片；

步驟(3)：電極活性成分分離：

步驟(3-a)：正極片回收：

將步驟(2)得到的正極片置于包含芬頓試劑的溶液中，在超聲輔助下浸泡；浸泡后，篩分并收集鋁箔集流體后，對芬頓浸泡液進行固液分離，得到正極活性材料固體；

步驟(3-b)：負(fù)極片回收：

將步驟(2)得到的負(fù)極片置于去離子水中，超聲輔助下浸泡，篩分并收集銅箔集流體后，對水浸出液進行固液分離，得到負(fù)極活性材料固體。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將負(fù)極片浸泡的溫度、超聲聲強等參數(shù)控制在合適的范圍內(nèi)，有助于進一步提升負(fù)極片的處理效果。

作為優(yōu)選，負(fù)極片在水浸泡過程的溫度為60-70℃。

作為優(yōu)選，負(fù)極片在水浸泡過程的超聲聲強為30-50w/cm²。

負(fù)極片在水浸泡過程的超聲聲強、溫度的協(xié)同下，優(yōu)選的浸泡時間為1-2h。

本發(fā)明處理方法理論上可以處理現(xiàn)有所有鋰離子電池。所述的鋰離子電池可為圓筒形的電池和方形的鋰離子電池。例如，本發(fā)明方法特別適合于鈷酸鋰鋰離子電池。

本發(fā)明中，對廢舊電池短路放電的方法可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)。

作為優(yōu)選，廢舊鋰電池置于氯化鈉溶液中短路放電。

所述的氯化鈉溶液中，氯化鈉溶質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2～5％的氯化鈉。

對短路放電后的電池進行拆解。本發(fā)明優(yōu)選在保護性氣氛下進行拆解。

所述的保護性氣氛下例如為氮氣、氬氣中的至少一種。

拆解過程中，例如在充滿氮氣的氣氛下，將電池外殼切開，取出正極片和負(fù)極片。

本發(fā)明中，無需如現(xiàn)有技術(shù)普遍采用的對拆解后的電池進行破碎，直接將整片的正極片和負(fù)極片進行回收處理，可明顯提升回收材料的利用效率。

本發(fā)明中，將拆解后的正極片置于堿性溶液中脫除部分電解液。因本發(fā)明所述的正極片沒有進行破碎，且鋁集流體的表面有正極活性材料，在脫除電解液出過程中，并不會發(fā)生鋁集流體的溶解。

作為優(yōu)選，正極片、負(fù)極片中，脫除電解液過程采用的堿溶液的ph均為8～9；脫除電解液處理時間為20～30min。

所述的堿溶液例如為堿金屬氫氧化物的水溶液，例如為氫氧化鈉溶液。

本發(fā)明一種更優(yōu)選的回收方法，如下所示：

步驟(1)：將收集的廢舊鋰離子電池置于濃度為5％的氯化鈉溶液中浸泡兩天，完全放電；

在充滿氮氣的氣氛下，將電池切開，取出正、負(fù)極活性物質(zhì)，置于濃度為1％的氫氧化鈉溶液浸泡30min，并用水沖洗干凈，得到正極片和負(fù)極片；

步驟(2)：取出正極片、負(fù)極片分離：

正極片浸泡于含有芬頓試劑(fe²⁺/h2o2的摩爾比為1∶120)的水中；負(fù)極片浸泡于去離子水中；正極片和負(fù)極片在各自的溶液體系下超聲輔助浸泡；浸泡的溫度獨自為60-70℃；超聲聲強獨自為40w/cm²震蕩1-2h。

步驟(3)：對處理后的正、負(fù)極溶液進行篩分，篩子的篩孔為200目，篩分時間為5min，篩上產(chǎn)物分別為鋁箔集流體和銅箔集流體，篩下產(chǎn)物分別為正極粉料溶液和負(fù)極粉料溶液。

所得鋁箔集流體和銅箔集流體直接回收利用，然后將篩下產(chǎn)物正、負(fù)極粉料溶液進行固液分離，最后將所得的正負(fù)極粉料置于鼓風(fēng)干燥箱中以90度烘烤即可得到正、負(fù)極回收初料。

本發(fā)明中，將回收的正極粉料經(jīng)修復(fù)后用于生產(chǎn)鋰離子電池原材料而回收的碳資源用于在碳材料制備、輪胎摻碳、鋼鐵煉鋼等方面。

有益效果

本發(fā)明方法，無需如現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)，先對正極片進行粉碎、也無需先將正極活性物質(zhì)在酸性條件下浸出或氧化浸出。本發(fā)明方法可使鋁集流體保持結(jié)構(gòu)完整，回收的正極材料也無需經(jīng)酸浸氧化、沉淀轉(zhuǎn)型，可最大限度地使正極材料以原始狀態(tài)直接沉淀回收；有利于回收的正極材料的回收利用。

