本發(fā)明屬于GaN基LED圖形化襯底技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于自組裝金屬微球制備納米級圖形化藍(lán)寶石襯底的方法，具體涉及在二氧化硅層表面利用自組裝形成的聚合物微球來制備規(guī)則排列的金屬微球陣列，再通過刻蝕獲得規(guī)則排列的二氧化硅納米柱并進(jìn)一步刻蝕得到納米級的圖形化藍(lán)寶石襯底。

背景技術(shù)：

GaN基LED與傳統(tǒng)的光源相比具有體積小、壽命長、效率高、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點，目前已廣泛應(yīng)用于顯示、指示燈、背光燈、固態(tài)照明、交通信號燈、短程光學(xué)通信和生物傳感器等各個領(lǐng)域。由于缺少大尺寸的GaN襯底，目前GaN薄膜一般是在藍(lán)寶石、碳化硅或硅等襯底上通過異質(zhì)外延方式進(jìn)行生長。藍(lán)寶石由于價格便宜，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好，是目前商業(yè)化GaN基LED最常用的襯底。然而，GaN外延層與藍(lán)寶石之間的晶格失配度達(dá)到16％，使得GaN薄膜在異質(zhì)外延過程中產(chǎn)生大量的位錯，晶體質(zhì)量較差。同時GaN外延層與空氣之間大的折射率差使得LED有源區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的光由于全反射效應(yīng)而大部分無法出射，僅有約5％的光可以從逃逸角射出，這兩個因素極大地限制了GaN基LED的出光效率。

圖形化藍(lán)寶石襯底(PSS)一方面能夠有效減少GaN異質(zhì)外延層的位錯密度，提高薄膜的晶體質(zhì)量；另一方面能夠改變LED器件內(nèi)部光的傳播方向，使一大部分全反射光重新進(jìn)入逃逸角從而顯著提高LED的光提取效率(Z.T.Lin et al.,Pattern design of and epitaxial growth on patterned sapphire substrates for highly efficient GaN-based LEDs,Cryst.Growth Des.,12:2836(2012)；G.F.Yang et al.,Investigation of light output performance for gallium nitride-based light-emitting diodes grown on different shapes of patterned sapphire substrate,Materials Science in Semiconductor Processing 33:149(2015))。目前，商業(yè)化的LED普遍采用PSS來提高器件性能，與傳統(tǒng)平面藍(lán)寶石襯底相比，采用PSS的LED出光效率可以提高30％～40％。

目前商業(yè)化的PSS,其圖形大小通常在微米尺寸量級。然而大量研究表明，與微米尺寸的PSS相比，納米尺寸的PSS可以進(jìn)一步提高LED器件的出光效率(J.J.Chen,and Y.K.Su,Enhanced output power of GaN-based LEDs with nano-patterned sapphire substrates,IEEE Photon.Tech.Lett.,20:1193(2008)；Y.K.Su et al.,Pattern-size dependence of characteristics of nitride-based LEDs grown on patterned sapphire substrates,J.Cryst.Growth,311:2973(2009))。因此，實現(xiàn)納米尺寸量級的PSS對進(jìn)一步提高GaN基LED的性能具有重要的意義。

現(xiàn)階段一般是采用納米壓印技術(shù)來實現(xiàn)納米尺寸的圖形化藍(lán)寶石襯底，但納米壓印技術(shù)尚未成熟，且納米壓印方法的制備工藝相對比較復(fù)雜，涉及壓印模板的制備及壓印圖形的轉(zhuǎn)移等。采用本發(fā)明方法制備納米尺寸PSS不僅有效地簡化了工藝流程，提高了產(chǎn)品的良率，降低了生產(chǎn)成本，而且能夠通過改變金屬層的厚度對納米圖形的尺寸進(jìn)行有效控制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種基于自組裝金屬微球制備納米級圖形化藍(lán)寶石襯底的方法，目的是進(jìn)一步改善GaN外延薄膜的晶體質(zhì)量，并提高LED的光提取效率。所述方法通過自組裝形成的聚合物微球來獲得自組裝非緊密排列的金屬納米球陣列，并以金屬納米球陣列為掩?？涛g得到規(guī)則排列的二氧化硅納米柱，再以二氧化硅納米柱為掩模對藍(lán)寶石襯底進(jìn)行刻蝕從而得到所述基于自組裝金屬微球制備的納米級圖形化藍(lán)寶石襯底(PSS)。納米級的PSS較商業(yè)化的微米級PSS具有更高的光提取效率。本發(fā)明的制備方法簡單易行、重復(fù)性好、成品率高；同時，本發(fā)明適用于各種晶圓尺寸的圖形化藍(lán)寶石襯底的制備，生產(chǎn)成本低，特別適合用于企業(yè)大批量生產(chǎn)。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

