本發(fā)明涉及一種正極活性材料包覆液及其制備方法以及正極活性材料的包覆方法。

背景技術(shù)：

對(duì)鋰離子電池正極活性材料的顆粒表面采用其它材料形成包覆，是現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)正極活性材料進(jìn)行改性的常用方法。例如，在磷酸鐵鋰的顆粒表面包覆一層碳可以有效解決磷酸鐵鋰導(dǎo)電性較低的問題，使包覆有碳層的磷酸鐵鋰具有較好的導(dǎo)電性。另外，現(xiàn)有技術(shù)已表明，在鈷酸鋰或其它正極活性材料顆粒表面包覆磷酸鋁可以提高鋰離子電池正極的熱穩(wěn)定性（請(qǐng)參閱文獻(xiàn)“correlationbetweenalpo4nanoparticlecoatingthicknessonlicoo2cathodeandthermalstablility”j.cho,electrochimicaacta48(2003)2807-2811及專利號(hào)為7,326,498的美國(guó)專利）。

現(xiàn)有技術(shù)中用磷酸鋁包覆正極活性材料的方法是先制備磷酸鋁顆粒分散于水中形成的分散液，并將正極活性材料顆粒加入這種制備好的磷酸鋁顆粒的分散液中，通過吸附的作用使磷酸鋁顆粒吸附在正極活性材料大顆粒表面，再將分散液中的水蒸干，并在700℃下熱處理，形成表面具有磷酸鋁顆粒的正極活性材料。然而，由于磷酸鋁不溶于水，通過上述方法在正極活性材料表面形成的磷酸鋁包覆層不夠均勻，從而使應(yīng)用該正極活性材料的鋰離子電池循環(huán)性能不好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，確有必要提供一種正極活性材料包覆液及其制備方法以及正極活性材料的包覆方法。

一種正極活性材料包覆液，包括溶劑及能夠溶于該溶劑的磷酸鹽包覆前驅(qū)物，該溶劑至少包括醇類溶劑，該磷酸鹽包覆前驅(qū)物通過熱處理生成一磷酸鹽almmnpo4，其中m為一種或多種價(jià)態(tài)為k的堿土金屬元素或過渡族金屬元素，0≦m<1，0<n≦1且3m+kn=3。

一種正極活性材料包覆液，為一種均相的澄清溶液，包括磷酸酯類化合物、鋁鹽及改性元素的化合物在醇類溶劑中的混合，或者包括磷酸和五氧化二磷中至少一種、鋁鹽及改性元素的化合物在醇類溶劑中的混合。

一種正極活性材料包覆液的制備方法，包括如下步驟：在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液；以及在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽及改性元素的化合物，該鋁鹽及改性元素的化合物溶于該醇類溶劑，并與該磷酸酯類化合物反應(yīng)得到均相的澄清溶液。

一種正極活性材料的包覆方法，包括以下步驟：在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液；以及在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽及改性元素的化合物，該鋁鹽及改性元素的化合物溶于該醇類溶劑，并與該磷酸酯類化合物反應(yīng)得到正極活性材料包覆液；將正極活性材料與該正極活性材料包覆液混合均勻，得到一固液混合物；以及將該固液混合物干燥并燒結(jié)，得到正極復(fù)合材料，該正極復(fù)合材料包括正極活性材料及包覆在該正極活性材料表面的包覆層。

相較于現(xiàn)有技術(shù)，由于本發(fā)明實(shí)施例中所述正極活性材料包覆液為一均相澄清溶液，可以較容易地在正極活性材料顆粒表面均形成包覆層，使每個(gè)正極活性材料顆粒表面完全被包覆層包覆，包覆層厚度較薄且均勻連續(xù)，該包覆層可以避免正極活性材料與電解液之間的副反應(yīng)，提高了電池的熱穩(wěn)定性以及電池容量保持性能，另一方面由于該包覆層厚度較薄，不會(huì)降低鋰離子電池的電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的正極活性材料包覆液的制備方法及正極活性材料的包覆方法的流程圖。

圖2是本發(fā)明另一實(shí)施例提供的正極活性材料包覆液的制備方法的流程圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的400℃燒結(jié)得到的包覆層的xrd測(cè)試圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的包覆后的鋰離子電池的充放電電壓曲線圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的包覆前的鋰離子電池的充放電電壓曲線圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例提供的包覆后與包覆前的鋰離子電池的循環(huán)性能比較圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例提供的包覆后與包覆前的鋰離子電池的安全性能測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