本發(fā)明對廢舊鋰離子電池采用了對去殼后的活性物質(zhì)立即用氫氧化鈉溶液浸泡的方法對其進行預(yù)處理。這樣不僅可以消除電解質(zhì)lipf6水解生成物對環(huán)境的影響，而且還可以防止電解液揮發(fā)。對正、負(fù)極進行浸泡、超聲處理，不僅可以獲得完整的鋁箔集流體和銅箔集流體，還保證了獲得較純的正、負(fù)極粉料。

本發(fā)明的技術(shù)方案：在對廢舊鋰離子電池進行放電、拆解等預(yù)處理之后，根據(jù)正負(fù)極的結(jié)構(gòu)和組成的不同對正負(fù)極進行分別回收。經(jīng)過浸泡、超聲處理不僅可以獲得完整的鋁箔集流體和銅箔集流體，而且可以實現(xiàn)正負(fù)極活性物質(zhì)的回收，從而使得廢舊鋰離子電池實現(xiàn)全面回收，對環(huán)境保護具有重大的意義。

本發(fā)明獲得的正極粉料結(jié)構(gòu)變化較小，經(jīng)簡單修復(fù)之后，可以直接作為生產(chǎn)鋰電池的原材料，而回收的碳資源可使用在碳材料制備、輪胎摻碳、鋼鐵煉鋼等方面，從而實現(xiàn)了對集流體和正負(fù)極活性物質(zhì)的回收，對環(huán)境保護具有重大的意義。

本發(fā)明所述的方法，可實現(xiàn)正極活性材料的原態(tài)回收，且回收率可高達100％。

附圖說明

圖1是本發(fā)明對廢舊鋰離子電池進行全面回收的工藝流程圖；

圖2為實施例1～5的正極材料回收質(zhì)量與芬頓試劑fe²⁺/h2o2的關(guān)系圖；

圖3為實施例1回收的正極材料與純正極材料的xrd圖；圖中，下部的譜線為純鈷酸鋰的xrd；

圖4為處理前的鈷酸鋰和經(jīng)實施例1處理后的鈷酸鋰sem圖；其中，居左的sem圖為處理前；

圖5為實施例6～10的正極材料回收質(zhì)量與芬頓試劑fe²⁺/h2o2的關(guān)系圖；

圖6為實施例6回收的正極材料與純正極材料的xrd圖；圖中，下部的譜線為純鈷酸鋰的xrd；

圖7為對比例1未經(jīng)芬頓試劑處理和實施例1經(jīng)芬頓試劑處理后的情況；其中，居左的圖為未經(jīng)芬頓試劑處理。

具體實施方式

以下實施例，可參照圖1所示的流程圖實施。

實施例1

(1)收集的鈷酸鋰鋰離子電池為華為手機的廢舊電池，先把這些電池置于氯化鈉溶液中進行放電處理；

(2)在充滿氮氣的氣氛下，將電池切開，取出正、負(fù)極活性物質(zhì)，分別置于濃度為1％的氫氧化鈉溶液浸泡25min，并用去離子水沖洗干凈；得脫除電解液成分的正極片和負(fù)極片。

(3)將步驟(2)處理得到的正極片(1g)，然后將其浸泡于含有芬頓試劑水溶液中(fe²⁺/h2o2的摩爾比1∶120)的去離子水中(fe²⁺摩爾濃度為0.1mol/l)；然后轉(zhuǎn)移到具有超聲發(fā)生器的反應(yīng)器中，溫度調(diào)到65度，以超聲聲強為40w/cm²震蕩1-2h；

對浸泡處理后的正極片溶液進行篩分，得到鋁箔集流體和正極粉料溶液；所得正極粉料溶液以篩孔為200目的篩子進行篩分5min后，收集篩下正極粉料溶液，然后對其進行固液分離，最后將所得正極粉料置于鼓風(fēng)干燥箱中以90度烘烤即可得到回收的正極材料。由圖2可知，正極材料的回收質(zhì)量為0.82g(正極活性材料的回收率將近100％)；由圖3可知，處理回收得到的正極材料物相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，說明正極材料的回收是以鈷酸鋰的形式回收的，而不像其他的方法回收各個元素；圖4可知，與純正極材料表面相比，處理回收得到的正極材料表面也很光滑，說明正極材料表面的粘結(jié)劑氧化、剝離，從而正極材料的表面才得以暴露出來。

