本發(fā)明涉及電阻器領(lǐng)域，尤其涉及一種氧化鋅壓敏電阻片及其制備方法。
背景技術(shù)：
電阻器(Resistor)在日常生活中一般直接稱為電阻。是一個限流元件，將電阻接在電路中后，電阻器的阻值是固定的一般是兩個引腳，它可限制通過它所連支路的電流大小。阻值不能改變的稱為固定電阻器。阻值可變的稱為電位器或可變電阻器。理想的電阻器是線性的，即通過電阻器的瞬時電流與外加瞬時電壓成正比。用于分壓的可變電阻器。在裸露的電阻體上，緊壓著一至兩個可移金屬觸點。觸點位置確定電阻體任一端與觸點間的阻值。
端電壓與電流有確定函數(shù)關(guān)系，體現(xiàn)電能轉(zhuǎn)化為其他形式能力的二端器件，用字母R來表示，單位為歐姆Ω。實際器件如燈泡，電熱絲，電阻器等均可表示為電阻器元件。電阻元件的電阻值大小一般與溫度，材料，長度，還有橫截面積有關(guān)，衡量電阻受溫度影響大小的物理量是溫度系數(shù)，其定義為溫度每升高1℃時電阻值發(fā)生變化的百分數(shù)。電阻的主要物理特征是變電能為熱能，也可說它是一個耗能元件，電流經(jīng)過它就產(chǎn)生內(nèi)能。電阻在電路中通常起分壓、分流的作用。對信號來說，交流與直流信號都可以通過電阻。
“壓敏電阻"是一種具有非線性伏安特性的電阻器件，主要用于在電路承受過壓時進行電壓鉗位，吸收多余的電流以保護敏感器件。英文名稱叫“VoltageDependentResistor”簡寫為“VDR”,或者叫做“Varistor"。壓敏電阻器的電阻體材料是半導(dǎo)體，所以它是半導(dǎo)體電阻器的一個品種?，F(xiàn)在大量使用的"氧化鋅"(ZnO)壓敏電阻器，它的主體材料有二價元素鋅(Zn)和六價元素氧(O)所構(gòu)成。所以從材料的角度來看，氧化鋅壓敏電阻器是一種“Ⅱ-Ⅵ族氧化物半導(dǎo)體”。在中國臺灣，壓敏電阻器稱為"突波吸收器",有時也稱為“電沖擊(浪涌)抑制器(吸收器)”。
壓敏電阻是一種限壓型保護器件。利用壓敏電阻的非線性特性，當(dāng)過電壓出現(xiàn)在壓敏電阻的兩極間，壓敏電阻可以將電壓鉗位到一個相對固定的電壓值，從而實現(xiàn)對后級電路的保護。壓敏電阻的主要參數(shù)有：壓敏電壓、通流容量、結(jié)電容、響應(yīng)時間等。
壓敏電阻的響應(yīng)時間為ns級，比氣體放電管快，比TVS管稍慢一些，一般情況下用于電子電路的過電壓保護其響應(yīng)速度可以滿足要求。壓敏電阻的結(jié)電容一般在幾百到幾千Pf的數(shù)量級范圍，很多情況下不宜直接應(yīng)用在高頻信號線路的保護中，應(yīng)用在交流電路的保護中時，因為其結(jié)電容較大會增加漏電流，在設(shè)計防護電路時需要充分考慮。壓敏電阻的通流容量較大，但比氣體放電管小。壓敏電阻器簡稱VDR，是一種對電壓敏感的非線性過電壓保護半導(dǎo)體元件。
氧化鋅壓敏電阻材料可用于制造高能量氧化鋅壓敏電阻片，該電阻片可用于制造避雷器或者壓敏電阻器，應(yīng)用于電力電子線路中吸收異常過電壓以保護線路系統(tǒng)。電力電子線路中經(jīng)常會因雷擊負載投切引起線路異常過電壓，氧化鋅材料已經(jīng)大量用于電力電子線路中吸收或抑制異常過電壓，保護電力電子設(shè)備免遭破壞。
