本發(fā)明屬于鋰硫電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種鋰硫電池正極片及其電池的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰硫電池是以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫為正極的電池體系。鋰硫電池的具有兩個放電平臺（約為2.4V和2.1V），但其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。鋰硫電池具有比能量高（2600Wh/kg）、比容量高（1675mAh/g）、成本低等優(yōu)點，被認(rèn)為是很有發(fā)展前景的新一代電池。但是目前其存在著活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)壽命低和安全性差等問題，這嚴(yán)重制約著鋰硫電池的發(fā)展。造成上述問題的主要原因有以下幾個方面：（1）單質(zhì)硫是電子和離子絕緣體，室溫電導(dǎo)率低（5×10-30S·cm-1），由于沒有離子態(tài)的硫存在，因而作為正極材料活化困難；（2）在電極反應(yīng)過程中產(chǎn)生的高聚態(tài)多硫化鋰Li2Sn（8＞n≥4）易溶于電解液中，在正負(fù)極之間形成濃度差，在濃度梯度的作用下遷移到負(fù)極，高聚態(tài)多硫化鋰被金屬鋰還原成低聚態(tài)多硫化鋰。隨著以上反應(yīng)的進(jìn)行，低聚態(tài)多硫化鋰在負(fù)極聚集，最終在兩電極之間形成濃度差，又遷移到正極被氧化成高聚態(tài)多硫化鋰。這種現(xiàn)象被稱為飛梭效應(yīng)，降低了硫活性物質(zhì)的利用率。同時不溶性的Li2S和Li2S2沉積在鋰負(fù)極表面，更進(jìn)一步惡化了鋰硫電池的性能；（3）反應(yīng)最終產(chǎn)物L(fēng)i2S同樣是電子絕緣體，會沉積在硫電極上，而鋰離子在固態(tài)硫化鋰中遷移速度慢，使電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)速度變慢；（4）硫和最終產(chǎn)物L(fēng)i2S的密度不同，當(dāng)硫被鋰化后體積膨脹大約79%，易導(dǎo)致Li2S的粉化，引起鋰硫電池的安全問題。上述不足制約著鋰硫電池的發(fā)展，這也是目前鋰硫電池研究需要解決的重點問題。為提高鋰硫電池的放電比容量和循環(huán)壽命，目前公開了在鋰硫電池正負(fù)極之間放置獨立的碳膜夾層，即將碳材料和PTFE粘結(jié)劑混合并輥壓成膜，或者使用碳纖維布等材料，形成獨立的具有自支撐能力的碳膜，該碳膜不僅制備工藝復(fù)雜，且厚度大，重量高，鋰硫電池裝配過程難度大，降低了鋰硫電池的性能和應(yīng)用潛力。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種鋰硫電池正極及包含該正極的電池，其目的在于提高鋰硫電池的正極容量，改善電池的循環(huán)壽命，解決傳統(tǒng)鋰硫電池在充放電過程中的中間產(chǎn)物多硫化物溶于電解液，使鋰硫電池的正極容量急劇下降，導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命變差的問題。一種鋰硫電池，包括金屬鋰負(fù)極，硫正極片和隔膜；其中硫正極片特點是：包括集流體和位于集流體兩側(cè)的第一硫碳復(fù)合涂覆層，第二硫碳復(fù)合涂覆層，第三復(fù)合涂覆層，其還包括用于阻擋第一硫碳復(fù)合涂覆層中硫流失的第二硫碳復(fù)合涂覆層，其位于第一硫碳復(fù)合涂覆層上，其還包括用于阻擋第二硫碳復(fù)合涂覆層中硫流失的第三復(fù)合涂覆層，其位于第二硫碳復(fù)合涂覆層上。進(jìn)一步地，所述第二硫碳涂覆層中的硫碳質(zhì)量比小于第一硫碳復(fù)合涂覆層中的硫碳質(zhì)量比。進(jìn)一步地，所述第一硫碳涂覆層中的硫含量50-99%，所述第二硫碳涂覆層中的硫含量1-50%。進(jìn)一步地，所述第二硫碳涂覆層中的中包括石墨烯、粘結(jié)劑和硫活性材料。進(jìn)一步地，所述第二硫碳涂覆層中的中石墨烯具有中孔結(jié)構(gòu)，其孔徑在5-50nm。進(jìn)一步地，所述第三復(fù)合涂覆層中的中包括鈦酸鋰、石墨烯和粘結(jié)劑。進(jìn)一步地，第一硫碳涂覆層：第二硫碳涂覆層：第三復(fù)合涂覆層的厚度比為100:2-5:5-10。本發(fā)明提供一種鋰硫電池電極片及其電池制備工藝流程如下：（1）將硫活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照80-90:5-10:5-10的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在正極集流體鋁箔上，烘干后得到含有第一硫碳涂覆層正極片。