本發(fā)明屬于無機功能材料制備領域，具體涉及一種鋰離子電池柔性正極、其制備方法及超柔性鋰離子全電池。

背景技術：

隨著智能科技的進步，各種各樣的柔性設備也成為電子市場的主力。目前的柔性設備主要有柔性顯示器、射頻卡、智能可穿戴產品以及傳感器等。但是柔性電池技術的緩慢發(fā)展，成為了高端柔性電子設備發(fā)展的一個制約因素?，F(xiàn)存?zhèn)鹘y(tǒng)電池大多都具有剛性及厚度方面的缺點，限制了其在柔性薄膜設備領域中的使用。所以，急需開發(fā)出一種超柔性鋰離子全電池。

電池主要由電極、電解液、隔膜和外殼這些組元構成，其中柔性電極的制備研發(fā)則是整個柔性電池的關鍵所在。而目前的商業(yè)正極（負極）材料，主要是鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰（石墨、鈦酸鋰）等。傳統(tǒng)的制備過程，都是將正極（負極）材料和導電劑（乙炔黑、科琴黑、 super P等）、粘結劑（聚偏氟乙、聚四氟乙烯等）、增稠劑等添加劑混合攪拌形成漿料，并將漿料涂敷于柔性鋁箔或銅箔上，制成電極片。例如：中國專利CN104681858A中采用鋁箔和活性物質粘結劑等混合制備出一種超薄柔性鋰離子電池。但這些剛性的活性物質顆粒以及金屬集流體在彎曲形變時會發(fā)生活性物質剝離和脫落等問題，導致電極片破損、刺穿隔膜等情況，使電池失效。從而不能滿足柔性設備的需要，限制柔性電池的發(fā)展。

為進一步提高電池的柔性，已有許多的工作主要采用以碳納米管薄膜、石墨烯薄膜等來取代金屬集流體或者采用碳納米管與活性物質物理混合成膜的方法。如中國專利CN104485478A提供了一種以石墨烯或碳納米管制備的柔性薄膜，并在之上采用傳統(tǒng)工藝進行涂覆活性材料，形成柔性電極片制備電池。也有類似的方法(ACS Nano, 10(4) 5843-5848 (2010))以碳納米管制備柔性薄膜進行涂覆，制備紙狀電池。此方法一定程度上能改善電池的柔性，提升其機械性能但仍是使用粘結劑來連接集流體與活性物質，在形變過程中活性物質的脫落也不可避免，從而影響鋰電性能。更進一步的改善方法是制備一個無粘結劑的自支撐體系，一般采用抽濾成膜或溶劑蒸發(fā)成膜等方法，如專利CN102593436中以碳納米管粉體以及活性顆粒進行分散混合后抽濾，形成復合柔性電極材料。Electrochemistry Communications（2011, 13, 383-386）報道了以多壁碳納米管與V₂O₅的混合溶液分散抽濾形成自支撐的柔性電極。Nano Energy ( 2015, 12,43-51) 報道了以鎳錳二元正極材料與多壁碳納米管混合抽濾形成高性能的鋰離子正極材料。就溶劑蒸發(fā)而言，Energy Environmental Science （2012, 5, 6845-6849)報道了采用碳納米管與釩酸銨復合水熱，形成碳納米管與V₂O₅納米線的混合溶液，真空干燥得到了碳納米管與V₂O₅復合的高性能的柔性電極。Materials Research Bulletin （2013, 48, 3713-3716)中報道了以石墨烯和磷酸鐵鋰的混合溶液進行真空干燥獲得石墨烯與磷酸鐵鋰的復合三維結構電極。雖然這些方法能夠在避免粘結劑使用的同時獲得整體電極材料，但這些活性物質僅僅隨機鑲嵌在導電網絡中，并不能在形變中與骨架保持良好的接觸，降低了活性物質的利用率，同時顆粒的應力并不能轉移到柔性骨架中去，從而影響了電池在形變過程中的電化學性能及機械性能。

基于現(xiàn)有柔性電池的技術既缺點，本發(fā)明提出一種新型柔性電極材料的制備方法，進一步提高電池的柔性性能以及電化學性能，推動鋰離子電池水平的進一步提高和發(fā)展。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種鋰離子電池柔性正極、其制備方法及超柔性鋰離子全電池，來解決傳統(tǒng)電池在柔性方面的弊端，來滿足柔性設備發(fā)展要求。

