本發(fā)明涉及一種石墨烯復合電極材料及其制備方法與應用，屬于材料領域。

背景技術：

鋰離子電池是一種常見的電化學儲能器件，由于其穩(wěn)定的循環(huán)性能，高能量密度，環(huán)境友好性以及安全性等優(yōu)勢，被廣泛應用于電子消費產(chǎn)品中。鋰離子電池的終極要求是質(zhì)量輕、體積小、壽命長，以及可以快速的充放電，并且在極端的條件下也可以使用。然而，傳統(tǒng)的鋰離子電池難以滿足這樣的需求，因此，需要尋求新的電極材料來滿足能源存儲的需求。由于超高的容量，金屬氧化物，錫，硅等新興的負極材料引起了越來越多的關注，然而，這些電極活性物質(zhì)是電絕緣的，不利于電子的傳輸，而且較高的容量也帶來差的循環(huán)性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯復合電極材料及其制備方法與應用。本發(fā)明制備方法簡單，可控性高，適合工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供的石墨烯復合電極材料，它由鋰離子電池電極材料和所述鋰離子電池電極材料表面包覆的石墨烯組成；

所述石墨烯的厚度為0.3～10nm。

上述的電極材料中，所述鋰離子電池電極材料為一氧化硅、二氧化硅、硅、氧化鈦、氧化錳、氧化錫和氧化鐵中的至少一種；

所述石墨烯的層數(shù)可為1～10層。

本發(fā)明還提供了上述的電極材料的制備方法，包括如下步驟：1)將鋰離子電池電極原料煅燒，煅燒完畢后降溫；

2)將步驟1)處理的所述鋰離子電池電極材料升溫，然后通入碳源進行化學氣相沉積反應，即得到所述石墨烯復合電極材料。

上述的方法中，所述鋰離子電池電極原料為一氧化硅、二氧化硅、氧化鈦、氧化錳、氧化錫和氧化鐵中的至少一種；

所述煅燒采用管式爐。

上述的方法中，所述煅燒的溫度可為50～1300℃，具體可為100℃、200℃、1200℃、100～200℃、200～1200℃或100～1200℃；

所述煅燒的時間可為30～300min，具體可為60min、300min或60～300min；

所述煅燒的氣氛為空氣、氬氣、氫氣和氮氣氣氛中的至少一種；

所述降溫后的溫度為室溫，所述室溫一般指的是10～30℃，具體可為25℃、10～25℃或25～30℃。

上述的方法中，所述管式爐為常壓管式爐設備或低壓管式爐設備；

當采用所述低壓管式爐設備時，所述煅燒的真空度可為1～1000pa。

上述的方法中，步驟2)中，所述升溫的速率可為5～100℃/min，具體可為20℃/min；所述升溫后的溫度可為200～1300℃，具體可為600℃、800℃、1000℃或600～1000℃；

所述碳源為甲烷、乙烯、丙烯、乙炔、乙醇蒸氣或苯甲酸蒸氣；

所述化學氣相沉積反應在惰性氣氛中進行；

所述化學氣相沉積反應采用常壓化學氣相沉積設備、低壓化學氣相沉積設備或等離子體增強化學氣相沉積設備。

本發(fā)明中，所述惰性氣氛作為所述碳源的載氣，將所述碳源輸入至所述化學氣相沉積反應的設備中。

上述的方法中，所述化學氣相沉積反應的溫度可為300～1100℃，具體可為600℃、800℃、1000℃、600～800℃、800～1000℃或600～1000℃；

所述化學氣相沉積反應的時間可為10～360min，具體可為60min。

上述的方法中，所述惰性氣氛為氬氣、氮氣、二氧化碳和氫氣中至少一種；

所述碳源占所述碳源和所述惰性氣氛的總體積的百分含量為0.5％～30％，具體可為0.5％、2％、0.5～2％、0.5～10％或0.5～20％；

當采用低壓化學氣相沉積設備時，所述化學氣相沉積反應的真空度為1～1000pa。

本發(fā)明所述石墨烯復合電極材料應用于電化學儲能器件中。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明提供的石墨烯包覆電極材料的方法，工藝過程簡單，可控性高，適合工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)。本方法發(fā)揮了傳統(tǒng)化學氣相沉積法制備高質(zhì)量石墨烯的優(yōu)勢，得到高質(zhì)量的石墨烯包覆的電極材料，相比機械混合好和液相法得到的電極材料-石墨烯復合材料，這種方法的石墨烯質(zhì)量更高，表面無官能團，可控性更高，可以控制石墨烯的包覆量。

附圖說明

圖1為本發(fā)明利用一氧化硅制備得到的復合電極材料的實物圖。

圖2為本發(fā)明制備得到的一氧化硅-石墨烯復合材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為本發(fā)明制備得到的一氧化硅-石墨烯復合材料的透射電子顯微鏡照片。

