本發(fā)明涉及一種壓印用光固化性組合物，使用其的膜的制造方法，使用其的光學(xué)組件的制造方法，使用其的電路板的制造方法和使用其的電子組件的制造方法。

背景技術(shù)：

對半導(dǎo)體器件和mems等小型化的要求日趨增長。因此，除了以前的光刻技術(shù)以外，采用在基板(晶片)上形成并具有規(guī)定形狀的抗蝕劑(納米壓印用光固化性組合物)圖案作為模具的微加工技術(shù)正引起關(guān)注。該技術(shù)也稱作光壓印技術(shù)(光納米壓印)，并且可在基板上形成數(shù)納米級的精細(xì)結(jié)構(gòu)(ptl1)。根據(jù)光壓印技術(shù)，首先，將抗蝕劑施加至基板上的圖案形成區(qū)域(配置步驟)。接著，采用在其上形成圖案的模具成型抗蝕劑(模具接觸步驟)。然后，通過發(fā)射光以固化抗蝕劑(用光照射步驟)，然后分離固化的抗蝕劑(脫模步驟)。通過進(jìn)行這些步驟，在基板上形成具有規(guī)定形狀的抗蝕劑固化物(光固化膜)圖案。此外，通過在基板的其它位置重復(fù)全部上述步驟，可在全部基板上形成精細(xì)結(jié)構(gòu)。

通過光壓印技術(shù)在基板上形成的具有圖案的光固化膜有時(shí)在采用干法蝕刻技術(shù)的基板加工中用作掩膜。在此情況下，為了以良好產(chǎn)率加工基板，要求光固化膜具有高的耐干法蝕刻性。此外，在制造半導(dǎo)體器件中，要求以期望線寬度的約±10-12％的精度形成電路板。

引用文獻(xiàn)列表

專利文獻(xiàn)

ptl1：日本專利特開no.2007--186570

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

當(dāng)采用干法蝕刻技術(shù)將抗蝕劑固化物的圖案轉(zhuǎn)印成電路圖案時(shí)，抗蝕劑固化物由于蝕刻產(chǎn)生的反應(yīng)熱而發(fā)生熱膨脹。因此，當(dāng)抗蝕劑固化物的熱膨脹系數(shù)大時(shí)，導(dǎo)致圖案的線寬膨脹和變形，這引起了無法獲得要求的精度的電路圖案的問題。

另外，當(dāng)工業(yè)上采用光壓印法時(shí)，為了獲得高生產(chǎn)率，要求將壓印用光固化性組合物與模具接觸后，壓印用光固化性組合物迅速填充模具上的精細(xì)圖案的凹部。

為了解決上述問題，需要一種在固化時(shí)具有小的熱膨脹并且具有優(yōu)異填充性能的壓印用光固化性組合物。

本發(fā)明提供一種在干法蝕刻中具有小的熱膨脹且在光壓印法中具有優(yōu)異填充性能的壓印用光固化性組合物。本發(fā)明還提供采用壓印用光固化性組合物的膜制造方法，采用其制備光學(xué)組件的方法，采用其制備電路板的方法和采用其制備電子組件的方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明是一種至少具有聚合性化合物(a)和光聚合引發(fā)劑(b)的壓印用光固化性組合物，其中聚合性化合物(a)包含20重量％以上的多官能(甲基)丙烯酸系單體，且光固化性組合物的光固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃以上。

本發(fā)明的進(jìn)一步特征通過以下參考附圖的示例性實(shí)施方案描述，將變得顯而易見。

附圖說明

[圖1a]圖1a是示出實(shí)施方案的膜的制造方法的例子的截面示意圖。

[圖1b]圖1b包括圖1b(b-1)和1b(b-2)，是示出本實(shí)施方案的膜的制造方法的例子的截面示意圖。

[圖1c]圖1c是示出本實(shí)施方案的膜的制造方法的例子的截面示意圖。

[圖1d]圖1d包括圖1d(d-1)和圖1d(d-2)，是示出本實(shí)施方案的膜的制造方法的例子的截面示意圖。

[圖1e]圖1e是示出本實(shí)施方案的膜的制造方法的例子的截面示意圖。

[圖1f]圖1f是示出本實(shí)施方案的膜的制造方法的例子的截面示意圖。

[圖1g]圖1g是示出本實(shí)施方案的膜的制造方法的例子的截面示意圖。

具體實(shí)施方式

以下，將參考適宜的附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案。然而，本發(fā)明不限于下述實(shí)施方案。在本發(fā)明中，通過例如基于本領(lǐng)域技術(shù)人員通常的知識，在不偏離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，對下述實(shí)施方案適宜地改進(jìn)或改善而獲得的那些也涵蓋在本發(fā)明的范圍中。

