本發(fā)明涉及鋰金屬磷酸鹽。具體地,本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽,例如磷酸鐵鋰(lifepo4)的方法。本發(fā)明還涉及碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽及其應(yīng)用。
背景技術(shù):
使用磷酸鐵鋰作為電極材料是本領(lǐng)域公知的。由a.k.padhi等人首先提出用作鋰離子電池的正極,后來(lái)在wo02/099913中提出作為二次鋰電池的正極。
如張等人所討論的,鋰金屬磷酸鹽可以通過(guò)多種方法合成,如固相合成、乳液干燥、溶膠-凝膠法、溶液共沉淀、氣相沉積、電化學(xué)合成、電子束照射、微波處理、水熱合成、超聲熱解法以及噴霧熱解法。
通常,鋰離子的優(yōu)選來(lái)源是氫氧化鋰。例如,wo2014/004386公開(kāi)了一種方法,其中將氫氧化鋰與含有過(guò)渡金屬離子、磷酸根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、甲酸根離子或乙酸根離子的其它前體材料在水和助溶劑中組合以形成鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽。
利用不同來(lái)源的鋰離子的方法也是本領(lǐng)域已知的。因此,us2013/0047423教導(dǎo)了從氫氧化鋰一水合物或碳酸鋰、四水合鐵和磷酸二氫銨制備磷酸鐵鋰的方法。類似地,us2011/0200508公開(kāi)了使用純化的氫氧化鋰生產(chǎn)磷酸鐵鋰。
cn102496711公開(kāi)了一種方法,其中向碳酸鋰溶液中加入二氧化碳,然后將得到的碳酸氫鋰溶液與磷酸和硫酸亞鐵的混合溶液反應(yīng)。
ep2612839公開(kāi)了一種方法,其中鋰離子源、二價(jià)過(guò)渡金屬離子源和磷酸根離子源在極性溶劑的存在下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成鋰金屬磷酸鹽。
在20世紀(jì)90年代后期,發(fā)現(xiàn)將碳涂層施加到鋰金屬磷酸鹽上對(duì)它們用作正極材料具有有益效果。
cn1013982公開(kāi)了一種制備碳涂覆的磷酸鐵鋰的方法,其中將鐵鹽、金屬化合物、檸檬酸和磷化合物在水中混合并反應(yīng)生成沉淀。然后將碳源和鋰加入到洗滌的沉淀中,并進(jìn)行反應(yīng),烘干得到碳涂覆的磷酸鐵鋰。
liang等人在2008年2月的journalofpowersources的文章中描述了類似的技術(shù)。
除了碳涂層之外,鋰金屬磷酸鹽上的各種其它涂層是已知的。例如,us2009/028772涉及一種用氧化碳復(fù)合物涂覆磷酸鐵鋰的方法。lu等人在2011年7月的electrochimicaacta的文章中公開(kāi)了f摻雜對(duì)水熱法制備的碳涂覆的lifepo4納米顆粒的電化學(xué)行為的增強(qiáng)。
現(xiàn)有生產(chǎn)碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽的技術(shù)的主要缺點(diǎn)是進(jìn)行這些方法所需的多個(gè)步驟。從自然資源生產(chǎn)前體是在單獨(dú)的方法中進(jìn)行的。例如,氫氧化鋰一水合物、氫氧化鋰或碳酸鋰必須作為固體化學(xué)品預(yù)先生產(chǎn)。這導(dǎo)致高的投資、能源和材料成本。
因此,已知方法的復(fù)雜性和低效率使得它們變得昂貴和不期望,并且?guī)?lái)經(jīng)濟(jì)上昂貴的碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽產(chǎn)物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽的簡(jiǎn)化方法。