目前，市場上公開的氧化鋅壓敏電阻中，主要成分氧化鋅所占質(zhì)量總比例為87～91％，其它的添加劑的質(zhì)量總比例占9～13％，氧化鋅壓敏電阻行業(yè)人士都清楚的知道，產(chǎn)品通流能力的大小由瓷片尺寸大小來決定的，現(xiàn)在市場對產(chǎn)品尺寸要求越來越高，小型化產(chǎn)品逐步被市場需求，在市場競爭非常激烈的今天，面對市場上對產(chǎn)品尺寸的壓力，氧化鋅壓敏電阻的應(yīng)用以及推廣都將受到極大的負面影響，高通流小型化氧化鋅壓敏電阻器基于這種考慮，在確保脈沖沖擊耐受能力良好的條件下，小型化氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料的發(fā)明是市場發(fā)展的必然產(chǎn)品。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有氧化鋅電阻片存在的不足，提供一種氧化鋅壓敏電阻片及其制備方法，使氧化鋅電阻片的電位梯度大幅度提高，2ms方波通流容量同規(guī)格下較普通電阻片保持不變。
本發(fā)明提供的技術(shù)內(nèi)容如下：
一種氧化鋅壓敏電阻片，原材料按照如下份數(shù)比組成：
氧化鋅68-92份、三氧化二鉍2-18份、四氧化三鈷0.4-19份、三氧化二鈷0.3-11份、二氧化錫3-24份、二氧化錳0.2-11份、三氧化二鎳0.05-5.4份、二氧化硅3-16份、氧化硼0.2-6.9份、硝酸鋁0.003-0.06份、玻璃粉0.006-0.07份、稀土0.02-0.4份、鐠系氧化物0.02-0.4份、三氧化二鉻0.3-10份、硼酸0.5-4份、硝酸銀0.8-3.5份。
進一步說明，所述的一種氧化鋅壓敏電阻片，原材料按照如下份數(shù)比組成：
氧化鋅69份、三氧化二鉍7份、四氧化三鈷0.9份、三氧化二鈷6份、二氧化錫16份、二氧化錳3份、三氧化二鎳0.8份、二氧化硅5份、氧化硼3份、硝酸鋁0.04份、玻璃粉0.05份、稀土0.09份、鐠系氧化物0.2份、三氧化二鉻9份、硼酸2份、硝酸銀3份。
進一步說明，所述的一種氧化鋅壓敏電阻片的制備方法，包括如下步驟：
(1)將三氧化二鉍、四氧化三鈷、三氧化二鈷、二氧化錫、二氧化錳、三氧化二鎳、二氧化硅、氧化硼、玻璃粉、稀土和鐠系氧化物混合后，加入高速等壓攪拌球磨機，并加入同重量比例的高純水，進行球磨7-13小時，得到輔料添加劑料漿，料漿含固量為33-54％；
(2)將稱取配置好的氧化鋅、硝酸鋁、高純水、羥丙基纖維素、十二烷基醋酸銨、消泡劑磷酸三丁酯、潤滑劑甘油、三氧化二鉻、硼酸、硝酸銀以及步驟(1)得到的輔料添加劑料漿加入高速攪拌球磨機內(nèi)，高速球磨3-5小時，得到混合料漿再進行噴霧造粒，得到粒徑均勻外型光滑流動性良好的糙粒料，平均粒徑56-100μm；
(3)壓制成型的生坯電阻片的密度控制在3.5±0.5ɡ/㎝3且密度分布要均勻；
(4)將壓制好的氧化鋅電阻片成型胚體進行排膠，以30℃-50℃/小時的速度進行升溫，在360℃-420℃期間保溫2-3小時，以50℃-70℃/小時的速度降溫；
(5)在750℃以下升溫速度65℃-85℃/小時，在750℃-900℃期間保溫時間2-3.5小時，冷卻速度為65℃-95℃/小時，預(yù)燒電阻片收縮率為9-12％，將預(yù)燒好的電阻片進行高阻層涂布，采用噴涂或滾涂方式，高阻層的厚度要控制在100-200μm之間；
(6)依次進行升溫、保溫和冷卻三個環(huán)節(jié)，在20℃-900℃期間升溫速度為68℃-76℃/小時，在950℃-1200℃期間保溫3-5小時，冷卻速度為75℃-90℃/小時；