壓印用光固化性組合物

在本實(shí)施方案中，壓印用光固化性組合物是至少包括下述組分(a)和組分(b)的固化性組合物：

組分a：聚合性化合物；和

組分b：光聚合引發(fā)劑。

特別地，壓印用光固化性組合物適用于在基板上如半導(dǎo)體基板上形成光固化膜的納米級(1nm至數(shù)百nm)圖案，稱作納米壓印。此外，壓印用光固化性組合物還適用于干法蝕刻通過納米壓印形成的光固化膜以加工基材。

在本實(shí)施方案中，固化膜是指通過在基板上聚合光固化性組合物，然后固化得到的膜。此外，光固化膜可具有圖案形狀。

以下，將詳細(xì)描述各組分。

組分(a)：聚合性化合物

組分(a)是聚合性化合物。這里，在本實(shí)施方案中，聚合性化合物是指與由光聚合引發(fā)劑(組分(b))產(chǎn)生的聚合因子(自由基等)反應(yīng)從而通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(聚合反應(yīng))形成包含高分子化合物的膜的化合物。

作為這樣的聚合性化合物，例如提及自由基聚合性化合物。作為組分(a)的聚合性化合物可包括一種聚合性化合物或兩種以上聚合性化合物。

自由基聚合性化合物適宜地是具有一個(gè)或多個(gè)丙烯?；蚣谆；幕衔?，即，(甲基)丙烯酸系化合物。

因此，納米壓印用光固化性組合物的組分(a)(聚合性化合物)適宜地包括(甲基)丙烯酸系化合物。組分(a)的主要組分更適宜地為(甲基)丙烯酸系化合物。最適宜地，組分(a)可僅含(甲基)丙烯酸系化合物。這里，組分(a)的主要組分是(甲基)丙烯酸系化合物是指組分(a)包含90重量％以上(甲基)丙烯酸系化合物。

當(dāng)自由基聚合性化合物包含兩種以上具有一個(gè)或多個(gè)丙烯?；蚣谆；幕衔飼r(shí)，自由基聚合性化合物適宜地包括單官能(甲基)丙烯酸系單體和多官能(甲基)丙烯酸系單體。這是因?yàn)?，通過單官能丙烯酸系單體和多官能丙烯酸系單體的組合，獲得具有高機(jī)械強(qiáng)度的光固化膜。在本實(shí)施方案中，以25重量％以上的比例適宜地包含多官能(甲基)丙烯酸系單體。因此，認(rèn)為光固化膜的交聯(lián)密度增加，在干法蝕刻中熱膨脹可變小。

具有一個(gè)丙烯?；蚣谆；膯喂倌?甲基)丙烯酸系化合物的例子包括例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥丙酯、eo-改性(甲基)丙烯酸對異丙基苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、eo-改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、po-改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚氧化乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、丙烯酰基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺和n,n-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等，但具有一個(gè)丙烯?；蚣谆；膯喂倌?甲基)丙烯酸系化合物不限于此。

單官能(甲基)丙烯酸系化合物的市售產(chǎn)品例子包括aronix系列m101、m102、m110、m111、m113、m117、m5700、to-1317、m120、m150和m156(toagoseico.,ltd.制)，medol10、mibdol10、chdol10、mmdol30、medol30、mibdol30、chdol30、la、ibxa、2-mta、hpa、viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000和#2150(osakaorganicchemicalindustryco.,ltd.制)，lightacrylatebo-a、ec-a、dmp-a、thf-a、hop-a、hoa-mpe、hoa-mpl、po-a、p-200a、np-4ea和np-8ea以及epoxyesterm-600a(kyoeishachemicalco.,ltd.制)，kayaradtc110s、r-564和r-128h(nipponkayakuco.,ltd.制)，nkesteramp-10g和amp-20g(shin-nakamurachemical制)，fa-511a、512a和513a(hitachichemicalco.,ltd.制)，phe、cea、phe-2、phe-4、br-31、br-31m和br-32(daiichikogyoseiyakuco.,ltd.制)，vp(basf制)，acmo、dmaa以及dmapaa(kohjinfilm&chemicalsco.,ltd.制)等，但單官能(甲基)丙烯酸系化合物的市售產(chǎn)品不限于此。