一個(gè)具體的目的是提供一種在連續(xù)過(guò)程中從鋰原料的水溶液中生產(chǎn)涂覆的鋰金屬磷酸鹽的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供新的碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽及其應(yīng)用。
解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明基于在水溶液中直接由碳酸氫鋰生產(chǎn)鋰金屬磷酸鹽的思想。
在工業(yè)鋰工藝中已經(jīng)獲得碳酸氫鋰溶液。例如,當(dāng)通過(guò)碳酸鈉加壓浸出從鋰輝石浸出鋰時(shí),在中間工藝流程的分離和純化期間得到合適的起始材料。
優(yōu)選將碳酸氫鋰水溶液純化至高純度。鋰化合物可以通過(guò)與溶液中的金屬離子、磷酸根離子和碳源反應(yīng)而容易地轉(zhuǎn)化成涂覆的鋰金屬磷酸鹽。形成可以回收和純化的沉淀物。
由此獲得的鋰金屬磷酸鹽具有以焦糖形式存在的碳源形成的涂層。然后可以將該中間產(chǎn)物進(jìn)行煅燒以將焦糖化的碳源轉(zhuǎn)化成碳涂層。
更具體地,根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于在權(quán)利要求1中所述的內(nèi)容。
本發(fā)明的鋰金屬磷酸鹽的用途的特征在于權(quán)利要求22所述的內(nèi)容。
發(fā)明的有益效果
本發(fā)明具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)本發(fā)明,能夠在過(guò)程中,例如連續(xù)過(guò)程中從鋰金屬起始材料(原料)制備碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽,而不需要,例如通過(guò)沉淀,先將鋰材料轉(zhuǎn)化為li2co3或lioh或其它鋰化合物從而增加能源、時(shí)間和材料效率,降低了投資和運(yùn)營(yíng)成本。
所得到的純化碳酸氫鋰溶液既可用于生產(chǎn)本發(fā)明的鋰金屬磷酸鹽,也可用于生產(chǎn)碳酸鋰。因此,可以這樣操作該方法,以在第一時(shí)間段內(nèi)生產(chǎn)碳酸鋰,然后在第二時(shí)間段內(nèi)生產(chǎn)鋰金屬磷酸鹽,然后在第三時(shí)間段內(nèi)任選地生產(chǎn)碳酸鋰和鋰金屬磷酸鹽。這種多用途操作確保了有價(jià)值的鋰原料的適當(dāng)利用,并且在經(jīng)濟(jì)上是有利的。
本發(fā)明的鋰金屬磷酸鹽可以用于電化學(xué)工業(yè)的幾種應(yīng)用中。在一個(gè)實(shí)施方式中,碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽用作電池的正極材料。
在另一個(gè)實(shí)施方式中,涂覆有由焦糖化碳源形成的層的鋰金屬磷酸鹽用于制備鋰金屬磷酸鹽正極。
在另一個(gè)實(shí)施方式中,正極材料和/或正極用在包括至少一個(gè)電化學(xué)電池的電池中,所述電化學(xué)電池包括正極(cathode)和負(fù)極(anode)。
在另一個(gè)實(shí)施方式中,該方法用于生產(chǎn)適合作為電池的正極材料的碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽。
在另一個(gè)實(shí)施方式中,鋰金屬磷酸鹽正極用在包括至少一個(gè)電化學(xué)電池的電池中,所述電化學(xué)電池包括正極和負(fù)極。
該方法不僅可以提高上述時(shí)間和能源效率,而且還可以提高材料效率。在該方法中,未反應(yīng)的材料可以被回收再利用。
根據(jù)以下對(duì)優(yōu)選實(shí)施方式的描述,其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。
附圖說(shuō)明
圖1是通過(guò)碳酸鈉浸出將鋰礦物質(zhì)原料精制成鋰化學(xué)品的方法的實(shí)施方式的概述;
