本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器電極材料的制備和電容性能測(cè)試的方法。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器具有高功率密度、快速充放電以及循環(huán)使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，可作為能量的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換器件。根據(jù)工作原理可以將超級(jí)電容器分為雙電層超級(jí)電容器和贗電容超級(jí)電容器。雙電層超級(jí)電容器是基于Helmholtz的雙電層理論而構(gòu)建的，與普通電容器相比具有更加緊密的電荷層，可以提供更高的電容量。贗電容超級(jí)電容器一般為具有大比表面積的電活性材料，在電解液中可以發(fā)生得失電子的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)存和釋放電荷的功能。

電極材料是影響超級(jí)電容器生產(chǎn)成本和電容性能的主要因素，成為當(dāng)前超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。根據(jù)其化學(xué)組成可以將電極材料大致分為導(dǎo)電聚合物、碳材料、金屬氧化物及其復(fù)合材料等不同類(lèi)型，其中碳材料的儲(chǔ)能是通過(guò)多孔碳材料與電解質(zhì)之間存在的雙電層結(jié)構(gòu)來(lái)儲(chǔ)存電荷，而金屬氧化物材料的儲(chǔ)能原理是在電極材料與電解液之間的界面和體相中發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生法拉第贗電容，從而實(shí)現(xiàn)電能的連續(xù)儲(chǔ)存和釋放。

一般來(lái)說(shuō)過(guò)渡金屬氧化物的電容量會(huì)大于碳材料的雙電層電容，但過(guò)渡金屬氧化物的內(nèi)阻大，充放電時(shí)體積變化大，循環(huán)穩(wěn)定性較差，限制了其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。由單層碳原子層構(gòu)成的石墨烯結(jié)構(gòu)獨(dú)特，具有許多優(yōu)異的性能如離子擴(kuò)散速度快、電子導(dǎo)電率高、比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。因此將過(guò)渡金屬氧化物與石墨烯相復(fù)合制備的納米復(fù)合材料能夠充分發(fā)揮兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，使其在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

本發(fā)明通過(guò)電化學(xué)方法在基體電極表面制備石墨烯，再通過(guò)電化學(xué)沉積法在石墨烯表面制備納米氧化鋅材料，得到氧化鋅/石墨烯納米復(fù)合材料，通過(guò)掃描電鏡對(duì)其微觀形貌進(jìn)行表征，用電化學(xué)方法測(cè)試其電容性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是公布一種簡(jiǎn)單合成氧化鋅/石墨烯納米復(fù)合材料并對(duì)其電容性能測(cè)試的方法，具體方法是：先通過(guò)電化學(xué)方法在基體電極表面制備石墨烯，再通過(guò)電化學(xué)方法在石墨烯表面得到納米氧化鋅顆粒，從而構(gòu)建出氧化鋅/石墨烯納米復(fù)合材料，對(duì)所述納米復(fù)合材料的形貌進(jìn)行表征。以上述納米復(fù)合材料電極為工作電極構(gòu)建三電極體系，通過(guò)循環(huán)伏安法、交流阻抗法和恒電流充放電法研究氧化鋅/石墨烯納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能機(jī)理，測(cè)試上述納米復(fù)合材料的電容性能。結(jié)果表明氧化鋅/石墨烯納米復(fù)合材料呈現(xiàn)具有較大的比表面積和立體結(jié)構(gòu)，氧化鋅納米顆粒均勻分布在褶皺的石墨烯表面，增大了電極材料與電解液之間的接觸面積。在大電流密度下具有較高的能量密度和良好的倍率性能，是一種較為理想的超級(jí)電容器電極材料。

氧化鋅/石墨烯納米復(fù)合材料電極由基體電極、作為中間夾層的石墨烯和外層的納米氧化鋅材料構(gòu)成。

所述的石墨烯具有豐富的褶皺和孔洞，具有較大的比表面積。

所述的納米氧化鋅材料為分布均勻的顆粒狀納米材料。

氧化鋅/石墨烯納米復(fù)合材料修飾電極的制備方法，以碳糊電極為基體電極，利用電化學(xué)法在基底電極表面沉積制備有豐富褶皺的石墨烯，再用恒電位沉積法在石墨烯表面得到氧化鋅納米顆粒，從而構(gòu)建出氧化鋅/石墨烯納米復(fù)合材料，其具體的制備步驟如下：