具有兩個(gè)以上丙烯?；蚣谆；亩喙倌?甲基)丙烯酸系化合物例子包括例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo-改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、po-改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo,po-改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、間二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、對二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)異氰脲酸酯、雙(羥甲基)三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、eo-改性2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、po-改性2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷，和eo,po-改性2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷等，但具有兩個(gè)以上丙烯?；蚣谆；亩喙倌?甲基)丙烯酸系化合物不限于此。

多官能(甲基)丙烯酸系化合物的市售產(chǎn)品例子提及yupimeruvsa1002和sa2007(mitsubishichemicalcorporation制)，viscoat#195、#230、#215、#260、#335hp、#295、#300、#360和#700、gpt和3pa(osakaorganicchemicalindustryco.,ltd.制)，lightacrylate4eg-a、9eg-a、np-a、dcp-a、bp-4ea、bp-4pa、tmp-a、pe-3a、pe-4a和dpe-6a(kyoeishachemicalco.,ltd.制)，kayaradpet-30、tmpta、r-604、dpha和dpca-20、-30、-60和-120、hx-620、d-310和d330(nipponkayakuco.,ltd.制)，aronixm208、m210、m215、m220、m240、m305、m309、m310、m315、m325和m400(toagoseico.,ltd.制)，ripoxyvr-77、vr-60和vr-90(showadenko制)等，但市售產(chǎn)品的例子不限于此。

在上述化合物組中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或其對應(yīng)的具有醇?xì)埢募谆┧狨ァ?甲基)丙烯酰基是指丙烯?；蚱鋵?yīng)的具有醇?xì)埢募谆；?。eo是指氧化乙烯，和eo-改性化合物a是指化合物a的(甲基)丙烯酸殘基與醇?xì)埢?jīng)由氧化乙烯基團(tuán)的嵌段結(jié)構(gòu)互相結(jié)合；和po是指氧化丙烯，po-改性化合物b是指化合物b的(甲基)丙烯酸殘基與醇?xì)埢?jīng)由氧化丙烯基團(tuán)的嵌段結(jié)構(gòu)互相結(jié)合。

組分(a)的ohnishi參數(shù)

已知組合物的干法蝕刻速率v、組合物中的原子總數(shù)n、組合物中的碳原子總數(shù)nc和組合物中氧原子總數(shù)no具有以下表達(dá)式(1)所示的關(guān)系(j.electrochem.soc.,130,p143(1983))。

v^ocn/(nc-no)(1)

在表達(dá)式(1)中，n/(nc-no)通常稱作“ohnishi參數(shù)”。例如，ptl1公開了利用具有小的ohnishi參數(shù)的聚合性化合物組分獲得具有高的耐干法蝕刻性的光固化性組合物的技術(shù)。

根據(jù)上述表達(dá)式(1)，教導(dǎo)了具有較小數(shù)量的氧原子或者具有較大數(shù)量的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)或脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物具有較小的ohnishi參數(shù)，并具有高的耐干法蝕刻性。

當(dāng)組分(a)包含兩種以上聚合性化合物時(shí)，ohnishi參數(shù)采用以下表達(dá)式(2)作為摩爾分?jǐn)?shù)加權(quán)平均值計(jì)算。

op＝n1op1+n2op2+……+nnopn(2)

在本實(shí)施方案中，組分(a)的ohnishi參數(shù)適宜地為3.2以下。當(dāng)組分(a)由其中ohnishi參數(shù)小于3.2的聚合性化合物構(gòu)成時(shí)，得到了良好的耐干法蝕刻性。另一方面，當(dāng)組分(a)由其中ohnishi參數(shù)大于3.2的聚合性化合物構(gòu)成時(shí)，耐干法蝕刻性差，從而，在某些情況下無法獲得期望的基板加工精度，可導(dǎo)致生產(chǎn)率下降。