（2）將硫活性材料、石墨烯、粘結(jié)劑按照10-40:40-80:5-10的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在第一硫碳涂覆層正極片上，烘干后得到含有第二硫碳涂覆層正極片。（3）將鈦酸鋰材料、石墨烯、粘結(jié)劑按照80-90:5-10:5-10的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在第二硫碳涂覆層正極片上，烘干后得到正極片。（4）將負(fù)極鋰片、隔膜和本發(fā)明的正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/LLiTFSI的DOL-DME溶液(DOL和DME的體積比為1:1)，封口，得到疊層式鋰硫電池。本發(fā)明具有如下有益效果：（1）為了起到阻擋層的作用，其具體實現(xiàn)方式是鋰硫電池正極的第一、第二涂覆層采用了較佳的硫碳質(zhì)量比，使得第二硫碳涂覆層中的硫碳質(zhì)量比小于第一硫碳復(fù)合涂覆層中的硫碳質(zhì)量比，第二硫碳涂覆層中的較多碳對本層以及第一涂覆層中的硫起到了約束作用，第三復(fù)合涂覆層對本層第一、二涂覆層中的硫起到了約束作用阻擋硫單質(zhì)還原生成的多硫化物溶于電解液，達(dá)到改善電池正極極片結(jié)構(gòu)的目的；（2）第二涂覆層中石墨烯材料具有超高的電導(dǎo)率以及豐富的中孔結(jié)構(gòu)，能有效的將鋰離子傳導(dǎo)致內(nèi)部的第一涂覆層中的硫活性材料中，有效提高了正極片離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率；（3）第三復(fù)合涂覆層中鈦酸鋰材料除了束縛多硫化物的溶解外還能提供電池容量；（4）第三復(fù)合涂覆層中鈦酸鋰材料在充放電過程中具有零形變特性，維持了第三復(fù)合涂覆層的穩(wěn)定，有利于電池壽命的延長；（5）第二涂覆層中石墨烯材料具有超高的電導(dǎo)率以及豐富的中孔結(jié)構(gòu)，能有效的將鋰離子傳導(dǎo)致內(nèi)部的第一涂覆層中的硫活性材料中，有效提高了正極片離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率。附圖說明圖1是是本發(fā)明疊片式鋰硫電池正極片結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是是本發(fā)明疊片式鋰硫電池電芯結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，1—負(fù)極，2—隔膜，3—正極集流體，4—第一硫碳涂覆層，5—第二硫碳涂覆層，6—第三復(fù)合涂覆層。具體實施方式下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的較優(yōu)的實施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明：實施例1如圖1和圖2所示，其方法包括：（1）將硫活性材料、乙炔黑、PVDF粘結(jié)劑按照重量比90:5:5的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在正極集流體3鋁箔上，烘干后得到含有第一硫碳涂覆層4正極片。（2）將硫活性材料、石墨烯、PVDF粘結(jié)劑按照重量比10:80:10的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在第一硫碳涂覆層4正極片上，烘干后得到含有第二硫碳涂覆層5正極片。（3）將鈦酸鋰材料、石墨烯、PVDF粘結(jié)劑按照重量比90:5:5的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在第二硫碳涂覆層5正極片上，烘干后在第二硫碳涂覆層5上形成第三復(fù)合涂覆層6，得到鋰硫電池正極片。（4）將負(fù)極1、隔膜2和本實施例的正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/LLiTFSI的DOL-DME溶液(DOL和DME的體積比為1:1)，封口，得到疊層式鋰硫電池。實施例2（1）將硫活性材料、石墨烯、PVDF粘結(jié)劑按照重量比80:10:10的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在正極集流體3鋁箔上，烘干后得到含有第一硫碳涂覆層4正極片。（2）將硫活性材料、石墨烯、PVDF粘結(jié)劑按照重量比40:55:5的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在第一硫碳涂覆層4正極片上，烘干后得到含有第二硫碳涂覆層5正極片。（3）將鈦酸鋰材料、石墨烯、PVDF粘結(jié)劑按照重量比80:10:10的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在第二硫碳涂覆層5正極片上，烘干后在第二硫碳涂覆層5上形成第三復(fù)合涂覆層6，得到鋰硫電池正極片。