圖4為本發(fā)明制備得到的一氧化硅-石墨烯復合材料的拉曼光譜圖。

圖5為本發(fā)明制備得到的一氧化硅-石墨烯復合材料的導電性能測量。

圖6(a)為本發(fā)明制備得到的一氧化硅-石墨烯復合材料的電池性能的測試。圖6(b)為對照試驗，一氧化硅-活性炭復合材料的電池性能測試。

圖7為本發(fā)明制備得到的二氧化鈦-石墨烯復合電極材料的掃描電子顯微照片。

具體實施方式

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實施例1、制備一氧化硅-石墨烯復合電極材料

1)將一氧化硅粉體置于常壓管式爐中在氬氣氣氛下1200℃預煅燒5h，使得一氧化硅發(fā)生歧化反應，得到二氧化硅、硅和氧化硅的混合相，降溫至25℃；

2)將步驟1)得到的混合相放入石英舟中，并放入化學氣相沉積爐子中。該設備以20℃/min的升溫速率加熱至1000℃，然后在氬氣、氫氣保護下通入甲烷(氬氣和氫氣的混合氣也作為甲烷的載氣，碳源氣體甲烷占碳源和載氣總體積的百分數(shù)為0.5％)進行反應，甲烷以氣態(tài)反應前驅(qū)體在預煅燒過的氧化硅表面進行化學吸附、成核和生長，反應時間為60min；

3)反應結(jié)束后，待設備降溫至25℃，得到黑色粉體材料，即石墨烯包裹的一氧化硅復合電極材料(即石墨烯復合電極材料)，如圖1所示。

本發(fā)明氧化硅-石墨烯復合材料維持了一氧化硅的微觀形貌，如圖2所示，粒徑尺寸在5μm左右。石墨烯的層數(shù)在1-10層之內(nèi)，厚度在0.3nm～5nm之間，如圖3所示。所得到石墨烯的質(zhì)量如圖4所示。生長時間對石墨烯包覆量的調(diào)節(jié)引起的導電性的變化如圖5所示。

以本發(fā)明一氧化硅-石墨烯復合電極材料為負極，測試其鋰離子電池性能：

將一氧化硅、導電劑、有機溶劑混合配成漿料，涂布在銅上作為負極，以鋰片為正極組裝成半電池測試其循環(huán)性能，以一氧化硅-活性炭復合電極材料作為對照組，按照相同組裝方法組裝成半電池測試其循環(huán)性能。本發(fā)明復合電極材料的電池性能前十周的循環(huán)結(jié)果如圖6所示，圖a為一氧化硅-石墨烯復合電極材料的鋰離子電池循環(huán)性能，其庫倫效率維持在97％以上，而如圖6(b)所示，一氧化硅-活性炭復合電極材料，其庫倫效率下降至85％，這說明石墨烯復合的一氧化硅電極材料循環(huán)性能更好，優(yōu)于其他類型的復合電極材料。

實施例2、利用二氧化鈦為生長基底制備二氧化鈦-石墨烯復合電極材料

1)將二氧化鈦粉體置于常壓管式爐中在空氣氣氛下200℃預煅燒1h，去除表面水分，降溫至25℃；

2)將煅燒后的二氧化鈦粉體放入石英舟中，并放入化學氣相沉積爐子中。該設備以20℃/min的升溫速率加熱至800℃，然后在氬氣、氫氣保護下通入乙烯進行反應，乙烯以氣態(tài)反應前驅(qū)體在預煅燒過的二氧化鈦表面進行化學吸附、成核和生長，反應時間為60min，碳源氣體乙烯占碳源和載氣(上述氬氣和氫氣的混合氣體)總體積的百分數(shù)為2％；

3)反應結(jié)束后，待設備降溫至25℃，得到黑色粉體材料，即石墨烯包裹的氧化硅復合電極材料(即石墨烯復合電極材料)，其形貌如圖7所示。

實施例3、利用納米級二氧化硅粉體制備二氧化硅-石墨烯復合電極材料

1)將二氧化硅粉體置于常壓管式爐中在空氣氣氛下100℃預煅燒1h，去除表面水分，降溫至25℃；

2)將煅燒后的二氧化硅粉體放入石英舟中，并放入化學氣相沉積爐子中。該設備以20℃/min的升溫速率加熱至600℃，然后在氬氣、氫氣保護下通入乙烯進行反應，乙炔以氣態(tài)反應前驅(qū)體在預煅燒過的二氧化硅表面進行化學吸附、成核和生長，反應時間為60min，碳源氣體乙炔占碳源和載氣(上述氬氣和氫氣的混合氣)總體積的百分數(shù)為2％；

3)反應結(jié)束后，待設備降溫至25℃，得到黑色粉體材料，即石墨烯包裹的二氧化硅復合電極材料(即石墨烯復合電極材料)。