本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及一種高性能凝膠電解質(zhì)及其制備方法和在超薄鋰離子電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，隨著便攜式設(shè)備的快速發(fā)展，對于作為能量來源的鋰離子電池的需求也越來越高。然而目前商業(yè)化的鋰離子電池普遍使用液體電解質(zhì)作為離子遷移介質(zhì)，但是由于液體電解質(zhì)一般采用碳酸酯類化合物作為溶劑，這類溶劑一般具有高活性、極易燃燒的特點，直接導(dǎo)致了電池的安全性問題，不能完全滿足規(guī)模化工業(yè)儲能在安全性方面的要求。如何使鋰離子電池在循環(huán)壽命與容量在現(xiàn)有基礎(chǔ)上實現(xiàn)大幅度提高的同時，提高其安全性是此領(lǐng)域發(fā)展非常關(guān)鍵的突破點。

而固態(tài)鋰離子電池因其具有能量密度高、電極兼容性好、使用壽命長、安全性高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點，逐漸成為研究的熱點。固態(tài)電解質(zhì)主要是由聚合物和鹽構(gòu)成的一類新型的離子導(dǎo)體，具有質(zhì)量輕、易成薄膜、粘彈性好等優(yōu)點，并且可以將電池制作成各種形狀以充分利用電化學(xué)器件的有效空間，從而使電池具有耐壓、耐沖擊、易于加工的特點。凝膠電解質(zhì)作為固體電解質(zhì)的一種，因其屬于介于固體與液體之間的一種特殊狀態(tài)，因此兼具固體的諸如一定幾何外形、一定強(qiáng)度、彈性和液體的高離子擴(kuò)散速率等優(yōu)點，受到了廣泛關(guān)注，有望為便攜式設(shè)備提供高功率、高能量密度、高比能的電源。然而，固態(tài)電解質(zhì)的制備是組裝固態(tài)鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)。

目前國內(nèi)外已經(jīng)有較多固態(tài)鋰離子電池的電解質(zhì)的制備報道，如CN105161760A公開了一種鋰離子電池凝膠電解質(zhì)的制備方法，將鋰鹽、有機(jī)溶劑、用于制備所述鋰離子電池用聚合物的原料按配比混合后，在40～80℃的溫度下加熱1～3小時，交聯(lián)形成所述鋰離子電池用聚合物；所述鋰離子電池用聚合物吸附所述電解質(zhì)溶液形成鋰離子電池凝膠電解質(zhì)。這種凝膠電解質(zhì)仍然和正、負(fù)極之間屬于單純疊放，并且仍然使用隔膜來避免電池發(fā)生內(nèi)部短路，當(dāng)電池受到外力作用如彎折、扭曲等時正、負(fù)極、隔膜、凝膠電解質(zhì)之間會發(fā)生移位，從而大大影響了電池的安全性。

CN 104681864A公開了一種凝膠型聚合物電解質(zhì)的制備方法，其制備步驟為：(1)利用同軸靜電紡絲技術(shù)制備芯/殼結(jié)構(gòu)聚合物納米纖維膜；(2)納米纖維殼層的微孔發(fā)泡；(3)發(fā)泡后納米纖維膜的干燥、裁剪，層疊壓制成聚合物凝膠電解質(zhì)骨架，在氬氣保護(hù)下置于電解液中進(jìn)行活化和凝膠化。這種方法采用同軸靜電紡絲技術(shù)來制備聚合物納米纖維膜，過程繁瑣，技術(shù)復(fù)雜，還需后續(xù)加熱除去發(fā)泡劑，再經(jīng)多種工藝制備出凝膠電解質(zhì)，并且仍然通過常規(guī)電池組裝工藝，同樣存在當(dāng)電池受到外力作用如彎折、扭曲等時正、負(fù)極、隔膜、凝膠電解質(zhì)之間會發(fā)生移位的問題。本發(fā)明凝膠電解質(zhì)制備方法簡單，并可以起到粘結(jié)正負(fù)極的作用，避免正負(fù)極的移位，從而可以在保證電池性能的同時，提高電池的安全性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種高性能凝膠電解質(zhì)的制備方法。本發(fā)明的方法制備的高性能凝膠電解質(zhì)組裝成鋰離子電池，具有外型輕薄，性能優(yōu)異的特點。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