本發(fā)明中用于鋰離子電池的柔性正極的設計思路是通過使用一種柔性的骨架來承接應力，通過將正極陶瓷材料原位生長到柔性骨架上的方法形成一種復合結構，這種復合電極具有柔性的內核和硬質的外殼。這種在納米尺度的核殼結構實際上形成了一個雙連續(xù)的網絡。柔性的骨架是導電網路，硬質殼層是活性材料網絡，二者軟硬結合形成一體化的電極。在受彎折過程，硬質的外殼將應力傳遞到柔性的軟內核，發(fā)生形變，實際上外殼與內部骨架之間發(fā)生極小程度的相對位移，從而保持了電子導通，維持較高的電池性能。

本發(fā)明的第一個發(fā)明目的是提供一種鋰離子電池柔性正極，所述的鋰離子電池柔性正極是由鋰離子電池正極材料錳酸鋰（650）和柔性骨架（150）形成的一體化獨石電極，所述獨石結構是指電極中各種組分穿插形成一個整體結構，而非松散地、隨機的堆積狀態(tài)。

所述的柔性正極中，鋰離子電池正極材料錳酸鋰（650）共形生長在柔性骨架（150）上，所述共形是指鋰離子電池正極材料錳酸鋰（650）材料形貌結構復制了柔性骨架（150）的外表面形狀，骨架上材料厚度均勻，形成一種雙連續(xù)的網絡，其中一個連續(xù)相是活性材料，另一個連續(xù)相是導電柔性骨架。

所述的鋰離子電池正極材料錳酸鋰（650）采用電沉積和熔鹽鋰化兩步法制備而成，所謂柔性骨架（150）選自柔性碳材料。

所述的柔性碳材料為碳納米紙、碳納米管、巴基紙、碳纖維、碳氈、碳布或碳化的纖維布。

本發(fā)明的第二個發(fā)明目的是提供上述柔性正極的制備方法，包括如下兩步：

1）選擇一種柔性骨架，采用電鍍方式在柔性骨架上沉積氫氧化氧錳材料；

2）將電沉積的氫氧化氧錳材料在低熔點的含有鋰鹽的熔鹽中鋰化處理，形成了共形生長在柔性骨架上的鋰離子電池正極材料錳酸鋰。

所述的步驟1）的具體過程如下：選擇工作電極（100），將工作電極（100）和對電極（200）插入到含有二價錳離子的電鍍液（300）中，電鍍過程選用參比電極（350），或者只用含有工作電極（100）和對電極（200）的兩電極體系進行電沉積，電鍍方法采用恒電流、恒電壓、循環(huán)伏安或者脈沖恒電流恒電壓方式，沉積完成之后，取出工作電極（100），沖洗電極表面除去可溶性鹽后干燥。具體電鍍過程如圖1所示。

所述的步驟2）的具體過程如下：

1）將一定比例的鋰鹽混合研磨，放入坩堝（400）中加熱到180~300 °C，直至完全融化，然后將干燥后的待鋰化的工作電極（100）在完全浸沒在熔鹽（500）中進行鋰化；

2）鋰化處理完成之后，將鋰化的工作電極取出，用去離子水清洗，干燥備用，所得為柔性正極（600）。

所述的工作電極（100）選自柔性碳材料，可以是碳納米管、碳納米紙、巴基紙、碳纖維、碳氈、碳布、碳化的纖維布等柔性碳材料。圖2以碳納米紙為例顯示本發(fā)明所用的柔性骨架由可以彎折的碳納米管柔性骨架（150）組成，電鍍和鋰化完成之后每一根碳納米管柔性骨架（150）上都共形沉積了錳酸鋰（650）。

所述的對電極（200）為導電材料，可選金屬或石墨板或者其他碳材料。金屬電極，可以為Ni，Cu，Pt，Au等，在電化學沉積之前須進行如下處理：采用稀鹽酸除去表面氧化物層，然后使用去離子水沖洗，放置于70℃烘箱中干燥備用。碳納米材料可以是碳納米管、碳納米纖維、碳納米布等。因不同碳材料的制備方法不同，可能需要在電化學沉積前進行高溫處理，以去除表層有機物雜質或催化劑。