圖2是根據(jù)本技術(shù)從碳酸氫鋰生產(chǎn)鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的實(shí)施方式的簡(jiǎn)化方法示意圖;
圖3示出了實(shí)施例2的產(chǎn)物的xrd光譜圖。
具體實(shí)施方式
在本文中,術(shù)語(yǔ)“碳酸氫鹽(bicarbonate)”與“碳酸氫鹽(hydrogencarbonate)”同義使用。
“焦糖化”,當(dāng)用于碳源時(shí),表示碳水化合物材料的中間處理狀態(tài),其中碳水化合物材料已經(jīng)在熱影響下反應(yīng),使得其組成化合物已經(jīng)進(jìn)行至少部分降解和任選的氧化以生成改性碳源。這種焦糖化碳源與由鋰金屬磷酸鹽形成的表面牢固結(jié)合。焦糖化層被碳化,例如通過(guò)熱解,形成碳。
本發(fā)明涉及一種從碳酸氫鋰溶液制備碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽的方法,該碳酸氫鋰溶液是在從天然礦物質(zhì)和其它天然資源中提取鋰的過(guò)程中制備的,優(yōu)選直接獲得的,或從預(yù)制的碳酸鋰的工業(yè)純化工藝獲得的。
該方法通常包括以下步驟
-提供含有碳酸氫鋰的溶液,
-使所述溶液中的碳酸氫鋰與金屬離子、磷酸根離子和碳源反應(yīng),
-通過(guò)固液分離從含有或已經(jīng)含有碳酸氫鋰的溶液中分離固體,以及
-對(duì)所述固體進(jìn)行熱處理得到碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽。
然后可以將這種涂覆的鋰金屬磷酸鹽直接熱處理以產(chǎn)生碳涂層。或者,熱處理可以分兩步進(jìn)行,以便首先產(chǎn)生含有碳源的中間轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的涂層的鋰金屬磷酸鹽,然后在第二熱處理步驟中將其轉(zhuǎn)化為碳涂層。
通常,通過(guò)從天然礦物質(zhì)和其它資源中提取鋰得到的lihco3溶液直接用于生產(chǎn)鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽limpo4-c,其適用作,例如,電池的電極(例如正極)。因此,在優(yōu)選的實(shí)施方式中,從通過(guò)提取鋰原料(鋰礦物質(zhì))或通過(guò)工業(yè)級(jí)碳酸鋰溶液的純化獲得的lihco3溶液生產(chǎn)鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽limpo4-c不包括單獨(dú)的步驟,其中制備固體材料,通常為碳酸鋰或氫氧化鋰,任選地進(jìn)行純化,并且再次溶解固體材料。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式,通過(guò)將含碳酸鋰的工業(yè)組合物與二氧化碳接觸來(lái)將碳酸鋰以碳酸氫鋰的形式溶解到水相并且任選地分離任何不溶解的物質(zhì)的純化獲得碳酸氫鋰溶液。
因此,提及一些實(shí)施例,碳酸氫鋰溶液可以
-通過(guò)鋰礦物質(zhì)與碳酸鈉,特別是碳酸鈉溶液形式的壓力溶解,然后用二氧化碳處理母液獲得,
-通過(guò)用無(wú)機(jī)酸提取鋰礦物,得到碳酸鋰組合物,然后用二氧化碳處理形成碳酸氫鋰溶液獲得,或
-通過(guò)用二氧化碳純化工業(yè)級(jí)碳酸鋰溶液形成高純度碳酸氫鋰溶液獲得。
當(dāng)然,也可以組合從不同來(lái)源獲得的碳酸氫鋰溶液。
在一個(gè)實(shí)施方式中,碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽由鋰原料,如鋰礦物質(zhì)或工業(yè)級(jí)碳酸鋰獲得的碳酸氫鋰制備,而無(wú)需將碳酸氫鋰轉(zhuǎn)化成另一種鋰化合物。
通常,在溶液中原位純化碳酸氫鋰。然后將純化的碳酸氫鋰轉(zhuǎn)化成碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽。