1) 準(zhǔn)確稱(chēng)取1.0 g正己基吡啶六氟磷酸鹽和2.0 g碳粉，放入研缽中混合研磨均勻后塞入兩端光滑的玻璃電極管中將其壓實(shí)，最后在稱(chēng)量紙上打磨光滑得到基體電極（CILE）；

2) 準(zhǔn)確稱(chēng)取10.0 mg氧化石墨烯和106.4 mg高氯酸鋰，用蒸餾水溶解后定容至10.0 ml，超聲分散后利用通氮?dú)獾姆椒ǔセ旌弦褐械难鯕?，并以上述混合液作電解液。以CILE為工作電極構(gòu)建三電極體系，在CILE表面利用恒電位沉積法制備石墨烯修飾電極（GR/CILE），用蒸餾水洗凈后真空干燥備用；

3) 以硝酸鋅水溶液為電解液并保持一定的溫度，工作電極為CILE，利用恒電位沉積法在CILE表面得到均勻分布的氧化鋅納米顆粒，用蒸餾水洗凈后得到ZnO/CILE，真空干燥后備用；

4) 以硝酸鋅水溶液為電解液并保持一定的溫度，工作電極為GR/CILE，利用恒電位沉積法在GR/CILE表面得到均勻分布的氧化鋅納米顆粒，用蒸餾水洗凈后得到ZnO/GR/CILE，真空干燥后備用；

5) 電解液為氫氧化鉀溶液，分別以步驟1、2、3和4制備的修飾電極CILE、GR/CILE、ZnO/CILE和ZnO/GR/CILE為工作電極，構(gòu)建三電極體系，通過(guò)循環(huán)伏安法等電化學(xué)方法對(duì)上述工作電極的電容性能進(jìn)行測(cè)試。

步驟1中所陳述的研缽為瑪瑙研缽；步驟1中所陳述的研磨均勻其直觀表現(xiàn)為得到均勻的黑色糊狀固體；步驟1中所陳述玻璃電極管的內(nèi)徑約為4 mm。

步驟2中所陳述的構(gòu)建的三電極系統(tǒng)包括：工作電極（基體電極）、參比電極（飽和甘汞電極）和輔助電極（鉑片電極）；步驟2中所陳述的恒電位沉積法制備石墨烯的條件是在

-1.3 V的沉積電位下沉積300 s；步驟2中所陳述的蒸餾水為二次蒸餾水。

步驟3中所陳述的硝酸鋅水溶液的濃度為0.005 mol/L～0.05 mol/L；步驟3中所述的溫度為60～70℃；步驟3中所述的恒電位沉積法的參數(shù)為：沉積電位為-0.5 V～-1.0 V，沉積時(shí)間為100 s～900 s；步驟3中所陳述的CILE為步驟1所制備的碳糊電極。

步驟4中所陳述的硝酸鋅水溶液的濃度為0.005 mol/L～0.05 mol/L；步驟4中所述的溫度為60～70℃；步驟4中所述的恒電位法的參數(shù)為：沉積電位-0.5 V～-1.0 V，沉積時(shí)間100 s～900 s；步驟4中所陳述的蒸餾水為二次蒸餾水；步驟4中所陳述的GR/CILE為步驟2所制備的電極。