以下將結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明一種正極活性材料包覆液及其制備方法以及正極活性材料的包覆方法。

本發(fā)明實(shí)施例首先提供一種正極活性材料包覆液，包括溶劑及能夠溶于該溶劑的磷酸鹽包覆前驅(qū)物。該正極活性材料包覆液為一種均相的澄清溶液，該磷酸鹽包覆前驅(qū)物完全溶解于該溶劑中。該溶劑至少包括醇類溶劑，并可以進(jìn)一步包括能夠與該醇類溶劑互溶的其他溶劑。

該磷酸鹽包覆前驅(qū)物在通過熱處理生成該磷酸鹽，該磷酸鹽為almmnpo4，其中改性元素m為一種或多種價(jià)態(tài)為k的堿土金屬元素或過渡族金屬元素，優(yōu)選為+3價(jià)的cr及fe，+2價(jià)的sn、ni、co、cu及mn，及+4價(jià)的zr、ti中的一種或多種，0≦m<1，0<n≦1且3m+kn=3?？梢岳斫?，當(dāng)m為兩種以上金屬元素時(shí)，kn是各金屬元素的價(jià)態(tài)與原子數(shù)的乘積之和。該磷酸鹽中p、al和改性元素m的摩爾比優(yōu)選為p:(al+m)=4:3~2:3。優(yōu)選地，所述熱處理的溫度大于300℃。

在一優(yōu)選的實(shí)施例中，該磷酸鹽分子表達(dá)式為(al1-xmgx/2tix/2)po4(0<x≦1)、(al1-ymg3y/2)po4(0<y≦1)及(al1-zti3z/4)po4(0<z≦1)中的至少一種。

該正極活性材料包覆液中的溶劑可以僅為有機(jī)溶劑，優(yōu)選僅為醇類溶劑。該正極活性材料包覆液中的溶劑也可以為有機(jī)溶劑與水的組合，優(yōu)選為醇類溶劑與水的組合，更優(yōu)選地，該溶劑中的水僅為從該磷酸鹽包覆前驅(qū)物的合成原料引入的結(jié)晶水。

在一實(shí)施例中，該磷酸鹽包覆前驅(qū)物含有式(1-1)及(1-2)中的至少一種配合物。

（1-1）；

（1-2）；

其中，該r1oh和r2oh為醇類溶劑分子，可獨(dú)立的選自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及異丙醇中的一種或多種。c可以為1~5，d可以為0~4，且c+d=5；a可以為1~4，b可以為0~3，且a+b=4，即每個(gè)鋁原子分別與至少一個(gè)醇類溶劑分子配合，并可以與水分子配合。-ox1及-ox2可以為-oh基或與該醇類溶劑分子對(duì)應(yīng)的碳氧基團(tuán)，例如可獨(dú)立的選自-oh、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及異丙氧基中的至少一種。

在另一實(shí)施例中，該磷酸鹽包覆前驅(qū)物含有改性元素m取代al的式(1-1)及(1-2)中的至少一種配合物。

該磷酸鹽包覆前驅(qū)物在該正極活性材料包覆液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0.5%~15%。

請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)一步提供一種上述正極活性材料包覆液的制備方法，該方法包括如下步驟：

s1，在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液；以及

s2，在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽及改性元素的化合物，該鋁鹽及改性元素的化合物溶于該醇類溶劑，并與該磷酸酯類化合物反應(yīng)得到均相的澄清溶液，即該正極活性材料包覆液。

該醇類溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及異丙醇中的一種或一種以上的復(fù)合溶劑。

該磷酸酯類化合物通式可以為anp(o)(oh)m，其中a為與該醇類溶劑分子對(duì)應(yīng)的碳氧基團(tuán)，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及異丙氧基中的至少一種，n=1~3，m=0~2，m+n=3。該磷酸酯類化合物具體可舉例為磷酸一甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸一乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸一丁酯、磷酸一丁酯、磷酸三丁酯、磷酸一異丙酯、磷酸二異丙酯及磷酸三異丙酯中的至少一種。

該磷酸酯類化合物與醇類溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1~1:50。

該步驟s1可進(jìn)一步包括將磷酸和五氧化二磷中至少一種加入該醇類溶劑中在0~80℃溫度下與該醇類溶劑發(fā)生反應(yīng)生成該磷酸酯類化合物。該醇類溶劑能夠使該磷酸和/或五氧化二磷完全反應(yīng)并過量，優(yōu)選為磷酸和/或五氧化二磷與醇類溶劑的質(zhì)量比為1:1~1:50。