該方法可以在從原料中提取鋰和制備碳酸氫鋰溶液直到生產(chǎn)和回收涂覆的鋰金屬磷酸鹽的連續(xù)過(guò)程中進(jìn)行。
在一個(gè)實(shí)施方案中,產(chǎn)品的純化過(guò)程也是連續(xù)進(jìn)行的。
本發(fā)明方法的一個(gè)具體特點(diǎn)是過(guò)濾和純化的碳酸氫鋰溶液也可用于生產(chǎn)碳酸鋰,其可以具有大于99.9%或甚至99.99%以上的純度。
因此,在本技術(shù)的一個(gè)實(shí)施方式中,該方法用于使用相同的中間碳酸氫鹽水溶液同時(shí)制備鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽和碳酸鋰。一部分該溶液用于通過(guò)與合適的金屬和碳源反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)磷酸鹽,而另一部分用于通過(guò)結(jié)晶和干燥生產(chǎn)碳酸鋰。制備的兩種組分(鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽/碳酸鋰)之間的重量比可以在1:100至100:1之間變化,這取決于具體化合物的實(shí)際商業(yè)需求。
圖1給出了生產(chǎn)li2co3和limpo4的方法的概述。
從該示意圖中可以看出,該方法包括多個(gè)步驟(1至5),其不僅能生產(chǎn)鋰金屬磷酸鹽,而且還能生產(chǎn)方沸石和碳酸鋰,作為重要的側(cè)流。
在圖1中,所有的附圖標(biāo)記1是指用來(lái)提供適于提取鋰的原料以制備碳酸鋰和碳酸氫鋰所需的各種方法步驟。
本發(fā)明方法的起始料,即鋰化合物的原料可以是任何含鋰的礦物質(zhì),如鋰輝石、透鋰長(zhǎng)石、鋰云母或其混合物。也可以使用天然的含鋰鹵水作為原料??紤]到相對(duì)較高的鋰含量,并且通過(guò)浸出易于處理,鋰輝石是優(yōu)選的。此外,也可以獲得工業(yè)級(jí)低純度碳酸鋰。
方法步驟1通常包括采礦和粉碎,通過(guò)重力和磁力分離進(jìn)行選礦,研磨和浮選。在上述過(guò)程中還可以包括改變鋰礦物質(zhì)的晶形的任選步驟。因此,優(yōu)選的原料之一是在自然界中以單斜晶α-鋰輝石存在的鋰輝石。為了進(jìn)一步處理,在浸出前,需要將α-形式轉(zhuǎn)化為四方晶系的β-鋰輝石。這可以,例如,通過(guò)在旋轉(zhuǎn)爐或流化床反應(yīng)器中將α-鋰輝石或α-鋰輝石的濃縮物加熱至約1000-1100℃一段適當(dāng)?shù)臅r(shí)間來(lái)進(jìn)行。
然后將開(kāi)采的、粉碎的、研磨的和選礦的原料在水中制漿2以產(chǎn)生漿料。將鋰原料從懸浮固體物質(zhì)中浸出或提取出來(lái),得到合適的鋰化合物,如碳酸鋰,這又可以用于進(jìn)一步處理。在目前的情況下,碳酸鋰用于生產(chǎn)碳酸氫鋰,另外也可以用于生產(chǎn)其它的鋰化合物。
起始材料的浸出或提取可以用碳酸鈉通過(guò)壓力浸出或使用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸如硫酸進(jìn)行。還可以通過(guò)提取方法獲得適合進(jìn)一步處理的溶液。
浸出可以作為分批處理進(jìn)行,或優(yōu)選作為連續(xù)操作進(jìn)行。
在鋰輝石的情況下,含有鋰的漿液的浸出可以在一個(gè)高壓釜或串聯(lián)的高壓釜中在碳酸鈉和高壓蒸汽的存在下進(jìn)行。浸出通常在160-250℃的溫度下進(jìn)行。碳酸鈉的存在和工藝條件導(dǎo)致碳酸鋰的形成。該反應(yīng)可以用式i描述:
2lial(sio3)2+na2co3+h2o→2naal(sio3)2·h2o+li2co3i
也稱為方沸石的naal(sio3)2·h2o是沸石狀晶體材料。它通過(guò)過(guò)濾分離,可以回收。方沸石可以用作,例如,化學(xué)過(guò)濾材料。
