本發(fā)明涉及一種超導復合薄膜，具體地說是一種納米結構超導復合薄膜及其制備方法。

背景技術：
1911年超導的發(fā)現(xiàn)和1986年高溫超導材料(HTS)的成功開發(fā)是20世紀科技進步的重大成就之一，也是近代科學研究的一個重要領域。高溫超導材料在液氮溫區(qū)的超導轉變溫度，使它在通訊、醫(yī)療衛(wèi)生、材料的無損檢測、顯微技術和地球物理等領域具有誘人的應用前景。隨著科學技術的日益發(fā)展，生活水平的不斷提高，對超導材料的需求越來越大，其應用領域也越來越寬，因而制備和獲取高性能超導體成為各國科學家研究的主要對象。高溫超導材料及相關超導電子元件的應用技術已部分產業(yè)化并在一些領域中得到了成功運用。目前被廣泛關注的高溫超導材料中的YBa2Cu3O7-δ(簡寫為YBCO)成為研究得最多、最成熟的高溫超導薄膜。YBCO由于其本征的一系列優(yōu)勢，比如結構穩(wěn)定、安全無毒、超導臨界轉變溫度較高(Tc＝92K)，能承載較大電流等，被認為是最具有應用潛力的超導材料。然而由于YBCO所承載的臨界電流密度(Jc)隨著外加磁場的增加而顯著下降，而超導材料通常又是在外加磁場下應用的，因此提高磁場中的載流能力是目前超導帶材領域最受關注的課題，以期最終實現(xiàn)大規(guī)模YBCO超導材料的實用化。研究人員一直在通過不同的材料制備技術來提高超導材料的Jc。截至目前提高超導材料Jc最有效的方法是在超導材料中人工引入一定形態(tài)的非超導異相納米結構，該納米結構在超導材料中形成有效釘扎中心。如，專利CN102491740A公開了一種釤摻雜的釔鋇銅氧超導薄膜及其制備方法，該超導薄膜通過在Ba位摻Sm引入離子缺陷作為釘扎中心，可提高超導薄膜在外加磁場下的臨界電流密度。但是，其制備過程中需要先配置不同濃度摻雜的前驅液，之后涂覆、熱解、晶化處理。整個制備過程工藝復雜、成本高；且一旦前驅液配置成功，所制備的超導薄膜的體積分數就難以改變，即：無法制備摻雜濃度實時可調的超導薄膜。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一就是提供一種納米結構超導復合薄膜，該納米結構超導復合薄膜在外場和自場下均具有較高的臨界電流密度。本發(fā)明的目的之二就是提供一種納米結構超導復合薄膜的制備方法，該制備方法可實現(xiàn)對超導薄膜中雜質濃度的實時調節(jié)，即可實現(xiàn)對缺陷釘扎濃度、密度以及缺陷釘扎尺寸和形狀等微結構的調控，最終提高超導復合薄膜在自場和外場下傳載電流的能力。本發(fā)明的目的之一是這樣實現(xiàn)的：一種納米結構超導復合薄膜，所述納米結構超導復合薄膜是通過磁控與脈沖激光共沉積工藝將超導材料與非超導納米材料共同沉積在基片上而形成；所述基片為SrTiO3(鈦酸鍶，簡寫為STO)、LaAlO3、MgO或柔性金屬基帶等；所述超導材料為REBa2Cu3O7-x(RE＝Y、Gd、Nd、Sm等稀土元素)或(LaSr)2CuO4等，所述非超導納米材料為MgO、CeO2、Y2O3、BaZrO3和BaSnO3中的一種或兩種及兩種以上的組合。所述納米結構超導復合薄膜的厚度為10～10000nm。優(yōu)選的，所述基片為SrTiO3基片，所述超導材料為YBa2Cu3O7-x，所述非超導納米材料為MgO；且所述納米結構超導復合薄膜中MgO與YBa2Cu3O7-x的體積比為1:90～1:100。本發(fā)明提供了不同種類的納米結構超導復合薄膜，這些超導復合薄膜是通過磁控與脈沖激光共沉積工藝將超導材料與非超導納米材料共同沉積在基片上而形成，即：本發(fā)明通過磁控和脈沖激光共濺射方法，在同一套物理氣相沉積系統(tǒng)中充分發(fā)揮磁控濺射和脈沖激光沉積各自的優(yōu)勢，進而實現(xiàn)納米結構摻雜超導復合薄膜的制備。通過改變脈沖激光濺射功率、頻率以及磁控濺射功率、靶基距等濺射參數，可以形成不同濃度摻雜的超導復合薄膜，而且制備過程中可實時調節(jié)摻雜濃度。