(7)將步驟(7)燒成的閥片，在立式磨片機磨片清潔；
(8)將研磨、清潔好的電阻片進行熱處理，在20℃-360℃期間進行升溫，升溫速度為90℃-110℃/小時，在360℃-500℃期間進行保溫，保溫2-3.5小時，在冷卻階段冷卻速度為120℃-150℃/小時；
(9)電極噴涂及涂釉。
二氧化錫是一種優(yōu)秀的透明導(dǎo)電材料。它是第一個投入商用的透明導(dǎo)電材料，為了提高其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，常進行摻雜使用，如SnO2：Sb、SnO2：F等。二氧化錫和其摻雜都具有正方金紅石結(jié)構(gòu)(tetragonal rutile)。紅色為O，黑色為Sn，二氧化錫由兩個Sn和四個O原子組成，晶格常數(shù)為a＝b＝0.4737nm，c＝0.3186nm，c/a＝0.637。O^2-＝0.140nm,Sn^4+＝0.071nm。
二氧化錫是n型寬能隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.5-4.0eV，可見光及紅外透射率為80％，等離子邊位于3.2μm處，折射率>2,消光系數(shù)趨于0.二氧化錫附著力強，與玻璃和陶瓷的結(jié)合力可達20MPa，莫氏硬度為7—8，化學(xué)穩(wěn)定性好，可經(jīng)受化學(xué)刻蝕。二氧化錫作為導(dǎo)電膜，其載流子主要來自晶體缺陷，即O空位和摻雜雜質(zhì)提供的電子。二氧化錫是與氧化鋅和類似的n型半導(dǎo)體，二氧化錫能顯著提高氧化鋅-三氧化二鉍系壓敏電阻的非線性系數(shù)。
本發(fā)明的有益效果如下：
按照本發(fā)明提供的組分含量配方，可以得到粒徑均勻、外型光滑、流動性良好的糙粒料，平均晶粒直徑僅為60-110μm，加工出的氧化鋅電阻片電位梯度大幅度提高，可以達到300～650V/㎜；同時，其它電氣性能參數(shù)如：非線性系數(shù)值、2ms方波通流4/10μs大沖擊通流、8/20μs殘壓及耐老化性能等保持不變或不同程度的改善；確保了智能電網(wǎng)用GIS小型化用避雷器正常使用。本發(fā)明提供的一種氧化鋅壓敏電阻片的制備方法，和現(xiàn)有技術(shù)相比，省去了輔料添加劑的漿料烘干、窯爐內(nèi)煅燒、細磨工序；將輔料添加劑漿料直接和氧化鋅在高速攪拌中混合成原料，減少了工序，既節(jié)約了能源，同時避免了輔料添加劑的二次污染。
具體實施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
實施例1
一種氧化鋅壓敏電阻片，原材料按照如下份數(shù)比組成：
氧化鋅68份、三氧化二鉍2份、四氧化三鈷0.4份、三氧化二鈷0.3份、二氧化錫3份、二氧化錳0.2份、三氧化二鎳0.05份、二氧化硅3份、氧化硼0.2份、硝酸鋁0.003份、玻璃粉0.006份、稀土0.02份、鐠系氧化物0.02份、三氧化二鉻0.3份、硼酸0.5份、硝酸銀0.8份。
所述的一種氧化鋅壓敏電阻片的制備方法，包括如下步驟：
(1)將三氧化二鉍、四氧化三鈷、三氧化二鈷、二氧化錫、二氧化錳、三氧化二鎳、二氧化硅、氧化硼、玻璃粉、稀土和鐠系氧化物混合后，加入高速等壓攪拌球磨機，并加入同重量比例的高純水，進行球磨7小時，得到輔料添加劑料漿，料漿含固量為33％；