組分(b)：光聚合引發(fā)劑

組分(b)是光聚合引發(fā)劑。

在本實(shí)施方案中，光聚合引發(fā)劑是感知預(yù)定波長的光，以產(chǎn)生聚合因子(自由基)的化合物。具體地說，光聚合引發(fā)劑是通過光(輻射線，如紅外線、可見光線、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、x-射線、帶電粒子射線如電子束)產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑(自由基產(chǎn)生劑)。

組分(b)可由一種光聚合引發(fā)劑構(gòu)成，或由兩種以上光聚合引發(fā)劑構(gòu)成。

自由基產(chǎn)生劑的例子包括例如可具有取代基的2,4,5-三芳基咪唑二聚體，如2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體和2-(鄰或?qū)籽趸交?-4,5-二苯基咪唑二聚體；二苯甲酮衍生物，如二苯甲酮、n,n’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(michler’s酮)、n,n’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮和4,4’-二氨基二苯甲酮；α-氨基芳香酮衍生物，如2-芐基-2-甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮；醌類，如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯醚；苯偶姻衍生物，如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻；芐基衍生物，如芐基二甲基縮酮；吖啶衍生物，如9-苯基吖啶和1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷；n-苯基甘氨酸衍生物，如n-苯基甘氨酸；苯乙酮衍生物，如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、1-羥基環(huán)己基二苯甲酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻噸酮衍生物，如噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮和2-氯噻噸酮；?；趸⒀苌铮?,4,6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ㈦p(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；肟酯衍生物，如1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)-,2-(o-苯甲酰肟)]和乙酮(ethanone)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9h-咔唑-3-基]-,1-(鄰-乙酰肟)；呫噸酮；芴酮；苯甲醛；芴；蒽醌；三苯胺；咔唑；1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮等，但自由基產(chǎn)生劑不限于此。

自由基產(chǎn)生劑的市售產(chǎn)品例子包括的irgacure184、369、651、500、819、907、784和2959、cgi-1700、-1750、-1850和cg24-61，darocur1116和1173、lucirintpo、lr8893和lr8970(basf制)，以及uvecrylp36(ucb制)等，但市售產(chǎn)品不限于此。

上述這些中，納米壓印用光固化性組合物的組分(b)適宜地為酰基氧化膦聚合引發(fā)劑。

在上述例子中，?；趸⒕酆弦l(fā)劑是酰基氧化膦化合物，如2,4,6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ㈦p(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦或雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。

基于作為聚合性化合物的組分(a)的總量，作為納米壓印用光固化性組合物中的光聚合引發(fā)劑的組分(b)的配混比例適宜地為0.01重量％以上且10重量％以下，更適宜地為0.1重量％以上且7重量％以下。

基于聚合性化合物的總量，通過將組分(b)的配混比例設(shè)定為0.01重量％以上，提高了組合物的固化速率，并可改善反應(yīng)效率?；诰酆闲曰衔锏目偭?，通過將組分(b)的配混比例設(shè)定為10重量％以下，得到的光固化膜為具有一定程度的機(jī)械強(qiáng)度的光固化膜。

其它添加劑組分(c)

除了上述組分(a)和組分(b)以外，在不削弱本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，根據(jù)不同目的，該實(shí)施方案的納米壓印用光固化性組合物可進(jìn)一步包括添加劑組分(c)。這樣的添加劑組分(c)的例子包括敏化劑、氫供體、內(nèi)添加型脫模劑、表面活性劑、抗氧劑、溶劑、聚合物組分和不同于組分(b)的聚合引發(fā)劑等。

敏化劑是為了促進(jìn)聚合反應(yīng)和改善反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的目的而適宜地添加的化合物。作為敏化劑，例如提及敏化染料等。

敏化染料是通過吸收特定波長的光而激發(fā)，并與作為組分(b)的光聚合引發(fā)劑相互作用的化合物。這里描述的相互作用為從激發(fā)態(tài)的敏化染料能量轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移至作為組分(b)的光聚合引發(fā)劑。

