專利名稱：：一種環(huán)保的廢舊鋰電池回收中的酸浸萃取工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及廢舊鋰電池的回收方法，特別涉及環(huán)保型的鋰電池回收方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池具有許多優(yōu)異的性能，在手機(jī)、筆記本電腦等便攜、移動(dòng)儀器設(shè)備中廣泛使用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2005年全球鋰離子電池生產(chǎn)量接近15億只；預(yù)計(jì)2010年產(chǎn)量將超過(guò)20億只，但隨著這些電器的報(bào)廢，大量廢舊電池廢棄和堆積，相當(dāng)部分直接混入垃圾中，這對(duì)環(huán)境造成污染，同時(shí)也是對(duì)資源的一種浪費(fèi)。分析結(jié)果表明每只電池平均含鈷15%，含鋰1.5%，含銅18%,含鋁5%，如何處理這些電池并回收其中有價(jià)金屬已成為社會(huì)熱點(diǎn)。目前現(xiàn)有的關(guān)于廢舊鋰離子電池中鈷的回收工藝，主要采用酸溶、萃取的方法，即采用HC1、H2S04、HN03等溶解鋰電池正極材料鈷酸鋰，將浸出液通過(guò)萃取、反萃達(dá)到鈷產(chǎn)品提純的目的，最常用的鈷萃取劑為P507。潘澤強(qiáng)等人(稀有金屬，2002，26(1):p39)提出鋰離子二次電池生產(chǎn)邊角廢料鈷的回收工藝，用鹽酸溶解鈷酸鋰，再以草酸銨為沉淀劑，直接沉淀草酸鈷，直收率為91.5%。楊海波等(天津大學(xué)學(xué)報(bào)，2006,36(增刊)，p341)采用硫酸/雙氧水溶液浸出，鈷和鋰的浸出率大99.6%，但沒進(jìn)一步討論鈷和鋰的沉淀回收。郭麗萍等(應(yīng)用化學(xué)，2006，23(10):p1182)采用硫酸/硫代硫酸鈉溶解鋰電池芯粉，調(diào)節(jié)pH使鋁、鐵等沉淀分離，調(diào)節(jié)溶液pH9.510，使鈷生成氫氧化鈷沉淀，過(guò)濾回收鈷(回收率為97.8%)。吳芳(有色金屬學(xué)報(bào)，2004,14(4)，p697)采用硫酸/雙氧水浸出，P204萃取凈化，然后用堿將溶液pH調(diào)至56，用P507萃取分離鈷，然后用2mol/L硫酸反萃，萃余相則經(jīng)濃縮，加入碳酸鈉溶液回收鋰。然而，在上述的回收工藝，為了提高鈷酸鋰浸出率，往往采用l:810的高液固比，浸出時(shí)硫酸需要大大過(guò)量，而P507萃取劑要求浸出液pH值通常要高于3，因此萃取前，往往要在浸出液中加入大量堿，來(lái)中和浸出液中的過(guò)量酸，調(diào)節(jié)pH值至3左右。這樣，萃余液由于含大量硫酸鈉而無(wú)法循環(huán)利用，因此工藝中產(chǎn)生大量廢水，導(dǎo)致對(duì)環(huán)境的二次污染。廢水處理量大，并且堿中和消耗大量燒堿，成本較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有廢舊鋰電池鈷回收工藝中產(chǎn)生大量廢水的問(wèn)題，提出一種環(huán)保節(jié)約型的鋰電池鈷回收酸浸萃取工藝。