因此，本發(fā)明可以方便有效地實現(xiàn)對超導復合薄膜中缺陷釘扎的濃度、密度以及缺陷釘扎的尺寸和形狀等微結構的調控，最終提高超導復合薄膜在自場和外場下傳載電流的能力。本發(fā)明的目的之二是這樣實現(xiàn)的：一種納米結構超導復合薄膜的制備方法，包括如下步驟：a、選取基片并進行清洗；所述基片為SrTiO3、LaAlO3、MgO或柔性金屬基帶等?；暮穸瓤梢詾?.1～1mm。b、將基片置于磁控與脈沖激光共沉積裝置中；同時在磁控與脈沖激光共沉積裝置中的磁控靶位上設置超導靶材，在激光靶位上設置非超導納米靶材。當然，超導靶材和非超導納米靶材的設置位置可互換，即：在磁控靶位上設置非超導納米靶材，在激光靶位上設置超導靶材。所述超導靶材為REBa2Cu3O7-x(RE＝Y、Gd、Nd、Sm等稀土元素)或(LaSr)2CuO4靶材等，所述非超導納米靶材可以為MgO，也可以是其他非超導電介質材料，如CeO2、Y2O3、BaZrO3或BaSnO3等，還可以是這些非超導電介質材料中的兩種或兩種以上的組合。c、打開磁控濺射電源和脈沖激光濺射電源，通過磁控與脈沖激光共濺射工藝在基片上沉積形成非超導納米結構摻雜的超導復合薄膜。d、對所形成的非超導納米結構摻雜的超導復合薄膜進行退火處理。步驟c中沉積超導復合薄膜的具體工藝條件為：將磁控與脈沖激光共沉積裝置的真空室抽真空至(0.01～100)×10-4Pa，設置磁控靶基距為1～10cm，激光靶基距為1～10cm；向真空室內充入氬氣和氧氣，所充入氬氣和氧氣的流量均為10～100sccm；控制磁控濺射功率為0～150W，脈沖激光濺射功率密度為0～5J/cm2，脈沖激光頻率為1～10Hz；設置濺射氣壓為1～100Pa，超導復合薄膜的生長溫度為500～1000℃。通過改變靶基距、環(huán)境氣壓、磁控濺射功率、激光濺射功率和脈沖激光頻率等，可獲得不同濃度摻雜的超導復合薄膜。步驟d中退火處理一般在氧氣氣氛下進行，退火溫度可控制在400～600℃之間，退火時間可控制在30～120min之間。步驟c中生長超導復合薄膜時若在高溫條件下進行，則步驟d中可經原位進行退火處理。若步驟c中在低溫條件下生長超導復合薄膜，則步驟d中可經高溫進行退火處理。步驟c中所形成的超導復合薄膜的厚度控制在10～10000nm之間。優(yōu)選的，步驟c中所形成的超導復合薄膜中非超導納米材料與超導材料的體積比為1:90～1:100。更優(yōu)選的，步驟c中所形成的超導復合薄膜中非超導納米材料與超導材料的體積比為1:95。優(yōu)選的，步驟b中超導靶材為YBa2Cu3O7-x靶材，非超導納米靶材為MgO靶材。本發(fā)明可分別通過控制磁控和激光沉積參數，來實現(xiàn)0-3、2-2、1-3型復合薄膜的制備，而且通過控制沉積溫度等可控制摻雜納米結構的大小與形狀，實現(xiàn)對納米結構摻雜超導復合薄膜的微結構和性能調控。本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)超導復合薄膜中摻雜少量非超導納米材料可以幾乎不降低其超導轉變溫度，因此通過改變超導復合薄膜中非超導納米材料的摻雜量來改變超導復合薄膜內的缺陷密度。在不降低超導轉變溫度的情況下，可以提高超導復合薄膜在自場和外場下的臨界電流密度Jc。當然通過本發(fā)明方法也可以任意改變非超導納米材料的摻雜量，但是摻雜量過大后會降低超導復合薄膜的Tc和Jc。本發(fā)明所提供的制備方法不用預先配置前驅液，可克服現(xiàn)有技術中組份比在實驗過程中難以改變的缺點，在薄膜生長過程中可通過實時調節(jié)磁控和激光濺射參數來實現(xiàn)對引入缺陷分布情況的控制，實現(xiàn)對超導復合薄膜微結構及超導性能調控的目的，提高超導復合薄膜在不同溫區(qū)承載電流的能力，加快超導薄膜在弱電和強電領域的實用化，為超導領域復合薄膜材料的制備、研究及其電學上的應用創(chuàng)造了條件。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例1所制備的STO基MgO:YBCO＝1:95超導復合薄膜與純YBCO薄膜的XRD對比圖。