(2)將稱取配置好的氧化鋅、硝酸鋁、高純水、羥丙基纖維素、十二烷基醋酸銨、消泡劑磷酸三丁酯、潤滑劑甘油、三氧化二鉻、硼酸、硝酸銀以及步驟(1)得到的輔料添加劑料漿加入高速攪拌球磨機內(nèi)，高速球磨3小時，得到混合料漿再進行噴霧造粒，得到粒徑均勻外型光滑流動性良好的糙粒料，平均粒徑56μm；
(3)壓制成型的生坯電阻片的密度控制在3ɡ/㎝3且密度分布要均勻；
(4)將壓制好的氧化鋅電阻片成型胚體進行排膠，以30℃/小時的速度進行升溫，在360℃期間保溫2小時，以50℃/小時的速度降溫；
(5)在750℃以下升溫速度65℃/小時，在750℃保溫時間2小時，冷卻速度為65℃/小時，預(yù)燒電阻片收縮率為9％，將預(yù)燒好的電阻片進行高阻層涂布，采用噴涂或滾涂方式，高阻層的厚度要控制在100μm之間；
(6)依次進行升溫、保溫和冷卻三個環(huán)節(jié)，在20℃期間升溫速度為68℃/小時，在950℃期間保溫3小時，冷卻速度為75℃/小時；
(7)將步驟(7)燒成的閥片，在立式磨片機磨片清潔；
(8)將研磨、清潔好的電阻片進行熱處理，在20℃時進行升溫，升溫速度為90℃/小時，在360℃時進行保溫，保溫2小時，在冷卻階段冷卻速度為120℃/小時；
(9)電極噴涂及涂釉。
實施例2
一種氧化鋅壓敏電阻片，原材料按照如下份數(shù)比組成：
氧化鋅92份、三氧化二鉍18份、四氧化三鈷19份、三氧化二鈷11份、二氧化錫24份、二氧化錳11份、三氧化二鎳5.4份、二氧化硅16份、氧化硼6.9份、硝酸鋁0.06份、玻璃粉0.07份、稀土0.4份、鐠系氧化物0.4份、三氧化二鉻10份、硼酸4份、硝酸銀3.5份。
所述的一種氧化鋅壓敏電阻片的制備方法，包括如下步驟：
(1)將三氧化二鉍、四氧化三鈷、三氧化二鈷、二氧化錫、二氧化錳、三氧化二鎳、二氧化硅、氧化硼、玻璃粉、稀土和鐠系氧化物混合后，加入高速等壓攪拌球磨機，并加入同重量比例的高純水，進行球磨13小時，得到輔料添加劑料漿，料漿含固量為54％；
(2)將稱取配置好的氧化鋅、硝酸鋁、高純水、羥丙基纖維素、十二烷基醋酸銨、消泡劑磷酸三丁酯、潤滑劑甘油、三氧化二鉻、硼酸、硝酸銀以及步驟(1)得到的輔料添加劑料漿加入高速攪拌球磨機內(nèi)，高速球磨5小時，得到混合料漿再進行噴霧造粒，得到粒徑均勻外型光滑流動性良好的糙粒料，平均粒徑100μm；
(3)壓制成型的生坯電阻片的密度控制在4ɡ/㎝3且密度分布要均勻；
(4)將壓制好的氧化鋅電阻片成型胚體進行排膠，以50℃/小時的速度進行升溫，在420℃期間保溫3小時，以70℃/小時的速度降溫；
(5)在750℃以下升溫速度85℃/小時，在900℃期間保溫時間3.5小時，冷卻速度為95℃/小時，預(yù)燒電阻片收縮率為12％，將預(yù)燒好的電阻片進行高阻層涂布，采用噴涂或滾涂方式，高阻層的厚度要控制在200μm之間；
(6)依次進行升溫、保溫和冷卻三個環(huán)節(jié)，在900℃期間升溫速度為76℃/小時，在1200℃期間保溫5小時，冷卻速度為90℃/小時；
(7)將步驟(7)燒成的閥片，在立式磨片機磨片清潔；
(8)將研磨、清潔好的電阻片進行熱處理，在360℃時進行升溫，升溫速度為110℃/小時，在500℃時進行保溫，保溫3.5小時，在冷卻階段冷卻速度為150℃/小時；
(9)電極噴涂及涂釉。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。