本發(fā)明的具體技術(shù)方案為廢舊鋰電拆分得到鈷酸鋰和炭粉料用l:15固液比的硫酸/雙氧水混合溶液在2590°C下進(jìn)行逆流酸浸，硫酸/雙氧水混合溶液的組成為硫酸體積濃度1125%，雙氧水體積濃度1025%，一段浸出渣送二段浸出，最后一段浸出的渣中富集了大量炭，送焙燒脫炭后再返回酸浸工段；逆流浸出24段，使浸出液pH為26，浸出液送萃取工序，萃取劑組成為P507:1540%，TBP1030%，磺化煤油3060%;萃取后，有機(jī)相送草酸反萃沉鈷，洗滌，干燥；萃余液補(bǔ)加硫酸/雙氧水和過(guò)濾時(shí)的洗水，使硫酸體積濃度達(dá)1125%，雙氧水體積濃度1025%，返回酸浸工段；萃余液循環(huán)使用515次；待循環(huán)萃余液中鋰富集至濃度達(dá)到210g/L后，用碳酸鈉將鋰沉淀為碳酸鋰分離。沉鋰后的廢水經(jīng)過(guò)石灰水脫去部分碳酸根和硫酸根離子后，達(dá)標(biāo)排放。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明利用鈷酸鋰溶解時(shí)消耗硫酸的原理，通過(guò)多段逆流浸出使最終浸出液pH值為26,最終浸出液的pH值與P507萃取所要求的pH值相和諧，因此浸出液在萃取前不需要加堿中和，萃取后的萃余液中就不會(huì)含硫酸鈉，萃余液可再次進(jìn)入循環(huán)利用，即將萃余液補(bǔ)加硫酸/雙氧水混合溶液后，再返回浸出工段，如此可循環(huán)使用515次，僅最后沉鋰后的廢水經(jīng)過(guò)脫去部分碳酸根和硫酸根離子后才進(jìn)行排放，而此時(shí)排放的廢水也能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明通過(guò)利用多段逆流浸出，使浸出液的pH值正好達(dá)到P507萃取的要求，一方面可以減少堿耗，另一方面還能使萃取后的萃余液再次循環(huán)利用，節(jié)約工藝過(guò)程中的用水，并減少?gòu)U水排放量515倍。盡管相對(duì)于現(xiàn)有工藝，本發(fā)明由于采用多段浸出及酸和水的循環(huán)利用，運(yùn)行成本會(huì)相對(duì)增加，但增加的部分完全可以從節(jié)約的堿耗以及廢水排放的減少中得以補(bǔ)償，總體成本仍會(huì)減少。圖l:本發(fā)明的工藝流程圖；具體實(shí)施例方式實(shí)施例l:如附圖l所示的流程，將10kg廢舊手機(jī)鋰電池，經(jīng)物理拆分去殼，得到鋰鈷氧粗品(鈷酸鋰和炭粉料)5.21kg，在80。C條件下兩段攪拌浸出，浸出液為硫酸/雙氧水混合溶液(硫酸體積濃度20%，雙氧水體積濃度為20%)，體積為6L，二段逆流浸出，最終浸出液pH為4.1，溫度80"C。浸出液用P507萃取劑(25。/。P507+25。/。TBP+50。/?；腔河?，相比為l)二級(jí)萃取溶液中的鈷，草酸反萃沉鈷、洗滌、干燥。將萃余液再次配置成硫酸體積濃度20%、雙氧水體積濃度為20%的浸出液，返回浸出工段重復(fù)使用，其中消耗的水用過(guò)濾時(shí)的洗水為補(bǔ)充。25L浸出液共浸出鋰鈷氧粗品18kg，得到15.9kg草酸鈷產(chǎn)品，鈷回收率為98.8%。萃余液廢水從常規(guī)工藝的180L左右(根據(jù)文獻(xiàn)液固比l:810核算，參見吳芳.有色金屬學(xué)報(bào)，2004,14(4):p697)降到25L，即廢水排放量降低7倍左右。實(shí)施例2:采用本工藝，在85-C攪拌條件下，用70L浸出液兩段逆流浸出鋰鈷氧粗品(鈷酸鋰和炭粉料)，兩級(jí)萃取，浸出液為硫酸/雙氧水混合溶液(硫酸體積濃度15%，雙氧水體積濃度為15%)，最終浸出液pH為4.5。將萃余液補(bǔ)加酸和雙氧水至硫酸體積濃度15%、雙氧水體積濃度為15%，返回浸出工段重復(fù)使用，其中消耗的水用過(guò)濾時(shí)的洗水為補(bǔ)充。萃余液重復(fù)上述循環(huán)10次。70L浸出液共浸出鋰鈷氧粗品43kg，得到37.1kg草酸鈷(CoC204.2H20)產(chǎn)品，產(chǎn)品鈷含量30.96%，鈷回收率為97.7%。