所述的電鍍液（300）中包括含0.01~3M二價錳離子化合物（如硫酸錳或乙酸錳），還包括添加劑硫酸鈉、乙酸鈉、乙酸銨中的一種或幾種。

所述的熔鹽包括硝酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰中的一種或幾種。

所述的熔鹽包括硝酸鋰和氫氧化鋰，所述的硝酸鋰和氫氧化鋰質量比為4:（1.7-4），其中水分含量在0~20wt%。

本發(fā)明的第三個發(fā)明目的是提供一種含有所述柔性正極的超柔性鋰離子全電池，包括密封柔性封裝袋、設在密封柔性封裝袋內部的組件，所述的組件由中間的多孔電池隔膜、設在多孔電池隔膜一側柔性正極、設在多孔電池隔膜另外一側的柔性碳納米管負極或者石墨化的碳纖維負極層疊組成，所述的柔性封裝袋和組件之間設有電解液。

本發(fā)明的超柔性鋰離子全電池采用傳統(tǒng)的軟包電池工藝，將本發(fā)明所制備的柔性正極、多孔電池隔膜、柔性碳納米管負極或者石墨化的碳纖維負極三種組件層疊起來，裝入柔性的軟包外殼中，進行真空密封和注電解液，化成等工序。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下技術效果：

1、本發(fā)明使用了三維柔性網絡或者支架作為基體，柔性基體在彎曲過程中能夠接受大幅度形變。

2、本發(fā)明在柔性骨架表面，通過兩步法沉積了活性物質，鋰離子電池正極材料，相對較脆，不能彎折，但是活性正極材料共形附著在柔性骨架上面，由于電沉積過程的特點保證了這種附著緊密牢靠。彎折過程中，整個復合電極發(fā)生了形變，但是在電池內部正極陶瓷材料將應力轉遞給柔性骨架，骨架接受形變，避免了正極材料的脆斷。

3、傳統(tǒng)高溫固相合成錳酸鋰，溫度會在700℃到900℃之間，具有很高的溫度。本發(fā)明熔鹽處理的溫度相比于傳統(tǒng)技術大大降低，有效減少能量損耗。同時，相對于高溫固相合成方法的調控參數(shù)單一，電沉積和熔鹽法具有更廣泛的參數(shù)調控范圍。

本發(fā)明采用柔性三維碳材料為基底制備出在正常使用過程可反復折疊使用的柔性正極及超柔性鋰離子電池。這種電池可以用于薄膜型智能設備，如可穿戴設備、可植入生物設備、射頻卡等等方面，節(jié)約了柔性設備的空間，從而促進柔性設備的發(fā)展。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的柔性正極的制備工藝示意圖。

圖2是本發(fā)明以碳納米管為例所示的共形示意圖。

圖3是碳納米管原樣掃描電子顯微鏡圖。

圖4是電鍍步驟后中間產物的掃描電子顯微鏡圖。

圖5是熔鹽處理步驟后，正極材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖6是正極材料的XRD衍射圖譜。

圖7是對鋰電極進行500mA/g恒電流充放電測試，在2.0V到4.1V電壓窗口下的充放電循環(huán)的數(shù)據(jù)。

圖8是對全電池進的500mA/g恒電流充放電測試，在2.0V到4.1V電壓窗口下的充放電循環(huán)的數(shù)據(jù)。

圖9是表征全電池柔性的在0~180°往復折疊次數(shù)與容量保持率的數(shù)據(jù)圖。

圖10是1.4V電鍍步驟后中間產物的掃描電子顯微鏡圖。

圖11是1.4V電極熔鹽處理步驟后，正極材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖12是1.4V正極材料的XRD衍射圖譜。