在轉(zhuǎn)化成碳酸氫鋰之前,優(yōu)選將碳酸鋰純化3。在一個(gè)實(shí)施方式中,在純化過(guò)程中,借助于混合在溶液中的加壓co2氣體,使鋰保持溶解于水中。
碳酸氫鋰可以根據(jù)式ii通過(guò)使碳酸鹽與二氧化碳反應(yīng)從碳酸鋰制備。
li2co3+co2+h2o→2lihco3ii
優(yōu)選使用過(guò)量的二氧化碳進(jìn)行碳酸鋰溶液的根據(jù)式ii的碳酸化。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式,含有碳酸鋰的溶液的碳酸化在室溫下進(jìn)行,通常在5至40℃的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式,含有碳酸鋰的溶液的碳酸化在大氣壓下進(jìn)行。
各種工藝應(yīng)用是可能的。因此,碳酸鋰的碳酸化可以通過(guò)相對(duì)于含有碳酸鋰的溶液的流動(dòng)方向反向進(jìn)料二氧化碳來(lái)進(jìn)行。
如上所述,特別是當(dāng)由鋰輝石生產(chǎn)時(shí),碳酸氫鋰溶液具有可純化成高純度的吸引力的特征。
因此,碳酸化后,通過(guò)任何合適的固液分離方法將固體與含有碳酸氫鋰的溶液分離。分離方法的實(shí)例包括濃縮、過(guò)濾及其組合。
然后通常用離子交換,例如使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,進(jìn)一步純化碳酸氫鋰溶液。優(yōu)選使用三價(jià)或二價(jià)金屬離子,例如鈣、鎂、鋁和鐵,或其組合。
除了通過(guò)離子交換階段的溶液純化之外,適當(dāng)?shù)募兓椒òńY(jié)合到樹(shù)脂上的雜質(zhì)金屬的再生。它通常包括用水洗滌樹(shù)脂,用酸溶液洗脫,用水洗滌,用堿溶液如氫氧化鈉溶液中和,并用水洗滌。
在wo2010/103173中公開(kāi)了一種合適的方法,其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
在純化步驟之后,碳酸氫鋰可以進(jìn)行如下所述的用于生產(chǎn)鋰金屬磷酸鹽的反應(yīng)步驟。然而,也可以通過(guò)其結(jié)晶回收高純度的碳酸鋰。將含有碳酸氫鋰的溶液在結(jié)晶單元6中加熱,根據(jù)反應(yīng)iii形成碳酸鋰沉淀。
2lihco3+熱=li2co3+co2+h2oiii
碳酸氫鋰也可以來(lái)源于將預(yù)先生產(chǎn)的固體li2co3化學(xué)品,借助加壓co2氣體溶解在水中形成lihco3水溶液。在wo2013/140039a中討論了從純化的碳酸氫鋰溶液結(jié)晶生產(chǎn)碳酸鋰,其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
在一個(gè)實(shí)施方式中,通過(guò)蒸餾來(lái)純化含有碳酸氫鋰的分離溶液。由此獲得純化的含有碳酸氫鋰的溶液。可以通過(guò)結(jié)晶從純化的含有碳酸氫鋰的溶液中回收碳酸鋰晶體。
圖2描述了根據(jù)本技術(shù)從純化的碳酸氫鋰溶液生產(chǎn)鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的方法的簡(jiǎn)化流程圖。
附圖標(biāo)記11是指鋰反應(yīng)物的起始料,即純化的碳酸氫鋰溶液。附圖標(biāo)記12是指試劑,即過(guò)渡金屬源、磷酸鹽源和碳源。
鋰溶液11含有水、二氧化碳和鋰源。鋰源即碳酸氫鋰的水溶液也可以標(biāo)記為:“l(fā)ihco3(aq)”??s寫“aq”表示碳酸氫鋰溶解在含有至少殘留溶解的二氧化碳?xì)怏w的水溶液中。
試劑混合物12含有一種或多種過(guò)渡金屬源,一種或多種磷酸鹽源和至少一種碳源。
金屬離子可以從選自由金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氧化物、金屬硝酸鹽、金屬亞硝酸鹽、金屬亞硫酸鹽、金屬鹵化物、金屬碳酸鹽及其混合物組成的組中的化合物獲得。