本實(shí)施例中采用五氧化二磷與乙醇反應(yīng)，發(fā)生的反應(yīng)如式（2-1）及（2-2）所示。

（2-1）

（2-2）

該鋁鹽為醇溶性鋁鹽，能夠在醇類溶劑中解離出鋁離子，優(yōu)選為氯化鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁及乳酸鋁中的一種或一種以上。該醇溶性鋁鹽總的加入量與醇類溶劑質(zhì)量比優(yōu)選為1:1~1:50。該磷酸酯類化合物所含的磷元素與醇溶性鋁鹽所含的鋁元素的摩爾比為1:1。該鋁鹽可以帶有或不帶有結(jié)晶水。

該改性元素的化合物為含有改性元素的醇溶性化合物，能夠在醇類溶劑中解離出改性元素的離子，該改性元素為堿土金屬或過渡族金屬元素中的一種或多種，優(yōu)選為+3價(jià)的cr及fe，+2價(jià)的sn、ni、co、cu及mn，及+4價(jià)的zr、ti中的一種或多種。該改性元素的醇溶性化合物優(yōu)選為硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷、醋酸鎂、醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳、氯化鋅、硝酸銅、鋯酸四丁酯及鈦酸四丁酯中的一種或一種以上。該改性元素的化合物加入量與醇溶性鋁鹽的摩爾比優(yōu)選為10:1~1:10。該改性元素的化合物可以與該鋁鹽一起加入該磷酸酯溶液中。該磷酸酯類化合物所含的p元素與醇溶性鋁鹽及改性元素的化合物所含的al元素和改性元素m的總和的摩爾比為p:(al+m)=4:3~2:3。該改性元素的化合物可以帶有或不帶有結(jié)晶水。

該步驟s2中該鋁鹽在該醇類溶劑中與該磷酸酯類化合物發(fā)生反應(yīng)，使鋁離子一方面與磷酸酯類化合物上的氫氧根反應(yīng)生成p-o-al結(jié)構(gòu)，另一方面與醇類溶劑分子配合，發(fā)生離子溶劑化（ionicsolvation），形成配合物。該改性元素的化合物優(yōu)選為在該醇類溶劑中與該磷酸酯類化合物發(fā)生反應(yīng)，同樣一方面生成p-o-m結(jié)構(gòu)，另一方面改性元素與醇類溶劑分子配合而溶劑化。該步驟s2的反應(yīng)溫度優(yōu)選為20℃~80℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30分鐘~10小時(shí)。當(dāng)該磷酸酯類化合物通式中m=0，即含有3個(gè)酯基取代時(shí)，該鋁鹽和/或改性元素的化合物引入的結(jié)晶水也可以使該磷酸酯類化合物發(fā)生水解，得到一個(gè)氫氧根，從而可以使上述反應(yīng)進(jìn)行。

該步驟s2優(yōu)選為：

s21,將該鋁鹽及該改性元素的化合物的組合物加入到另一醇類溶劑中攪拌至溶解，得到鋁鹽及改性元素化合物的混合溶液；以及

s22，將步驟s1得到的所述磷酸酯溶液與步驟s21得到的所述混合溶液進(jìn)一步混合，使該鋁鹽及該改性元素的化合物與該磷酸酯類化合物反應(yīng)，得到均相的澄清溶液。

在一實(shí)施例中，磷酸酯溶液與混合溶液中的鋁離子反應(yīng)，發(fā)生的反應(yīng)如式（2-3）及（2-4）所示。

（2-3）

（2-4）

在另一實(shí)施例中，磷酸酯溶液與混合溶液中的改性元素m的離子反應(yīng)，發(fā)生的反應(yīng)與式（2-3）及（2-4）相似，并將m取代al。

由于水對(duì)于某些正極活性材料，如高鎳含量的三元正極材料及鈷酸鋰的性能會(huì)產(chǎn)生不利影響，該正極活性材料包覆液中優(yōu)選為不含水，或僅含有由反應(yīng)原料，即鋁鹽和/或改性元素的化合物引入的結(jié)晶水。在該正極活性材料包覆液的制備方法中，無論是該鋁鹽溶液及該改性元素化合物溶液，還是該磷酸酯溶液，以及最后得到的均相澄清溶液中優(yōu)選為不含水，溶劑僅為有機(jī)溶劑，或者僅含有由鋁鹽和/或改性元素的化合物引入的結(jié)晶水。并且，非水體系的包覆液具有更小的粘度和表面張力，可以使正極活性材料表面包覆更加均勻。