圖13是0.75V恒電壓脈沖后熔鹽處理后的500mA/g恒電流充放電測試，在2.0V到4.1V的充放循環(huán)的數(shù)據(jù)。

圖14是1.4V恒電壓脈沖后熔鹽處理后的500mA/g恒電流充放電測試，在2.0V到4.1V的重充放循環(huán)的數(shù)據(jù)。

圖15是表征1.4V制備的全電池柔性的在0~180°往復折疊次數(shù)與容量保持率的數(shù)據(jù)圖。

其中，100為工作電極，150為柔性骨架，200為對電極，300為電鍍液，350為參比電極，400為坩堝，500為熔鹽，600為柔性正極，650為錳酸鋰。

具體實施方式

本發(fā)明中涉及的柔性碳材料，如碳納米紙、碳納米管、巴基紙、碳纖維、碳氈、碳布或碳化的纖維布，它們制備方法主要有層層粘結壓合、真空抽濾、靜電紡絲、整體針刺成型等等。具體參考如下文獻：材料導報（2010, 24(8), 13-17）對碳納米管紙的制備與研究進展進行了綜述性的報道。

大連理工大學的碩士論文“硬質碳纖維整體氈的制備工藝及性能研究”則介紹了目前主流的碳纖維材料制備的工藝。

本發(fā)明中電池裝配所用電解液是常規(guī)LiPF₆基電解液，具體配方是1M LiPF₆溶解于體積比為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。

實施例1

樣品準備：將商業(yè)獲得的柔性碳納米管薄膜（碳納米管原樣掃描電子顯微鏡圖如圖3所示）放置于管式爐中，在氬氣保護下，加熱到1000℃，升溫速率為10℃/min，保溫2h，去除碳納米管表面的有機物雜質。量取4mL濃鹽酸與50mL去離子水，混合攪拌，配置1mol/L的稀鹽酸備用，將金屬Ni片（1×2cm²）和1000℃處理后的碳納米管紙（1×1cm²）分別在稀鹽酸和丙酮中浸泡15min，然后取出，用去離子水沖洗干凈，放置于50℃烘箱中干燥備用。

1）電鍍前驅體

配制濃度為0.01M硫酸錳、0.1M硫酸鈉和0.1M乙酸鈉的水溶液作為電鍍液（300）。以碳納米管薄膜為工作電極（100）、金屬鎳片為對電極（200）、銀/氯化銀為參比電極（350），將電極插入電解槽中電鍍液（300）中進行電化學沉積，在工作電極上施加電流密度為6.5 mA/cm²的恒電流，進行電化學沉積，沉積時間為16 min，沉積完成之后，取出工作電極，使用去離子水沖洗電極表面，除去可溶性鹽后放置于烘箱中進行干燥備用，電鍍步驟后中間產物的掃描電子顯微鏡圖如圖4所示。

2）熔鹽制備

稱取質量比為4:1.7的硝酸鋰和氫氧化鋰在研缽中混合研磨，將干燥后的工作電極（100）放入300℃的熔鹽中進行加熱處理60 min后取出，用去離子水清洗，放入馬弗爐中干燥后備用，制得柔性正極（600）。

3）全電池裝配

使用商業(yè)化得石墨化的碳納米纖維作為柔性負極，將制得的柔性正極和柔性負極壓在商業(yè)化得電池隔膜兩側，以商業(yè)化得碳纖維表面氈為極耳，放入柔性封裝袋，并熱壓封裝。從未封閉的一端注入電解液，再將未密封的一端進行真空密封。

圖5是熔鹽處理步驟后，正極材料的掃描電子顯微鏡圖。圖5顯示碳納米管柔性骨架（150）和錳酸鋰（650）的復合材料，錳酸鋰納米片層很好的包裹住碳納米管，形成一個三維網絡共形結構，具有較好的柔性性能。

圖6是X-射線衍射儀在10~80°范圍內連續(xù)掃描熔鹽處理步驟后正極材料的XRD衍射圖譜，其與錳酸鋰特征峰相一致，說明本發(fā)明制得了錳酸鋰。

圖7是柔性正極的電化學性能結果，是對鋰電極進行500mA/g恒電流充放電測試，在2.0V到4.1V電壓窗口下的充放電循環(huán)的數(shù)據(jù)，表現(xiàn)出層狀錳酸鋰的電化學性質，能獲得172.5 mAh/g的全電極比容量。