1)將聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解配制成溶液；

2)向步驟1)所得溶液中加入交聯(lián)劑混合；

3)將步驟2)混合后的溶液揮發(fā)溶劑成膜后加熱，反應(yīng)。

本發(fā)明利用促進(jìn)離子傳輸?shù)木酆衔锞燮蚁?六氟丙烯，并且添加交聯(lián)劑增加聚合物強(qiáng)度，配合本發(fā)明的技術(shù)制備出具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸取電解液后具有較高的離子電導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)薄膜。

作為優(yōu)選，步驟1)中溶解所用溶劑為丙酮與醇類的混合。

優(yōu)選地，所述醇類為揮發(fā)性醇類中的一種或兩種以上的混合，優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或兩種以上的混合。

優(yōu)選地，所述溶劑中丙酮的體積分?jǐn)?shù)為0.1-99.9％，例如為0.3％、1.5％、4％、12％、19％、25％、40％、55％、68％、74％、85％、92％等，優(yōu)選為0.5-99.5％，更優(yōu)選為1-99％，最優(yōu)選為2-98％。

優(yōu)選地，所述溶劑中醇類的體積分?jǐn)?shù)為0.1-99.9％，例如為0.3％、1.5％、4％、12％、19％、25％、40％、55％、68％、74％、85％、92％等，優(yōu)選為0.5-99.5％，更優(yōu)選為1-99％，最優(yōu)選為2-98％。

優(yōu)選地，所述溶液中聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的濃度為1-1000mg/mL，例如為5mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、40mg/mL、60mg/mL、120mg/mL、150mg/mL、180mg/mL、250mg/mL、300mg/mL、350mg/mL、500mg/mL、600mg/mL、800mg/mL、950mg/mL等，優(yōu)選為10-500mg/mL，更優(yōu)選為15-300mg/mL，最優(yōu)選為20-200mg/mL。

優(yōu)選地，所述溶解在加熱下進(jìn)行，優(yōu)選在加熱攪拌下進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述加熱的溫度為40-100℃。

作為優(yōu)選，步驟2)中所述交聯(lián)劑為支化聚乙烯亞胺(PEI)和聚以二醇二縮水甘油醚(DIEPEG)。

優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑的濃度為1-1000mg/mL，例如為5mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、40mg/mL、60mg/mL、120mg/mL、150mg/mL、180mg/mL、250mg/mL、300mg/mL、350mg/mL、500mg/mL、600mg/mL、800mg/mL、950mg/mL等，優(yōu)選為10-500mg/mL，更優(yōu)選為15-300mg/mL，最優(yōu)選為20-200mg/mL。

優(yōu)選地，在攪拌下，優(yōu)選在快速攪拌下加入交聯(lián)劑。

作為優(yōu)選，步驟3)中揮發(fā)溶劑通過將溶液鋪展開進(jìn)行，優(yōu)選通過將溶液利用澆筑或者刮涂的方法在基底上鋪展開進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述加熱反應(yīng)的溫度為40-100℃，例如為43℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等，優(yōu)選為45-80℃，更優(yōu)選為50-75℃，最優(yōu)選為55-70℃；所述加熱反應(yīng)的時間為1-1000min，例如為3min、8min、15min、30min、50min、85min、110min、150min、185min、220min、290min、350min、450min、600min、750min、820min、900min、950min等，優(yōu)選為5-800min，更優(yōu)選為10-500min，最優(yōu)選為20-200min。