(4)將步驟(2)處理得到的負(fù)極片浸泡于去離子水中；然后轉(zhuǎn)移到具有超聲發(fā)生器的反應(yīng)器中，溫度調(diào)到65度，以超聲聲強為40w/cm²震蕩1-2h；對浸泡處理后的負(fù)極片溶液進行篩分，得到銅箔集流體和負(fù)極粉料溶液；所得負(fù)極粉料溶液以篩孔為200目的篩子進行篩分5min后，收集篩下負(fù)極粉料溶液，然后對其進行固液分離，最后將所得負(fù)極粉料置于鼓風(fēng)干燥箱中以90度烘烤即可得到回收的負(fù)極材料。

實施例2

和實施例1相比，區(qū)別僅在于，芬頓試劑的fe²⁺/h2o2的摩爾比為1∶80，其他處理方法和實施例1相同。正極材料的回收質(zhì)量為0.635g。

實施例3

和實施例1相比，區(qū)別僅在于，芬頓試劑的fe²⁺/h2o2的摩爾比為1∶100，其他處理方法和實施例1相同。正極材料的回收質(zhì)量為0.785g。

實施例4

和實施例1相比，區(qū)別僅在于，芬頓試劑的fe²⁺/h2o2的摩爾比為1∶140，其他處理方法和實施例1相同。正極材料的回收質(zhì)量為0.551g。

實施例5

和實施例1相比，區(qū)別僅在于，芬頓試劑的fe²⁺/h2o2的摩爾比為1∶160，其他處理方法和實施例1相同。正極材料的回收質(zhì)量為0.482g。

如圖2所示，當(dāng)fe²⁺/h2o2摩爾比為1∶120時，回收的鈷酸鋰質(zhì)量最高，在該摩爾比下的回收效果最好，對實施例1回收的鈷酸鋰進行xrd分析，回收得到的鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，本發(fā)明方法首次實現(xiàn)了是正極活性材料以原態(tài)的形式剝離回收。

實施例6

和實施例1相比，區(qū)別僅在于，使用的廢舊鈷酸鋰電池為小米手機的廢舊電池，其他處理方法和實施例1相同。正極材料的回收質(zhì)量為0.87g。

實施例7

和實施例6相比，區(qū)別僅在于，芬頓試劑的fe²⁺/h2o2的摩爾比為1∶80，其他處理方法和實施例6相同。正極材料的回收質(zhì)量為0.641g。

實施例8

和實施例6相比，區(qū)別僅在于，芬頓試劑的fe²⁺/h2o2的摩爾比為1∶100，其他處理方法和實施例6相同。正極材料的回收質(zhì)量為0.726g。

實施例9

和實施例6相比，區(qū)別僅在于，芬頓試劑的fe²⁺/h2o2的摩爾比為1∶140，其他處理方法和實施例6相同。正極材料的回收質(zhì)量為0.651g。

實施例10

和實施例6相比，區(qū)別僅在于，芬頓試劑的fe²⁺/h2o2的摩爾比為1∶160，其他處理方法和實施例6相同。正極材料的回收質(zhì)量為0.583g。

對比例1

和實施例6相比，區(qū)別僅在于，將一個正極片放在不含芬頓試劑的去離子水中，其他處理方法和實施例1相同。

由圖5可知，實施例6的正極材料的回收質(zhì)量為0.87g(實驗過程中所用的正極片質(zhì)量統(tǒng)一為1g)；由圖6可知，處理回收得到的正極材料物相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，說明正極材料的回收是以鈷酸鋰的形式回收。

圖7中，左圖為對比例1處理后的集流體圖片(回收的質(zhì)量為0.326g)，右圖為實施例1處理后的集流體圖片(回收的質(zhì)量為0.82g)。由圖7可知，未經(jīng)芬頓試劑處理的鋁片上的正極材料大部分沒有脫落下來，而經(jīng)芬頓試劑處理的鋁片上的正極材料幾乎全部脫落下來，從而說明了芬頓試劑有著至關(guān)重要的作用。

本方法實現(xiàn)了廢舊鈷酸鋰電池中鋁箔集流體和正極粉料、銅箔集流體和負(fù)極粉料的高效快速分離，從而實現(xiàn)廢舊鈷酸鋰電池全面資源化回收，從而也實現(xiàn)了對環(huán)境的無污染。