請(qǐng)參閱圖2，本發(fā)明另一實(shí)施例提供另一種上述正極活性材料包覆液的制備方法，該方法包括如下步驟：

s1，在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液；以及

s2，在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽及改性元素的化合物，該鋁鹽及改性元素的化合物溶于該醇類溶劑，并與該磷酸酯類化合物反應(yīng)得到均相的澄清溶液，即該正極活性材料包覆液；以及

s20，加入酸度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)該均相的澄清溶液的ph值至6~7，得到該正極活性材料包覆液。

本實(shí)施例的正極活性材料包覆液的制備方法中，步驟s1~s2與上一實(shí)施例中均相同，區(qū)別僅在進(jìn)一步包括一步驟s20，使得到的該正極活性材料包覆液的ph值為6~7。

該步驟s20具體可以為按化學(xué)計(jì)量比稱取該酸度調(diào)節(jié)劑，分次加入該均相的澄清溶液中，加入過程中不斷攪拌使酸度調(diào)節(jié)劑分散均勻，直至加完?？梢岳斫?，該酸度調(diào)節(jié)劑的量不能過多，避免將該澄清溶液調(diào)成堿性，容易使該包覆前驅(qū)物分解形成沉淀，而無法得到澄清穩(wěn)定的包覆液。分次加入且在加入過程中不斷攪拌可以避免該酸度調(diào)節(jié)劑局部過量。

包覆液酸性太強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致某些正極活性材料中活性組分溶出從而使材料性能下降，破壞正極活性材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通過加入酸性調(diào)節(jié)劑將包覆液從酸性調(diào)節(jié)到接近中性，可以有效減小酸性對(duì)正極活性材料的負(fù)面影響。該酸度調(diào)節(jié)劑可以為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、醋酸銨、吡啶及三乙胺中的一種或一種以上，該酸度調(diào)節(jié)劑總的加入量按照n:al摩爾比為1:1~6:1稱取。

本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)一步提供一種正極活性材料的包覆方法，應(yīng)用上述正極活性材料包覆液對(duì)正極活性材料進(jìn)行包覆，包括以下步驟：

s3，將正極活性材料與該正極活性材料包覆液混合均勻，得到一固液混合物；以及

s4，將該固液混合物干燥并燒結(jié)，得到正極復(fù)合材料，該正極復(fù)合材料包括正極活性材料及包覆在該正極活性材料表面的包覆層。

請(qǐng)參閱圖3，在一實(shí)施例中，該改性元素m為mg和ti，將該包覆液蒸干后在400℃溫度下燒結(jié)得到的產(chǎn)物進(jìn)行xrd測(cè)試可以證明該包覆層為無定型態(tài)的(al1-xmgx/2tix/2)po4。

該包覆層在該正極復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比優(yōu)選為0.3%至5%，厚度優(yōu)選為5nm~100nm。

該正極活性材料可以為層狀結(jié)構(gòu)的鋰-過渡金屬氧化物，尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰-過渡金屬氧化物以及橄欖石型結(jié)構(gòu)的鋰-過渡金屬氧化物中的至少一種，例如，橄欖石型磷酸鐵鋰、層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰、層狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物。

在該步驟s3中，該正極活性材料表面形成一層正極活性材料包覆液形成的液相薄層。優(yōu)選可以將該正極活性材料與該正極活性材料包覆液混合均勻后過濾，使該固液混合物呈漿料態(tài)，該正極活性材料包覆液僅包覆在該正極活性材料表面，有利于獲得具有較薄包覆層的正極復(fù)合材料。

在該步驟s4中，該干燥可為常溫自然晾干或加熱烘干，只要去除該混合物中的溶劑即可，所述加熱烘干的溫度優(yōu)選為30℃~100℃。所述燒結(jié)在空氣中進(jìn)行，使該磷酸鹽包覆前驅(qū)物中的有機(jī)基團(tuán)去除，生成該包覆層。該燒結(jié)溫度為300℃~800℃，本實(shí)施例中為400℃。該燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選為3小時(shí)~8小時(shí)。