在另一個(gè)實(shí)施方式中,金屬離子是過(guò)渡金屬離子,優(yōu)選鐵離子。
過(guò)渡金屬源通常是硫酸亞鐵(feso4)或硫酸錳(mnso4)或任何其它過(guò)渡金屬硫酸鹽(mso4,其中m代表過(guò)渡金屬)及其混合物。
磷酸鹽源通常是選自由金屬磷酸鹽、磷酸及其混合物組成的組中的化合物,特別優(yōu)選為磷酸(h3po4)。
該方法中可以使用從礦物質(zhì)源到各種生物來(lái)源的不同碳源。在一個(gè)實(shí)施方式中,碳源選自由葡萄糖、果糖、化學(xué)蔗糖(sucrose)、麥芽糖、右旋糖、食品蔗糖(saccharose)、抗壞血酸、泛酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鈣、抗壞血酸鉀、抗壞血酸棕櫚酸酯、抗壞血酸硬脂酸酯、蝶酸、對(duì)氨基苯甲酸、谷氨酸、蝶酰谷氨酸及其混合物組成的組。這些碳源具有廉價(jià),易于處理以及在用于本發(fā)明的方法之前不需要預(yù)處理的附加優(yōu)點(diǎn)。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中,碳源選自葡萄糖(c6h12o6)、檸檬酸(c6h8o7)和抗壞血酸(c6h8o6)及其混合物。
在另一個(gè)實(shí)施方式中,碳源的存在量為金屬離子的10至60重量%,優(yōu)選為金屬離子的20至55重量%,合適的為金屬離子的25至45重量%,特別是金屬離子的40重量%。
在步驟13中將碳酸氫鋰溶液與試劑混合物混合?;旌峡稍诜磻?yīng)容器或高壓釜14中進(jìn)行。將試劑緩慢加入鋰溶液中,以防止二氧化碳過(guò)度氣化。通過(guò)該試劑的添加,溶液的ph將變?yōu)榧s4.5。
反應(yīng)通常在超過(guò)7的ph下進(jìn)行,優(yōu)選在小于14的ph下進(jìn)行。
在一個(gè)實(shí)施方式中,通過(guò)加入選自氨、金屬氫氧化物、金屬氧化物或其混合物的組的堿來(lái)增加ph。通過(guò)加入氨(nh3),ph將增加到約9。增加反應(yīng)的ph為提高反應(yīng)速率提供附加好處。
加入堿使li3po4(oh)以綠松石色沉積物沉淀。
在添加反應(yīng)物的過(guò)程中,隨著鋰開(kāi)始與磷酸根離子反應(yīng)形成li3po4,二氧化碳從溶液中釋放出來(lái)。
在形成li3po4(oh)后,將反應(yīng)器密封并用惰性氣體如二氧化碳或氮?dú)饧訅褐吝^(guò)壓,以防止試劑氧化。
生產(chǎn)鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽limpo4-c的反應(yīng)在超過(guò)130℃,優(yōu)選130-220℃,例如140-200℃,如約170℃的溫度,以及壓力超過(guò)5巴,優(yōu)選壓力為6至20巴,特別是壓力為12-16巴下實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)時(shí)間通常為3-24小時(shí),優(yōu)選為3-6小時(shí)。
反應(yīng)溫度與所使用的碳源有關(guān),溫度升高導(dǎo)致碳源在鋰金屬磷酸鹽上焦糖化。反應(yīng)溫度也與反應(yīng)壓力有關(guān)。
在一個(gè)具體的實(shí)施方式中,為了將碳源材料焦糖化為薄膜覆蓋在鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽limpo4上,將反應(yīng)溫度設(shè)定在160℃以上,最高約200℃。
鋰金屬磷酸鹽(limpo4)以小顆粒(granules)或大顆粒(grains)的形式沉淀,其被焦糖化的碳源材料覆蓋。
對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾15,得到浸出液16和固體鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽limpo4-c19。過(guò)濾通常在50至90℃,例如80℃的升高的溫度以及保護(hù)n2氣氛下進(jìn)行。