步驟5中所陳述的氫氧化鉀溶液的濃度為1.0 mol/L；步驟5中所陳述的三電極系統(tǒng)中參比電極為汞/氧化汞電極，輔助電極為鉑片電極；步驟5中所陳述的循環(huán)伏安法測(cè)試的電位范圍為0.4 ～ -0.6V，掃描速度為0.005 V/s, 0.05 V/s, 0.1 V/s, 0.2 V/s, 0.3 V/s, 0.4 V/s,0.5 V/s；步驟5中所陳述的電化學(xué)方法還包括恒電流充放電法和交流阻抗法，其中恒電流充放電法的電位范圍為-0.6～0.4 V，電流密度為3 mA/cm², 4 mA/cm², 5 mA/cm², 6 mA/cm², 7 mA/cm², 8 mA/cm², 9 mA/cm², 10 mA/cm²，交流阻抗法的測(cè)試條件：頻率范圍為0.1～10⁵ Hz，交流偏壓為10 mV。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種快速合成氧化鋅/石墨烯納米復(fù)合材料的方法。以離子液體和碳粉混合制備的基體電極具有制備方法簡(jiǎn)單、成本低、穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn)。恒電位沉積法制備納米復(fù)合材料具有快速、方法簡(jiǎn)單、無(wú)污染、對(duì)設(shè)備要求低、節(jié)省制備成本等特點(diǎn)。本發(fā)明制備的氧化鋅/石墨烯納米復(fù)合材料，可以充分發(fā)揮石墨烯比表面積大的特點(diǎn)，利用石墨烯作為電子傳輸通道，有利于電子的吸/脫附過(guò)程，同時(shí)有效克服納米氧化鋅材料導(dǎo)電性低、內(nèi)阻較大的缺點(diǎn)，充分發(fā)揮納米氧化鋅材料的贗電容性能，增強(qiáng)納米復(fù)合材料的電容性能。試驗(yàn)結(jié)果表明氧化鋅/石墨烯納米復(fù)合材料具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，可以作為超級(jí)電容器的電極材料。

附圖說(shuō)明

圖1：不同材料CILE(A), GR/CILE(B), ZnO(5 mmol/L)/CILE(C), ZnO(20 mmol/L)/CILE (D), ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE(E)和ZnO(20 mmol/L)/GR/CILE(F)的掃描電鏡圖，插圖均為局部放大的掃描電鏡圖。

圖2：不同電極(A) ZnO(20 mmol/L)/GR/CILE(a)和ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE(b); (B) ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE(b), GR/CILE(c), ZnO(5 mmol/L)/CILE(d)和CILE(e)的循環(huán)伏安曲線，電解液: 1.0 mol/L KOH溶液，掃速:0.1 V/s。

圖3：不同電極CILE(a), GR/CILE(b), ZnO(5 mmol/L)/CILE(c)和ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE(d)的交流阻抗譜圖，電解液:1.0 mol/L KOH溶液。

圖4：ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE在不同掃描速率(a→g: 0.005V/s, 0.05V/s, 0.1V/s, 0.2V/s, 0.3V/s, 0.4V/s,0.5 V/s)下的循環(huán)伏安曲線圖。電解液:1.0 mol/L KOH溶液。

圖5：ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE在不同電流密度(a→h: 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 mA/cm²)下的恒電流充放電曲線，插圖為電流密度(d→h: 6, 7, 8, 9, 10 mA/cm²)的局部放大圖(A)和恒電流放電曲線(B)和比電容變化曲線(C)。

圖6：ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE在電流密度3 mA/cm²下的1000次循環(huán)充放電測(cè)試的比電容變化曲線，插圖為1000次恒電流密度充放電曲線截圖部分。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下實(shí)施例中所采用的材料和儀器均為市售。

實(shí)施例1

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.0 g正己基吡啶六氟磷酸鹽和2.0 g碳粉，利用瑪瑙研缽將其研磨均勻后得到黑色糊狀固體，然后將上述固體塞入長(zhǎng)度為6 cm內(nèi)徑為4 mm的玻璃電極管中壓實(shí)，得到基體電極(CILE)，使用前在潔凈的稱(chēng)量紙上將CILE表面打磨成鏡面。

實(shí)施例2

準(zhǔn)確稱(chēng)取10.0 mg氧化石墨烯和106.4 mg高氯酸鋰，溶解后用二次蒸餾水定容到10.0 ml，超聲分散均勻后通入氮?dú)獬ト芤褐械难?，以上述混合液為電解液，以CILE為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，利用恒電位沉積法在CILE表面制備石墨烯，參數(shù)設(shè)置為：沉積電位-1.3 V(vs.SCE)，時(shí)間300 s。此時(shí)在CILE表面能夠得到富含褶皺的石墨烯，用蒸餾水清洗后得到石墨烯修飾電極（GR/CILE），真空干燥后備用，其表面形貌見(jiàn)圖1B。