1)選取一個表面潔凈的平片藍(lán)寶石襯底，在其表面蒸發(fā)或濺射一層高致密性的二氧化硅層；

2)采用自組裝方法在步驟1)中的二氧化硅層表面合成單層緊密排列的聚合物微球陣列；

3)在步驟2)中的聚合物微球陣列表面生長一層金屬層；

4)將步驟3)中長好金屬層的結(jié)構(gòu)先后分別放進(jìn)馬弗爐中，并先后分別在低于金屬層熔點的溫度(如750℃)和接近金屬層熔點的溫度(如1050℃)下進(jìn)行退火，即可在二氧化硅層表面獲得規(guī)則有序的非緊密排列的金屬納米球陣列；

5)以步驟4)中的金屬納米球陣列為掩模對二氧化硅層進(jìn)行刻蝕，然后除去金屬納米球陣列，得到規(guī)則排列的二氧化硅納米柱；

6)以步驟5)中的二氧化硅納米柱為掩模對平片藍(lán)寶石襯底進(jìn)行刻蝕，然后除去二氧化硅納米柱，最后得到納米級圖形化藍(lán)寶石襯底(PSS)。

上述方案中，所述步驟1)中，藍(lán)寶石襯底可以為任意尺寸大小，包括2英寸、4英寸、6英寸及更大尺寸。

上述方案中，所述步驟1)中，高致密性的二氧化硅可以采用熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)或磁控濺射等方法來制備。

上述方案中，所述步驟1)中，二氧化硅層的厚度為200納米～300納米。

上述方案中，所述步驟2)中，自組裝方法包括溶劑置換自組裝法、氣液界面法、蒸發(fā)自組裝法及層層自組裝法等。

上述方案中，所述步驟2)中，聚合物為聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷及聚甲基丙烯酸甲酯等。

上述方案中，所述步驟3)中，金屬層為金、銀、鎳、鋁、鈦、鉻、銅，或其合金，所述“生長一層金屬層”的方法可以采用蒸發(fā)(如電子束蒸發(fā))或濺射(如磁控濺射)等方法來制備。

上述方案中，所述步驟3)中，所述金屬層的厚度為20納米～500納米。

上述方案中，所述步驟4)中，所述低于金屬層熔點的溫度范圍為400℃～800℃，優(yōu)選地為750℃，退火的時間為50分鐘～200分鐘，優(yōu)選地為100分鐘；所述接近金屬層熔點的溫度范圍為650℃～1900℃，優(yōu)選地為1050℃，退火的時間為50分鐘～200分鐘，優(yōu)選地為100分鐘，具體可根據(jù)選取的金屬種類對其進(jìn)行調(diào)整。如，在750℃退火的時間為50分鐘～200分鐘，優(yōu)選地為100分鐘，在1050℃退火的時間為50分鐘～200分鐘，優(yōu)選地為100分鐘。

上述方案中，所述步驟4)中，非緊密排列金屬球的尺寸范圍為50納米～1000納米。

上述方案中，所述步驟5)中，對二氧化硅層進(jìn)行刻蝕可以采用濕法刻蝕或干法刻蝕，其中干法刻蝕包括反應(yīng)離子刻蝕(RIE)、感應(yīng)耦合等離子體刻蝕(ICP)及高密度等離子體刻蝕(HDP)等。

上述方案中，所述步驟5)中，除去金屬納米球陣列可以用對應(yīng)金屬的腐蝕液進(jìn)行濕法腐蝕。

上述方案中，所述步驟6)中，對藍(lán)寶石襯底進(jìn)行刻蝕可以采用濕法刻蝕或干法刻蝕，其中干法刻蝕一般采用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕(ICP)。