將由此獲得的limpo4從溶液中分離,溶液可以回收再利用。
用焦糖化碳源17涂覆的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽將在爐18中進(jìn)行熱處理(例如熱解),得到碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽。在熱處理期間,焦糖化的碳源轉(zhuǎn)化為無(wú)定形碳。
無(wú)定形碳涂層將增加鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料的導(dǎo)電性。
步驟13、14、15和任選的17和任選的18優(yōu)選在能夠連續(xù)操作的設(shè)備中進(jìn)行。
通過(guò)本發(fā)明方法,可以生產(chǎn)高純度的碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽。
碳涂層主要或完全由反應(yīng)混合物中存在的碳源形成。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式包括涂覆有由焦糖化的碳源形成的層的鋰金屬磷酸鹽。焦糖化碳以鋰金屬磷酸鹽的至少1重量%,通常為1.5至30重量%的量存在。
具有焦糖化的碳涂層的鋰金屬磷酸鹽是本領(lǐng)域未知的新型中間體。
如上所述,焦糖化的碳隨后進(jìn)行碳化得到主要由碳(碳源的碳質(zhì)殘?jiān)?組成的層。因此,在一個(gè)實(shí)施方式中,焦糖化的碳涂層優(yōu)選在還原氣體氣氛中燃燒,并且在熱處理期間,溫度超過(guò)400℃,特別是超過(guò)500℃,合適地超過(guò)600℃,最合適地在約650℃,通常不超過(guò)1200℃,得到碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽。
碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽通常具有多達(dá)10重量%,優(yōu)選5重量%或更少,例如約0.01至2.5重量%的碳含量。
基于上述,以下實(shí)施方式是說(shuō)明性的:
1.一種生產(chǎn)碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽的方法,包括
-提供含有純化的碳酸氫鋰溶液,
-使溶液中的碳酸氫鋰與金屬離子、磷酸根離子和碳源反應(yīng)生成固體沉淀;
-通過(guò)固液分離從含有碳酸氫鋰的溶液中分離固體,以及
-對(duì)所述固體進(jìn)行熱處理得到碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽。
2.根據(jù)實(shí)施方式1所述的方法,其中,所述碳酸氫鋰溶液通過(guò)工業(yè)碳酸鋰組合物的純化獲得,所述純化為將工業(yè)碳酸鋰組合物與二氧化碳接觸來(lái)將碳酸鋰作為碳酸氫鋰溶解到水相,并任選地分離任何不溶解的物質(zhì)。
3.根據(jù)實(shí)施方式1或2所述的方法,其中所述碳酸氫鋰溶液
-通過(guò)用碳酸鈉對(duì)鋰礦物質(zhì)的加壓溶解獲得,所述碳酸氫鋰溶液在使用二氧化碳分離和純化后回收,
-通過(guò)用無(wú)機(jī)酸提取鋰礦物質(zhì)來(lái)生成碳酸鋰組合物,然后用二氧化碳處理碳酸鋰組合物形成碳酸氫鋰溶液獲得,或者
-通過(guò)用二氧化碳純化工業(yè)級(jí)碳酸鋰溶液形成高純度碳酸氫鋰溶液獲得。
4.根據(jù)前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述碳酸氫鋰從鋰輝石、透鋰長(zhǎng)石、鋰云母或其混合物,或含天然鋰的鹵水,特別是鋰輝石獲得。
5.根據(jù)前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述碳酸氫鋰溶液從鋰輝石生產(chǎn)鋰化學(xué)品獲得,其中碳酸鋰用二氧化碳溶解在水溶液中,使得方沸石分離并任選地純化殘留的鋰化合物。