實(shí)施例3

準(zhǔn)確配置0.005 mol/L硝酸鋅溶液50 mL，以其為電解液，分別以CILE和GR/CILE為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，利用恒電位沉積法在CILE和GR/CILE表面得到納米氧化鋅材料，沉積條件均為：沉積電位-1.0 V(vs.SCE)，沉積時(shí)間600 s，沉積過(guò)程中始終維持電解液溫度為65 ℃，此時(shí)在CILE和GR/CILE表面可以均勻沉積納米氧化鋅材料，形貌表征見(jiàn)圖1C和圖1E，電容性能測(cè)試見(jiàn)圖2、4和5。

實(shí)施例4

準(zhǔn)確配置0.02 mol/L硝酸鋅溶液50 mL，以其為電解液，分別以CILE和GR/CILE為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，利用恒電位沉積法在CILE和GR/CILE表面制備納米氧化鋅材料，沉積條件均為：沉積電位-0.6 V(vs.SCE)，沉積時(shí)間300 s，沉積過(guò)程中始終維持電解液溫度為65 ℃，此時(shí)在CILE和GR/CILE表面可以沉積了納米氧化鋅材料，形貌表征見(jiàn)圖1D和圖1F，電容性能測(cè)試見(jiàn)圖2A。

實(shí)施例5

對(duì)實(shí)施例1、2、3和4所制備的電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖2。在電位窗口0.4～- 0.6 V內(nèi)掃描速度為0.1 V/s的條件下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。從圖2A中可以看出ZnO(5 mmmol/L)/GR納米復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線所圍成的面積比ZnO(20 mmmol/L)/ GR納米復(fù)合材料的更大，說(shuō)明以5 mmol/L硝酸鋅溶液為電解液制備的ZnO(5 mM)/GR納米復(fù)合材料的電容性能更加優(yōu)越，可能是因?yàn)樵诘蜐舛葪l件下所形成的納米ZnO顆粒在GR表面未發(fā)生團(tuán)聚并且分布均勻。圖2B給出了CILE、GR/CILE、ZnO(5 mmol/L)/CILE、ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE四種電極的循環(huán)伏安曲線，可以看出ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE和GR/CILE的循環(huán)伏安曲線均表現(xiàn)為較好的矩形特征，陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程對(duì)稱(chēng)性較好，說(shuō)明在這兩種電極上的電荷儲(chǔ)存過(guò)程均為表面吸附-脫附過(guò)程。在ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE和ZnO(5 mmol/L)/CILE兩種修飾電極在較低電位區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰，說(shuō)明在該電位區(qū)間內(nèi)的電荷存儲(chǔ)為法拉第贗電容儲(chǔ)能過(guò)程。從循環(huán)伏安曲線所圍成的面積對(duì)比可知ZnO(5 mmol/L)/GR復(fù)合材料的電容性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他三種電極材料，因此實(shí)施例3中制備的ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE復(fù)合電極表現(xiàn)出最好的電容性能。

對(duì)實(shí)施例1、2和3中所制備的工作電極進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。通過(guò)高頻區(qū)的半圓可以求解電極界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_et），四種修飾電極CILE、GR/CILE、ZnO(5 mmol/L)/CILE和ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE的R_et值依次為43.33 Ω，13.22 Ω，49.26 Ω和36.66 Ω。由數(shù)據(jù)可知石墨烯修飾電極的R_et值最小，說(shuō)明石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，其豐富的褶皺結(jié)構(gòu)和大的比表面積為電荷轉(zhuǎn)移提供了快速通道。納米ZnO修飾電極的R_et值最大，是因?yàn)閆nO是半導(dǎo)體材料，電荷轉(zhuǎn)移的阻力較大。而ZnO/GR修飾電極明顯小于納米ZnO修飾電極的R_et，說(shuō)明石墨烯的存在有效的降低了電極界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，較低的R_et有助于減少充放電過(guò)程的能量損失，是選取超級(jí)電容器電極材料的重要參數(shù)。