優(yōu)選地，所述加熱在烘箱中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明所述的高性能凝膠電解質(zhì)的制備方法為：配制不同丙酮和乙醇比例的混合溶液，然后在加熱攪拌條件下溶解PVDF-HFP得到PVDF-HFP溶液，在攪拌情況下加入交聯(lián)劑PEI和DIEPEG，再將攪拌均勻的溶液通過澆筑或者刮涂的方法鋪展到基底上，揮發(fā)掉溶劑后得到多孔薄膜，將薄膜置于烘箱中進(jìn)行一定時間的交聯(lián)反應(yīng)，吸取電解液后得到高性能凝膠電解質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，其中，配制不同丙酮和乙醇比例的混合溶液，然后在加熱攪拌條件下溶解PVDF-HFP得到PVDF-HFP溶液具體為：配制丙酮含量0.1～99.9體積％、乙醇含量0.1～99.9體積％的混合溶液，溶解不同質(zhì)量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP濃度1-1000mg/mL的溶液，在攪拌情況下加入交聯(lián)劑PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG濃度1-1000mg/mL的溶液，將攪拌均勻的溶液通過澆筑或者刮涂的方法鋪展到基底上，揮發(fā)掉溶劑后得到薄膜，將薄膜置于40～100℃烘箱中進(jìn)行1～1000分鐘的交聯(lián)反應(yīng)，吸取電解液后得到高性能凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率為1～1000*10^-4S/cm。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，其中，配制不同丙酮和乙醇比例的混合溶液，然后在加熱攪拌條件下溶解PVDF-HFP得到PVDF-HFP溶液具體為：配制丙酮含量0.5～99.5體積％、乙醇含量0.5～99.5體積％的混合溶液，溶解不同質(zhì)量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP濃度10-500mg/mL的溶液，在攪拌情況下加入交聯(lián)劑PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG濃度10-500mg/mL的溶液，將攪拌均勻的溶液通過澆筑或者刮涂的方法鋪展到基底上，揮發(fā)掉溶劑后得到薄膜，將薄膜置于45～95℃烘箱中進(jìn)行5～800分鐘的交聯(lián)反應(yīng)，吸取電解液后得到高性能凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率為2～800*10^-4S/cm。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，其中，配制不同丙酮和乙醇比例的混合溶液，然后在加熱攪拌條件下溶解PVDF-HFP得到PVDF-HFP溶液具體為：配制丙酮含量1～99體積％、乙醇含量1～99體積％的混合溶液，溶解不同質(zhì)量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP濃度15-300mg/mL的溶液，在攪拌情況下加入交聯(lián)劑PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG濃度15-300mg/mL的溶液，將攪拌均勻的溶液通過澆筑或者刮涂的方法鋪展到基底上，揮發(fā)掉溶劑后得到薄膜，將薄膜置于50～80℃烘箱中進(jìn)行10～500分鐘的交聯(lián)反應(yīng)，吸取電解液后得到高性能凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率為5～600*10^-4S/cm。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，其中，配制不同丙酮和乙醇比例的混合溶液，然后在加熱攪拌條件下溶解PVDF-HFP得到PVDF-HFP溶液具體為：配制丙酮含量2～98體積％、乙醇含量2～98體積％的混合溶液，溶解不同質(zhì)量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP濃度20-200mg/mL的溶液，在攪拌情況下加入交聯(lián)劑PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG濃度20-200mg/mL的溶液，將攪拌均勻的溶液通過澆筑或者刮涂的方法鋪展到基底上，揮發(fā)掉溶劑后得到薄膜，將薄膜置于55～75℃烘箱中進(jìn)行20～200分鐘的交聯(lián)反應(yīng)，吸取電解液后得到高性能凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率為8～200*10^-4S/cm。

本發(fā)明的目的之一還在于提供本發(fā)明所述的制備方法制備的凝膠電解質(zhì)。

本發(fā)明的目的之一還在于提供本發(fā)明所述的凝膠電解質(zhì)在鋰離子電池，尤其是超薄鋰離子電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的高性能凝膠電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用具體為：運用未固化的凝膠電解質(zhì)可以作為正負(fù)極間的粘結(jié)劑，固化后充當(dāng)隔膜和電解質(zhì)，使鋰離子電池成為一個整體，有效避免了因外力作用造成的電池內(nèi)部電極-隔膜-電極之間的移位，進(jìn)而提高了鋰離子電池的安全性。并且由其組裝的鋰離子電池外型輕薄，性能優(yōu)異，具有非常好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明提供的高性能凝膠電解質(zhì)制備方法具有以下顯著的優(yōu)點：

(1)所制備的凝膠電解質(zhì)薄膜為多孔結(jié)構(gòu)，能夠吸附大量電解質(zhì)，因此具有非常好的電導(dǎo)率，非常有利于作為鋰離子電池的固體電解質(zhì)；