通過(guò)以下非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明:
實(shí)施例1
在高壓釜中將li2co3在加壓co2(10巴)作用下溶于水(約2g/70mlh2o)中制備lihco3溶液。同時(shí),在氮?dú)鈿夥障拢蚝衕2o(25ml)的圓底燒瓶中加入feso4·7h2o(12.38g)、h3po4溶液(85%)(3.2ml)和碳源/還原劑葡萄糖(6g)和抗壞血酸(1g)。在攪拌下將lihco3溶液移液到圓底燒瓶中直到鋰以化學(xué)計(jì)量過(guò)量約20%。將氨水溶液(25%,25ml)和表面活性劑(
實(shí)施例2
在第一步驟(步驟1)中,在2小時(shí)內(nèi),在10巴的co2壓力下,將5.00gli2co3溶解在75ml蒸餾水中。
在步驟2中,將12.40gfeso4,0.20g抗壞血酸和1.00g葡萄糖溶于50ml蒸餾水中(在加入試劑之前,將n2用水鼓泡約20分鐘,以降低溶解氧的濃度)。然后加入濃度為85%的3.2mlh3po4。
在步驟3中,將步驟1的碳酸氫鋰溶液加入到步驟2的鐵溶液中,并關(guān)閉高壓釜。為了排出氧氣,在將高壓釜關(guān)閉并開(kāi)始加熱之前,將高壓釜用氮?dú)鉀_洗約5分鐘。將高壓釜在170℃下加熱并在該溫度下保持21小時(shí)。
在步驟4中,使用循環(huán)水將高壓釜冷卻至室溫,將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾并用蒸餾水洗滌。將產(chǎn)物在60℃的真空烘箱中干燥一天。
在步驟5中,將干燥的產(chǎn)物在ar-h2(5%)氣體氣氛下,在cvd爐中在675℃的溫度下進(jìn)行熱處理4小時(shí),由此在磷酸鐵鋰(lfp)表面焦糖化的葡萄糖被還原成碳元素。
所制備的產(chǎn)品的電化學(xué)測(cè)試在li半電池(semicell)中進(jìn)行。正極的組成為85%活性物質(zhì)(lfp)、10%導(dǎo)電性碳和5%粘合劑(pvdf)。
在不同電流時(shí)正極的比放電容量為:
0.03c:140.6mah/g
0.2c:128.5mah/g
5c:87.6mah/g
如上所述,根本不使用氨(nh3)。
圖3包含通過(guò)xrd在材料上獲得的數(shù)據(jù)。使用rigakusmartlabx-射線衍射儀(使用co-k-α輻射)進(jìn)行分析。
在第二次測(cè)試中,在步驟1的的碳酸氫鋰溶液和步驟2的鐵溶液經(jīng)過(guò)步驟3的混合之后,在步驟3中加入2ml氨水溶液(25%)。
在不同電流時(shí),lfp的比放電容量為:
0.03c:144.4mah/g;
0.2c:118.8mah/g;
5c:69.8mah/g。
參考標(biāo)記清單
1采礦,粉碎,研磨和選礦
2晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化
3壓力浸出
4co2處理
5過(guò)濾和純化
6結(jié)晶和干燥
11鋰溶液
12試劑
13混合
14沉淀
15過(guò)濾
16濾液
17鋰金屬磷酸鹽
18熱處理
19碳涂覆的鋰金屬磷酸鹽
工業(yè)適用性
本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用,例如在制備用于電化學(xué)工業(yè)的鋰離子正極化學(xué)品,例如用于制備用于各種應(yīng)用的鋰離子電池,例如在電動(dòng)汽車、電池和電池組中用于存儲(chǔ)從太陽(yáng)、波浪或風(fēng),潮汐能和水力發(fā)電廠,或者實(shí)際上任何發(fā)電廠獲得的能量。
引用列表
專利文獻(xiàn)
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非專利文獻(xiàn)
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