由于本發(fā)明實(shí)施例中所述正極活性材料包覆液為一均相澄清溶液，可以較容易地在正極活性材料顆粒表面均形成包覆層，使每個(gè)正極活性材料顆粒表面完全被包覆層包覆，包覆層厚度較薄且均勻連續(xù)，該包覆層可以避免正極活性材料與電解液之間的副反應(yīng)，提高了電池的熱穩(wěn)定性以及電池容量保持性能，另一方面由于該包覆層厚度較薄，不會(huì)降低鋰離子電池的電化學(xué)性能。進(jìn)一步地，當(dāng)在包覆層中增加改性元素時(shí)，改性元素部分取代鋁元素，多種金屬離子的包覆層存在協(xié)同作用，能夠提高包覆后材料的電化學(xué)性能。

實(shí)施例1

將五氧化二磷與乙醇按照摩爾比1:10的比例混合，在室溫?cái)嚢枋刮逖趸淄耆磻?yīng)生成磷酸酯溶液；將硝酸鋁、乙酸鎂、鈦酸四丁酯按照摩爾比8:1:1溶于乙醇配制成金屬鹽溶液；將磷酸酯溶液與該金屬鹽溶液混合，該磷酸酯與金屬鹽(m=al+mg+ti)混合溶液中p:m的摩爾比為1:1，在50℃攪拌反應(yīng)得到均相澄清的正極活性材料包覆液。

將該正極活性材料包覆液與正極活性材料lini1/3co1/3mn1/3o2按照質(zhì)量比1:5~1:2混合，過濾多余液相，在60℃烘干之后在400℃空氣中燒結(jié)，得到正極復(fù)合材料并組裝鋰離子電池。該鋰離子電池中電解液為1.0moll^-1lipf6(ec/emc=3:7，質(zhì)量比)，負(fù)極為金屬鋰片，進(jìn)行充放電性能測(cè)試。

將該正極活性材料包覆液?jiǎn)为?dú)在60℃烘干之后在400℃空氣中燒結(jié)，得到的產(chǎn)物進(jìn)行xrd測(cè)試，結(jié)果如圖3的(al0.8mg0.1ti0.1)po4所示。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在硝酸鋁、乙酸鎂及鈦酸四丁酯的摩爾比為6:2:2，包覆液烘干并燒結(jié)產(chǎn)物xrd測(cè)試結(jié)果如圖3的(al0.6mg0.2ti0.2)po4所示。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在硝酸鋁、乙酸鎂及鈦酸四丁酯的摩爾比為1:1:1，包覆液烘干并燒結(jié)產(chǎn)物xrd測(cè)試結(jié)果如圖3的(al0.33mg0.33ti0.33)po4所示。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在不使用硝酸鋁，乙酸鎂與鈦酸四丁酯的摩爾比為1:1，包覆液烘干并燒結(jié)產(chǎn)物xrd測(cè)試結(jié)果如圖3的(mg0.5ti0.5)po4所示。

對(duì)比例1

將未包覆的正極活性材料組裝鋰離子電池，除正極活性材料未進(jìn)行包覆外，電池的其它組分與充放電性能測(cè)試條件與實(shí)施例1相同。

請(qǐng)參閱圖4，將實(shí)施例1的鋰離子電池在4.6~3.0v電壓范圍采用不同電流密度進(jìn)行恒流充放電循環(huán)，分別為0.1c充電/0.1c放電，以及0.5c充電/0.5c放電，可以看到電池在大電流放電時(shí)仍然具有較高的比容量，且100次循環(huán)后衰減較小，具有較好的容量保持率。

請(qǐng)參閱圖5及圖6，以相同條件對(duì)對(duì)比例1的鋰離子電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)，可以看到電池在大電流放電100次循環(huán)時(shí)放電比容量即明顯降低，容量保持率較差。由此可知，包覆對(duì)正極活性材料的容量保持率改善明顯，能夠極大的提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。

請(qǐng)參閱圖7，將實(shí)施例1與對(duì)比例1的鋰離子電池以1.0a電流充電至10.0v，進(jìn)行電池的過充電測(cè)試，在這一過程對(duì)電池溫度進(jìn)行測(cè)量，可以看到實(shí)施例1比對(duì)比例1的電池溫度明顯降低，對(duì)電池的安全性能有明顯提升。

另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)作其它變化，當(dāng)然這些依據(jù)本發(fā)明精神所作的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍內(nèi)。