圖8是所得柔性全電池的電化學性能結果，是對全電池進的500mA/g恒電流充放電測試，在2.0V到4.1V電壓窗口下的充放電循環(huán)的數(shù)據(jù)?？梢钥闯霁@得的柔性全電池的電化學性能較好。

圖9是所得柔性全電池的折疊測試結果，表征全電池柔性的在0~180°范圍往復折疊次數(shù)與容量保持率的數(shù)據(jù)圖，通過對電池的折疊測試，發(fā)現(xiàn)電池可以承受住3000次的往復折疊，表現(xiàn)出了極高的柔性性能。

實施例2

本實施例的超柔性鋰離子中樣品的準備與實施例1相似。首先，將碳納米管薄膜放置于管式爐中加熱到1000℃處理，除去表面的有機物，再將將金屬Ni片和處理后的碳納米管紙分別在稀鹽酸和丙酮中浸泡，用去離子水洗干凈，放置于70℃烘箱中干燥備用。

1）制備電鍍前驅體

配制濃度為3 M硫酸錳、0.1 M硫酸鈉和0.1 M乙酸鈉的水溶液作為電鍍液。以碳納米管薄膜為工作電極（100）、金屬鎳片為對電極（200）進行電化學沉積，在工作電極上施加恒電壓進行電化學沉積，電壓可以是0.75~1.4 V中間的值，沉積典型時間為5 min，沉積完成之后，取出工作電極，使用去離子水沖洗電極表面，除去可溶性鹽后放置于烘箱中進行干燥備用。圖10是1.4V電鍍后中間產物的掃描電鏡圖。

2）熔鹽制備

稱取質量比為1:1的硝酸鋰和氫氧化鋰在研缽中混合研磨，添加20wt%去離子水，讓潤濕的熔鹽和電鍍樣品一起放入聚四氟乙烯罐中密封，然后加熱到180℃，處理6h后取出，用去離子水清洗，放入馬弗爐中干燥后備用，制得柔性正極。圖11是1.4V電極熔鹽處理步驟后，正極材料的掃描電鏡圖。

3）全電池制備

使用石墨化的碳納米纖維作為柔性負極，將制得的柔性正極和柔性負極壓在電池隔膜兩側，以碳纖維表面氈為極耳，放入柔性封裝袋，并熱壓封裝。從未封閉的一端注入電解液，再將未密封的一端進行真空密封。

圖12是X-射線衍射儀對1.4V樣品在10~80°范圍內連續(xù)掃描，XRD圖譜與錳酸鋰特征峰相一致，以說明本發(fā)明制得了錳酸鋰。

所述柔性正極的電化學性能如圖13、14所示，圖13是0.75V恒電壓脈沖后熔鹽處理后的500mA/g恒電流充放電測試，在2.0V到4.1V的充放循環(huán)的數(shù)據(jù)，表現(xiàn)出層狀錳酸鋰的電化學性質，能獲得156.5 mAh/g的比容量。附圖14是1.4V恒電壓脈沖后熔鹽處理后的500mA/g恒電流充放電測試，在2.0V到4.1V的重充放循環(huán)的數(shù)據(jù)，表現(xiàn)出層狀錳酸鋰的電化學性質，能獲得152 mAh/g的比容量。對比圖13和14的結果表明，在其他實施條件下均可得實施例1的結果。

所述1.4V電鍍制備的柔性全電池的折疊測試如圖15所示，圖15是柔性電池容量保持率與折疊次數(shù)的關系，通過對電池的折疊測試，發(fā)現(xiàn)電池可以承受住4000次的往復折疊，表現(xiàn)除了較好的柔性性能。

實施例3

本實施例的超柔性鋰離子中樣品的準備與實施例1、2相似。首先，將碳納米管薄膜放置于管式爐中加熱到1000℃處理，除去表面的有機物，再將將金屬Ni片和處理后的碳納米管紙分別在稀鹽酸和丙酮中浸泡，用去離子水洗干凈，放置于70℃烘箱中干燥備用。

1）制備電鍍前驅體

配制濃度為1 M硫酸錳、1 M硫酸鈉和1 M乙酸鈉的水溶液作為電鍍液。

以碳納米管薄膜為工作電極（100）、金屬鎳片為對電極（200）、銀/氯化銀為參比電極（350）進行電化學沉積。在工作電極（100）上施加電流密度為6.5 mA/cm²的脈沖恒電流進行電化學沉積，典型沉積時間為11min。沉積完成之后，取出工作電極（100），使用去離子水沖洗電極表面，除去可溶性鹽后放置于烘箱中進行干燥備用。