上述方案中，所述步驟6)中，除去二氧化硅納米柱可以采用氫氟酸(HF)溶液或BOE溶液進(jìn)行濕法腐蝕。

本發(fā)明提出的利用自組裝法制備納米級圖形化藍(lán)寶石襯底的方法，不受傳統(tǒng)光刻工藝中光的衍射極限的限制；同時也避免了光刻工藝中大尺寸藍(lán)寶石襯底的非平面翹曲問題。

本發(fā)明提供的一種按上述方法制備得到的納米級圖形化藍(lán)寶石襯底(PSS)，與采用納米壓印技術(shù)獲得納米級圖形化藍(lán)寶石襯底的方法相比，具有工藝簡單，重復(fù)性好，成品率高等優(yōu)勢，且不受藍(lán)寶石晶圓尺寸的限制。

本發(fā)明還提出了所述納米級圖形化藍(lán)寶石襯底(納米級PSS)在制備GaN基LED中的應(yīng)用。通過改變所述方法中金屬層的厚度、退火溫度及退火時間等條件可以實現(xiàn)對金屬微球尺寸和間距的有效控制。采用本發(fā)明制備方法獲得的納米級圖形化藍(lán)寶石襯底比普通的微米圖形化藍(lán)寶石襯底具有更高的光提取效率，而且生產(chǎn)成本低，特別適合用于企業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，因此本發(fā)明對進(jìn)一步提高商品化的GaN基LED的發(fā)光效率具有重大的意義。

附圖說明

圖1為在平片藍(lán)寶石襯底上濺射高致密性二氧化硅層后的示意圖。

圖2為在二氧化硅層上自組裝形成單層緊密排列的聚合物微球后的示意圖。

圖3為在聚合物微球基底上蒸發(fā)一層金屬層后的示意圖。

圖4為750℃高溫退火100分鐘后形成非緊密規(guī)則排列金屬納米球陣列的示意圖。

圖5為1050℃高溫退火100分鐘后非緊密規(guī)則排列金屬納米球陣列的示意圖。

圖6為ICP刻蝕二氧化硅層并去除金屬納米球陣列后的示意圖。

圖7為ICP刻蝕平片藍(lán)寶石襯底并去除二氧化硅納米柱后的示意圖。

具體實施方式

結(jié)合以下具體實施例和附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實施本發(fā)明的過程、條件、實驗方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識和公知常識，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。

實施例1

1)如圖1所示，在4英寸的平片藍(lán)寶石襯底11上采用磁控濺射的方法生長一層高致密性的二氧化硅層12，二氧化硅層12的厚度為300納米；

2)在圖1所示結(jié)構(gòu)的二氧化硅層12上采用溶劑置換自組裝法形成單層緊密排列的聚苯乙烯微球陣列21，微球直徑控制在600納米左右，如圖2所示；

3)在附著有所述聚苯乙烯微球陣列21的基底上，采用蒸發(fā)的方法生長一層金31，金31的厚度為300納米，注意到微球之間的空隙也會同時蒸發(fā)上金31，如圖3所示；

4)將上述長好金的結(jié)構(gòu)放入馬弗爐中，在750℃高溫下退火100分鐘，即可在二氧化硅層12表面獲得自組裝的非緊密規(guī)則排列的金納米球陣列41，如圖4所示；繼續(xù)升高馬弗爐的溫度至1050℃(接近金的熔點)并退火100分鐘，得到更加規(guī)則有序的非緊密排列的金納米球陣列51，金納米球陣列51的直徑控制在300納米左右，如圖5所示；

5)以金納米球陣列51為掩模，在CF₃Cl、He等氣體環(huán)境中對二氧化硅層12進(jìn)行ICP刻蝕，然后用金腐蝕液將金納米球陣列51除去并清洗，得到規(guī)則排列的二氧化硅納米柱61；

6)以二氧化硅納米柱61為掩模，在BCl₃、Cl₂等氣體環(huán)境中對平片藍(lán)寶石襯底11進(jìn)行ICP刻蝕，然后用濃度為10％的氫氟酸(HF)溶液除去二氧化硅納米柱61，最后得到納米級圖形化藍(lán)寶石襯底(PSS)71。

本發(fā)明的保護內(nèi)容不局限于以上實施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護范圍。