（4）將負(fù)極1、隔膜2和本實施例的正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/LLiTFSI的DOL-DME溶液(DOL和DME的體積比為1:1)，封口，得到疊層式鋰硫電池。實施例3（1）將硫活性材料、乙炔黑、PVDF粘結(jié)劑按照重量比85:8:7的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在正極集流體鋁箔上，烘干后得到含有第一硫碳涂覆層4正極片。（2）將硫活性材料、石墨烯、PVDF粘結(jié)劑按照重量比20:73:7的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在第一硫碳涂覆層4正極片上，烘干后得到含有第二硫碳涂覆層5正極片。（3）將鈦酸鋰材料、石墨烯、PVDF粘結(jié)劑按照重量比85:8:7的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在第二硫碳涂覆層5正極片上，烘干后在第二硫碳涂覆層5上形成第三復(fù)合涂覆層6，得到鋰硫電池正極片。（4）將負(fù)極1、隔膜2和本實施例的正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/LLiTFSI的DOL-DME溶液(DOL和DME的體積比為1:1)，封口，得到疊層式鋰硫電池。實施例4（1）將硫活性材料、乙炔黑、PVDF粘結(jié)劑按照重量比88:6:6的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在正極集流體3鋁箔上，烘干后得到含有第一硫碳涂覆層4正極片。（2）將硫活性材料、石墨烯、PVDF粘結(jié)劑按照重量比30:64:6的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在第一硫碳涂覆層4正極片上，烘干后得到含有第二硫碳涂覆層5正極片。（3）將鈦酸鋰材料、石墨烯、PVDF粘結(jié)劑按照重量比88:6:6的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在第二硫碳涂覆層5正極片上，烘干后在第二硫碳涂覆層5上形成第三復(fù)合涂覆層6，得到鋰硫電池正極片。（4）將負(fù)極1、隔膜2和本實施例的正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/LLiTFSI的DOL-DME溶液(DOL和DME的體積比為1:1)，封口，得到疊層式鋰硫電池。實施例5（1）將硫活性材料、石墨烯、PVDF粘結(jié)劑按照重量比82:9:9的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在正極集流體3鋁箔上，烘干后得到含有第一硫碳涂覆層4正極片。（2）將硫活性材料、石墨烯、PVDF粘結(jié)劑按照重量比25:70:5的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在第一硫碳涂覆層4正極片上，烘干后得到含有第二硫碳涂覆層5正極片。（3）將鈦酸鋰材料、石墨烯、PVDF粘結(jié)劑按照重量比82:9:9的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在第二硫碳涂覆層5正極片上，烘干后在第二硫碳涂覆層5上形成第三復(fù)合涂覆層6，得到鋰硫電池正極片。（4）將負(fù)極1、隔膜2和本實施例的正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/LLiTFSI的DOL-DME溶液(DOL和DME的體積比為1:1)，封口，得到疊層式鋰硫電池。對比例1（1）將硫活性材料、乙炔黑、PVDF粘結(jié)劑按照重量比90:5:5的比例加入到NMP中混合成漿料，然后雙面涂覆在正極集流體3鋁箔上，烘干后得到正極片。（2）將負(fù)極1、隔膜2和兩面含硫活性材料的正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/LLiTFSI的DOL-DME溶液(DOL和DME的體積比為1:1)，封口，得到疊層式鋰硫電池。其效果如表1所示，由表1可知：本發(fā)明制備的鋰硫電池容量經(jīng)過100次充放電后能保持73%以上，相對于正極沒有保護(hù)的對比例1，容量保留率得到了極大提高。表1實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5對比例1首次循環(huán)后放電容量（mAh）221022502180217022101930100次循環(huán)后放電容量（mAh）16801710163515841658521100次循環(huán)后容量保持率76%76%75%73%75%27%以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3