(2)這種高性能凝膠電解質(zhì)由于固化前為液態(tài)，易于加工成復(fù)雜幾何形狀，用作不同結(jié)構(gòu)的理離子電池中；

(3)這種高性能凝膠電解質(zhì)由于質(zhì)量輕薄，有效提高了電池整體的能量密度。

附圖說明

圖1為采用本發(fā)明實施例1的方法得到的高性能凝膠電解質(zhì)的電子顯微鏡照片(放大1500倍)；

圖2為采用本發(fā)明實施例1的方法制備得到的高性能凝膠電解質(zhì)的電子顯微鏡照片(放大3500倍)；

圖3為采用本發(fā)明實施例1的方法制備得到的高性能凝膠電解質(zhì)應(yīng)用于鋰離子電池的電壓容量曲線圖；

圖4為采用本發(fā)明實施例2的方法制備得到的高性能凝膠電解質(zhì)的電子顯微鏡照片(放大1500倍)；

圖5為采用本發(fā)明實施例3的方法制備得到的高性能凝膠電解質(zhì)的電子顯微鏡照片(放大1500倍)；

圖6為采用本發(fā)明實施例4的方法制備得到的高性能凝膠電解質(zhì)的電子顯微鏡照片(放大1500倍)；

圖7為采用本發(fā)明實施例5的方法制備得到的高性能凝膠電解質(zhì)的電子顯微鏡照片(放大1500倍)。

具體實施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例1

配制丙酮含量50體積％、乙醇含量50體積％的混合溶液，溶解不同質(zhì)量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP濃度15mg/mL的溶液，在攪拌情況下加入交聯(lián)劑PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG濃度15mg/mL的溶液，將攪拌均勻的溶液通過澆筑的方法鋪展到基底上，揮發(fā)掉溶劑后得到薄膜，將薄膜置于40℃烘箱中進(jìn)行20分鐘的交聯(lián)反應(yīng)。

圖1為采用本實施例的方法得到的高性能凝膠電解質(zhì)的電子顯微鏡照片(放大1500倍)，由圖中可以清楚的看出，應(yīng)用此方法形成的孔結(jié)構(gòu)非常均勻；圖2為放大3500倍的照片；圖3為采用本實施例的方法制備得到的高性能凝膠電解質(zhì)應(yīng)用于鋰離子電池的電壓容量曲線圖，由曲線可以清楚的看出，應(yīng)用此凝膠電解質(zhì)，鋰離子電池充放電曲線正常，放電容量與充電容量相當(dāng)。。

實施例2

配制丙酮含量80體積％、乙醇含量20體積％的混合溶液，溶解不同質(zhì)量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP濃度30mg/mL的溶液，在攪拌情況下加入交聯(lián)劑PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG濃度15mg/mL的溶液，將攪拌均勻的溶液通過刮涂的方法鋪展到基底上，揮發(fā)掉溶劑后得到薄膜，將薄膜置于60℃烘箱中進(jìn)行10分鐘的交聯(lián)反應(yīng)。

圖4為采用本實施例的方法得到的凝膠電解質(zhì)的電子顯微鏡照片(放大1500倍)，由圖中可以清楚的看出，應(yīng)用此方法能夠形成部分孔結(jié)構(gòu)。

實施例3

配制丙酮含量99.9體積％、乙醇含量0.1體積％的混合溶液，溶解不同質(zhì)量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP濃度1mg/mL的溶液，在攪拌情況下加入交聯(lián)劑PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG濃度1mg/mL的溶液，將攪拌均勻的溶液通過刮涂的方法鋪展到基底上，揮發(fā)掉溶劑后得到薄膜，將薄膜置于20℃烘箱中進(jìn)行1000分鐘的交聯(lián)反應(yīng)。

圖5為采用本實施例的方法得到的凝膠電解質(zhì)的電子顯微鏡照片(放大1500倍)，由圖中可以清楚的看出，應(yīng)用此方法能夠形成孔結(jié)構(gòu)。

實施例4

配制丙酮含量0.1體積％、乙醇含量99.9體積％的混合溶液，溶解不同質(zhì)量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP濃度500mg/mL的溶液，在攪拌情況下加入交聯(lián)劑PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG濃度500mg/mL的溶液，將攪拌均勻的溶液通過刮涂的方法鋪展到基底上，揮發(fā)掉溶劑后得到薄膜，將薄膜置于90℃烘箱中進(jìn)行1分鐘的交聯(lián)反應(yīng)。

圖6為采用本實施例的方法得到的凝膠電解質(zhì)的電子顯微鏡照片(放大1500倍)，由圖中可以清楚的看出，應(yīng)用此方法能夠形成孔結(jié)構(gòu)。

實施例5

配制丙酮含量20體積％、乙醇含量80體積％的混合溶液，溶解不同質(zhì)量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP濃度300mg/mL的溶液，在攪拌情況下加入交聯(lián)劑PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG濃度300mg/mL的溶液，將攪拌均勻的溶液通過刮涂的方法鋪展到基底上，揮發(fā)掉溶劑后得到薄膜，將薄膜置于80℃烘箱中進(jìn)行10分鐘的交聯(lián)反應(yīng)。

圖7為采用本實施例的方法得到的凝膠電解質(zhì)的電子顯微鏡照片(放大1500倍)，由圖中可以清楚的看出，應(yīng)用此方法能夠形成孔結(jié)構(gòu)。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。