2）熔鹽制備：

稱取質量比為4:1.7的硝酸鋰和氫氧化鋰在研缽中混合研磨，加入10%去離子水。將干燥后的工作電極（100）放入200℃的熔鹽中進行加熱處理60min后取出，用去離子水清洗，放入馬弗爐中干燥后備用，制得柔性正極。

3）全電池制備：

使用石墨化的碳納米纖維作為柔性負極，將制得的柔性正極和柔性負極壓在電池隔膜兩側，以碳纖維表面氈為極耳，放入柔性封裝袋，并熱壓封裝。從未封閉的一端注入電解液，再將未密封的一端進行真空密封。

熔鹽處理步驟后正極材料的掃描電子顯微鏡圖、XRD圖譜與實施例1類似，掃描電子顯微鏡圖說明制得的柔性正極是碳納米管柔性骨架（150）和錳酸鋰（650）的復合材料，錳酸鋰納米片層很好的包裹住碳納米管，形成一個三維網絡共形結構，具有較好的柔性性能。XRD圖譜顯示制得了錳酸鋰。

所得柔性全電池的折疊測試結果與實施例1類似。通過對電池的折疊測試，發(fā)現(xiàn)電池可以承受住3000次的往復折疊，表現(xiàn)除了極高的柔性性能。

所得柔性正極進行鋰電測試，首次的放電比容為125mAh/g,首次的效率為80%。循環(huán)100圈后仍有83mAh/g。

實施例4

本實施例的超柔性鋰離子中樣品的準備與實施例1、2、3相似。首先，將碳納米管薄膜放置于管式爐中加熱到1000℃處理，除去表面的有機物，再將將金屬Ni片和處理后的碳納米管紙分別在稀鹽酸和丙酮中浸泡，用去離子水洗干凈，放置于70℃烘箱中干燥備用。

1）制備電鍍前驅體

配制濃度為0.1 M硫酸錳、0.1 M硫酸鈉和0.1 M乙酸鈉的水溶液作為電鍍液。

以碳納米管薄膜為工作電極（100）、金屬鎳片為對電極（200）、銀/氯化銀為參比電極（350）進行電化學沉積，在工作電極（100）上施加電壓為1V的脈沖恒電壓進行電化學沉積。典型沉積時間為10min；沉積完成之后，取出工作電極（100），使用去離子水沖洗電極表面，除去可溶性鹽后放置于烘箱中進行干燥備用。

2）熔鹽制備：

稱取質量比為4:3的硝酸鋰和氫氧化鋰在研缽中混合研磨，添加20wt%的去離子水。將干燥后的工作電極（100）放入300℃的熔鹽中進行加熱處理60min后取出，用去離子水清洗，放入馬弗爐中干燥后備用，制得柔性正極。

3）全電池制備：

使用石墨化的碳納米纖維作為柔性負極，將制得的柔性正極和柔性負極壓在電池隔膜兩側，以碳纖維表面氈為極耳，放入柔性封裝袋，并熱壓封裝。從未封閉的一端注入電解液，再將未密封的一端進行真空密封。

熔鹽處理步驟后正極材料的掃描電子顯微鏡圖、XRD圖譜與實施例2類似，掃描電子顯微鏡圖說明制得的柔性正極是碳納米管柔性骨架（150）和錳酸鋰（650）的復合材料，錳酸鋰納米片層很好的包裹住碳納米管，形成一個三維網絡共形結構，具有較好的柔性性能。XRD圖譜顯示制得了錳酸鋰。

所得柔性全電池的折疊測試結果與實施例2類似。通過對電池的折疊測試，發(fā)現(xiàn)電池可以承受住4000次的往復折疊，表現(xiàn)除了較好的柔性性能。

對所得柔性正極進行了鋰電性能測試，首圈表現(xiàn)出了152mAh/g的比容量以及86%的首圈效率。循環(huán)100次后仍有106mA/g的比容量。