圖2是本發(fā)明實施例1所制備的STO基MgO:YBCO＝1:95超導復合薄膜與純YBCO薄膜在77K的Jc-H曲線對比圖；圖2中插圖為兩者的R-T曲線對比圖。圖3是本發(fā)明實施例2所制備的STO基MgO:YBCO＝1:40超導復合薄膜與純YBCO薄膜的XRD對比圖。圖4是本發(fā)明實施例2所制備的STO基MgO:YBCO＝1:40超導復合薄膜與純YBCO薄膜在65K的Jc-H曲線對比圖；圖4中插圖為兩者的R-T曲線對比圖。圖5是本發(fā)明實施例3所制備的金屬基MgO:YBCO＝1:95超導復合薄膜與純YBCO薄膜的XRD對比圖。具體實施方式實施例1，STO基MgO:YBCO＝1:95超導復合薄膜的制備。1、靶材準備及STO基片清洗：在磁控與脈沖激光共沉積裝置中，磁控靶位選用高純MgO(純度>99.95％，北京安泰可科技有限公司)陶瓷靶材，激光靶位選用高純YBa2Cu3O7-x(純度>99.95％，北京安泰可科技有限公司)靶材。將0.5mm厚STO(001)單晶基片依次在丙酮和無水乙醇中用超聲波清洗10分鐘，用高純氮氣將其吹干，保證基片干凈。用銀膠將基片粘在樣品托上，然后將樣品托放入磁控與脈沖激光共沉積裝置中。2、納米結構MgO摻雜YBCO復合薄膜的制備：真空室的背底真空度為2×10-4Pa，磁控靶基距為5.5cm，激光靶基距為4.5cm，充入氬氣和氧氣，氬氣流量為75sccm，氬氣和氧氣流量比為3:1，激光功率密度為2J/cm2，激光頻率為2Hz，磁控濺射功率為60W，濺射氣壓為15Pa，生長溫度為890℃，濺射時間為15min，MgO與YBCO的體積比約為1:95。濺射完成后對超導復合薄膜進行退火處理，退火溫度為540℃，1atm氧氣氛中退火時間為30min，最終形成的復合薄膜厚度約為200nm。3、利用光刻工藝制作四引線橋圖案，然后利用壓銦方法在超導復合薄膜上制作兩個電流引線和兩個電壓測試引線。4、測量納米結構MgO摻雜YBCO超導復合薄膜的臨界轉變溫度Tc及在自場和外場下的臨界電流密度Jc。圖1為實施例1中所制備的STO基MgO:YBCO＝1:95超導復合薄膜與純YBCO薄膜的XRD對比圖。從圖中可以看出，除了基底本身的衍射峰外，基本上均為YBCO(00l)取向的衍射峰。結果表明YBCO超導復合薄膜結晶良好，為外延生長。圖2中插圖表明MgO:YBCO＝1:95復合薄膜的Tc與純YBCO薄膜的幾乎相等，為90K左右，可見異質相的微量摻雜不會影響超導復合薄膜的Tc。但從圖2中發(fā)現(xiàn)，MgO:YBCO＝1:95超導復合薄膜較純YBCO薄膜的Jc得到了整體提高；且在較低外加磁場中，相對于純YBCO薄膜，MgO:YBCO＝1:95超導復合薄膜的Jc對外加磁場H的依賴性降低，即隨著外加磁場的增加，超導復合薄膜的Jc下降速率變得更為緩慢，充分證明了應用新型的制備氧化物復合薄膜的方法所制備的超導復合薄膜具有優(yōu)越的電流傳輸能力。實施例1的延伸技術方案是：通過改變?yōu)R射溫度、退火溫度及氧壓等參數實現(xiàn)1-3型及1型變徑MgO摻雜YBCO超導復合薄膜的制備。實現(xiàn)超導薄膜中氧含量、微結構及超導性能的調控。實施例2，STO基MgO:YBCO＝1:40超導復合薄膜的制備。1、靶材準備及STO基片清洗：在磁控與脈沖激光共沉積裝置中，磁控靶位選用高純MgO(純度>99.95％，北京安泰可科技有限公司)陶瓷靶材，激光靶位選用高純YBa2Cu3O7-x(純度>99.95％，北京安泰可科技有限公司)靶材。將0.5mm厚STO(001)單晶基片依次在丙酮和無水乙醇中用超聲波清洗10分鐘，用高純氮氣將其吹干，保證基片干凈。用銀膠將基片粘在樣品托上，然后將樣品托放入磁控與脈沖激光共沉積裝置中。