對(duì)實(shí)施例3中制備的ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE進(jìn)行不同掃描速度下的循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖中可以發(fā)現(xiàn)循環(huán)伏安曲線隨著掃描速度的增加不斷變寬并呈現(xiàn)一定的矩形特征，在低電位區(qū)間（-0.2 V~ -0.6 V）陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程對(duì)稱(chēng)且存在微弱的氧化還原峰，說(shuō)明電荷存儲(chǔ)過(guò)程包括表面吸附-脫附過(guò)程和氧化還原過(guò)程。低電位區(qū)間（-0.2 V~-0.6 V）的循環(huán)伏安曲線明顯比高電位區(qū)間（0.4 V~ -0.2 V）的寬，是由于低電位下石墨烯與納米氧化鋅材料相互協(xié)同作用的結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)制備的ZnO(5 mmol/L)/GR電極材料在較大的掃描速度下依然表現(xiàn)出較好的矩形特征。說(shuō)明該材料電極內(nèi)阻較小，電子轉(zhuǎn)移迅速，比電容較大，適合大電流密度充放電，可以作為超級(jí)電容器的電極材料。

對(duì)實(shí)施例3中制備的ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE復(fù)合電極進(jìn)行不同電流密度下的充放電曲線，結(jié)果見(jiàn)圖5。可以看出ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE在較高電流密度下的恒電流充電和放電曲線呈現(xiàn)近似的鏡面對(duì)稱(chēng)特點(diǎn)，說(shuō)明ZnO(5 mmol/L)/GR納米復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出良好的電容特性。ZnO(5 mmol/L)/GR納米復(fù)合材料的放電電壓與放電時(shí)間之間存在近似的線性關(guān)系，而且放電時(shí)電位隨時(shí)間變化而減小變慢。由循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果可知上述納米復(fù)合材料儲(chǔ)能時(shí)涉及到ZnO體相內(nèi)的氧化還原過(guò)程，因此影響電解液的傳輸導(dǎo)致電解質(zhì)擴(kuò)散緩慢。在電流密度為3 mA/cm²時(shí)比電容為46.31 mF/cm²，當(dāng)電流密度變?yōu)?0 mA/cm²時(shí)比電容為23.82 mF/cm²。由圖5C可知隨著電流密度的增大而比電容逐漸減小，是由于電流密度的增大使電極表面發(fā)生氧化還原過(guò)程的時(shí)間越短，電活性物質(zhì)來(lái)不及進(jìn)入電極材料內(nèi)部繼續(xù)反應(yīng)，僅能發(fā)生在電極表面而導(dǎo)致比電容值有所降低。當(dāng)電流密度為10 mA/cm²時(shí)比電容保持率為51.4%，在大電流密度下比電容下降更快。由此可見(jiàn)ZnO(5mmol/L)/GR納米復(fù)合材料更適合較小電流密度下的充放電過(guò)程。

對(duì)實(shí)施例3中制備的ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE復(fù)合電極的循環(huán)充放電性能進(jìn)行了測(cè)試。圖6為在3 mA/cm²的電流密度下進(jìn)行1000次循環(huán)充放電比電容變化曲線。電極材料起始比電容量達(dá)46.31 mF/cm²，經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)充放電比電容為43.07 mF/cm²，電容量保持率為93.00%，說(shuō)明ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE具有良好的循環(huán)使用性能。

本發(fā)明利用電化學(xué)方法制備了氧化鋅/石墨烯納米復(fù)合材料，并對(duì)納米氧化鋅材料的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。通過(guò)與石墨烯和納米氧化鋅材料的電容性能對(duì)比發(fā)現(xiàn)，石墨烯/氧化鋅納米復(fù)合材料的電容性能最好，說(shuō)明石墨烯與納米氧化鋅材料的同時(shí)存在能夠有效地增加超級(jí)電容器的比電容量。通過(guò)恒電流充放電測(cè)試研究了ZnO/GR納米復(fù)合材料的電容性能，在電流密度為3 mA/cm²時(shí)的比電容達(dá)46.31 mF/cm²，經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)充放電測(cè)試比電容量保持率為93.00%，說(shuō)明本發(fā)明制備的氧化鋅/石墨烯納米復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，是一種潛在的超級(jí)電容器電極材料。