萃取有機(jī)相組成為250/。P507+15。/。TBP+60。/?；腔河?，相比為l，總萃取率94.41%。萃余液循環(huán)使用10次，萃余液第10次循環(huán)的鈷濃度及萃取效果見表1。萃余液廢水從常規(guī)工藝的350430L(根據(jù)文獻(xiàn)液固比l:810核算，參見吳芳.有色金屬學(xué)報(bào)，2004,14(4):p697)降到70L。表1實(shí)施例2第10次循環(huán)的浸出液的鈷濃度及萃取效果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例3:采用本工藝日處理l噸廢舊鋰離子電池，兩段逆流浸出，兩級(jí)萃取，浸出液為硫酸/雙氧水混合溶液(硫酸濃度18%，雙氧水濃度為20%)，體積為7m3，溫度8085t:,最終浸出液pH為44.5，平均浸出率89%。萃取有機(jī)相組成為25。/。P507+25。/。TBP+50。/?；腔河?，TBP為協(xié)同萃取劑，總萃取率94.57%，鈷的整體回收率99.1%，草酸鈷產(chǎn)品滿足BH-JZ-2328標(biāo)準(zhǔn)要求。萃余液使用循環(huán)10次。2個(gè)月后實(shí)施效果如下浸出液的廢水排放量從常規(guī)工藝的20001113萃余液月排放量降低到2401113萃余液月排放量，降低8.3倍廢水排放權(quán)利要求1.一種環(huán)保的廢舊鋰電池回收中的酸浸萃取工藝，其特征在于廢舊鋰電拆分得到鈷酸鋰和炭粉料用1∶1～5固液比的硫酸/雙氧水混合溶液在25～90℃下進(jìn)行逆流酸浸，硫酸/雙氧水混合溶液的組成為硫酸體積濃度11～25％，雙氧水體積濃度10～25％，一段浸出渣送二段浸出，最后一段浸出的渣中富集了大量炭，送焙燒脫炭后再返回酸浸工段；逆流浸出2～4段，使浸出液pH為2～6，浸出液送萃取工序，萃取劑組成為P50715～40％，TBP10～30％，磺化煤油30～60％；萃取后，有機(jī)相送草酸反萃沉鈷，洗滌，干燥；萃余液補(bǔ)加硫酸/雙氧水和過(guò)濾時(shí)的洗水，使硫酸體積濃度達(dá)11～25％，雙氧水體積濃度10～25％，返回酸浸工段；萃余液循環(huán)使用；待循環(huán)萃余液中鋰富集至濃度達(dá)到2～10g/L后，用碳酸鈉將鋰沉淀為碳酸鋰分離；沉鋰后的廢水經(jīng)過(guò)石灰水脫去部分碳酸根和硫酸根離子后，達(dá)標(biāo)排放。2.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于萃余液循環(huán)使用的次數(shù)為515次。全文摘要本發(fā)明公開了一種環(huán)保的廢舊鋰電池回收中的酸浸萃取工藝，廢舊鋰電拆分得到鈷酸鋰和炭粉料用硫酸/雙氧水混合溶液進(jìn)行多段逆流酸浸，逆流浸出2～4段，使浸出液pH為2～6，浸出液送萃取工序；萃余液補(bǔ)加硫酸/雙氧水和過(guò)濾時(shí)的洗水后，返回酸浸工段；萃余液循環(huán)使用，直到萃余液中鋰富集至濃度達(dá)到2～10g/L后，沉鋰，處理并排放廢水。本發(fā)明通過(guò)利用多段逆流浸出，使浸出液的pH值正好達(dá)到P507萃取的要求，一方面可以減少堿耗，另一方面還能使萃取后的萃余液再次循環(huán)利用，節(jié)約工藝過(guò)程中的用水，并減少?gòu)U水排放量5～15倍。文檔編號(hào)C22B23/00GK101280357SQ20081003049公開日2008年10月8日申請(qǐng)日期2008年1月16日優(yōu)先權(quán)日2008年1月16日發(fā)明者唐新村,滿瑞林申請(qǐng)人:中南大學(xué)