2、納米結構MgO摻雜YBCO復合薄膜的制備：真空室的背底真空度為2×10-4Pa，磁控靶基距為5.5cm，激光靶基距為4.5cm，充入氬氣和氧氣，氬氣流量為75sccm，氬氣和氧氣流量比為3:1，激光功率密度為2J/cm2，激光頻率為2Hz，磁控濺射功率為120W，濺射氣壓為15Pa，生長溫度為890℃，濺射時間為15min，MgO與YBCO的體積比約為1:40。濺射完成后對超導復合薄膜進行退火處理，退火溫度為540℃，1atm氧氣氛中退火時間為30min，最終形成的復合薄膜厚度約為200nm。3、利用光刻工藝制作四引線橋圖案，然后利用壓銦方法在超導復合薄膜上制作兩個電流引線和兩個電壓測試引線。4、測量納米結構MgO摻雜YBCO超導復合薄膜的臨界轉變溫度Tc及在自場和外場下的臨界電流密度Jc。圖3為實施例2中所制備的STO基MgO:YBCO＝1:40超導復合薄膜與純YBCO薄膜的XRD對比圖。從圖中可以看出，除了基底本身的衍射峰外，基本上均為YBCO(00l)取向的衍射峰。結果表明YBCO超導復合薄膜結晶良好，為外延生長。但是摻雜濃度過大時，復合薄膜超導轉變溫度Tc僅為76K左右，相對于純YBCO薄膜的90K來講嚴重降低，如圖4中插圖所示。因此測量了65K下超導復合薄膜和純YBCO薄膜的Jc-H曲線，如圖4所示。從圖中可知MgO:YBCO＝1:40復合薄膜的Jc較純YBCO薄膜的Jc整體下降。但同時可以看到該復合薄膜的Jc對外加磁場H的依賴性降低，即隨著外加磁場的增加，相對純YBCO薄膜而言，復合薄膜的Jc下降速率變得更為緩慢。說明應用這種新型制備氧化物復合薄膜的方法所制備的超導復合薄膜可以在一定程度上改善其電流傳輸能力；同時也證明了應用這種新型制備氧化物復合薄膜的方法可制備任意摻雜濃度的復合薄膜，但是考慮到超導材料的性能，摻雜濃度不能過大，需要控制在一定范圍內，一般控制摻入的非超導納米材料與超導材料的體積比為1:90～1:100。實施例3，柔性金屬基帶上MgO:YBCO＝1:95超導復合薄膜的制備。1、靶材準備及金屬基帶清洗：在磁控與脈沖激光共沉積裝置中，磁控靶位選用高純MgO(純度>99.95％，北京安泰可科技有限公司)陶瓷靶材，激光靶位選用高純YBa2Cu3O7-x(純度>99.95％，北京安泰可科技有限公司)靶材。將0.1mm厚帶有緩沖層的金屬基帶依次在丙酮和無水乙醇中用超聲波清洗10分鐘，用高純氮氣將其吹干，保證基帶干凈。用銀膠將基帶粘在樣品托上，然后將樣品托放入磁控與脈沖激光共沉積裝置中。2、納米結構MgO摻雜YBCO復合薄膜的制備：真空室的背底真空度為2×10-4Pa，磁控靶基距為5.5cm，激光靶基距為4.5cm，充入氬氣和氧氣，氬氣流量為75sccm，氬氣和氧氣流量比為3:1，激光功率密度為2J/cm2，激光頻率為2Hz，磁控濺射功率為60W，濺射氣壓為15Pa，生長溫度為890℃，濺射時間為15min，MgO與YBCO的體積比約為1:95。濺射完成后對超導復合薄膜進行退火處理，退火溫度為540℃，1atm氧氣氛中退火時間為30min，最終形成的復合薄膜厚度約為200nm。3、利用光刻工藝制作四引線橋圖案，然后利用壓銦方法在超導復合薄膜上制作兩個電流引線和兩個電壓測試引線。4、測量納米結構MgO摻雜YBCO超導復合薄膜的臨界轉變溫度Tc及在自場和外場下的臨界電流密度Jc。圖5為實施例3中帶有緩沖層的金屬基帶上所制備的MgO:YBCO＝1:95超導復合薄膜和金屬基帶的XRD對比圖。從圖中可以看出，除了金屬基帶本身的衍射峰外，基本上均為YBCO(00l)取向的衍射峰。說明YBCO超導復合薄膜在帶有緩沖層的金屬基帶上結晶良好，為外延生長?？梢娺@種新型制備氧化物復合薄膜的方法可以應用到規(guī)?；a業(yè)發(fā)展所需要的柔性金屬基帶上。以上所述僅僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上，還可以做出其他不同形式的變化或變動，這里無需也無法對所有實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內所做的任何修改、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。