敏化染料的具體例子包括蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、呫噸酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶染料、噻喃鎓鹽(thiopyryliumsalt)染料、部花青染料、喹啉染料、苯乙烯基喹啉染料、香豆素酮染料、噻噸染料、呫噸染料、氧雜菁染料、花青染料、羅丹明染料和吡喃鎓鹽染料等，但敏化染料不限于此。

敏化劑可單獨(dú)使用，或作為兩種以上的混合物使用。

氫供體是與由作為組分(b)的光聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的引發(fā)自由基、或在聚合生長末端的自由基反應(yīng)，從而生成具有更高反應(yīng)性的自由基的化合物。當(dāng)作為組分(b)的光聚合引發(fā)劑是光自由基產(chǎn)生劑時(shí)，適宜添加氫供體。

這樣的氫供體的具體例子包括但不限于胺化合物，如n-丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-芐基異硫脲鎓對甲苯亞硫酸鹽、三乙胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、三亞乙基四胺、4,4’-雙(二烷基氨基)二苯甲酮、n,n-二甲氨基苯甲酸乙酯、n,n-二甲氨基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺和n-苯基甘氨酸；巰基化合物，如2-巰基-n-苯基苯并咪唑和巰基丙酸酯等，但氫供體不限于此。

氫供體可單獨(dú)使用，或作為其兩種以上的混合物使用。

氫供體可具有作為敏化劑的功能。

當(dāng)該實(shí)施方案的納米壓印用光固化性組合物包括敏化劑或氫供體作為添加劑組分(c)時(shí)，基于作為組分(a)的聚合性化合物的總量，敏化劑和氫供體各自的含量適宜地為0.1重量％以上且20重量％以下，更適宜地為0.1重量％以上且5.0重量％以下，又更適宜地為0.2重量％以上且2.0重量％以下。基于組分(a)的總量，以0.1重量％以上的比例包含敏化劑時(shí)，可更有效地顯示聚合促進(jìn)效果。通過將敏化劑或氫供體的含量設(shè)定為5.0重量％以下，構(gòu)成要制造的固化膜的高分子化合物的分子量變得足夠高，并可抑制在納米壓印用光固化性組合物中的溶解不良，或納米壓印用光固化性組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性劣化。

為了降低模具與抗蝕劑間的界面鍵合力即在脫模步驟中降低脫模力的目的，可將內(nèi)添加型脫模劑添加至納米壓印用光固化性組合物中。在本說明書中，內(nèi)添加型是指在納米壓印用光固化性組合物的配置步驟前，預(yù)先將脫模劑添加至固化性組合物中。

作為內(nèi)添加型脫模劑，可使用表面活性劑，如硅酮類表面活性劑、氟類表面活性劑和烴類表面活性劑等。在本實(shí)施方案中，內(nèi)添加型脫模劑不具有聚合性。

氟類表面活性劑包括具有全氟烷基的醇的聚氧化烯基(如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯等)加合物，和全氟聚醚的聚氧化烯基(聚氧化乙烯和聚氧化丙烯等)加合物。氟類表面活性劑可在部分分子結(jié)構(gòu)(如端基)中具有羥基、烷氧基、烷基、氨基和硫醇基等。

作為氟類表面活性劑，可使用市售商品。市售商品的例子包括例如megafacf-444、tf-2066、tf-2067和tf-2068(dic制)，fluoradfc-430和fc-431(sumitomo3mlimited制)，surflons-382(agc制)，eftopef-122a、122b、122c、ef-121、ef-126、ef-127和mf-100(tokemproductsco.,ltd.制)，pf-636、pf-6320、pf-656和pf-6520(omnovasolutions制)，unidyneds-401、ds-403和ds-451(daikinindustries制)和ftergent250、251、222f和208g(neosco.ltd.制)等。

內(nèi)添加型脫模劑可以是烴類表面活性劑。

烴類表面活性劑包括通過將具有2-4個(gè)碳原子的氧化烯基添加至具有1-50個(gè)碳原子的烷基醇中獲得的烷基醇聚氧化烯基加合物等。

烷基醇聚氧化烯基加合物的例子包括甲基醇的氧化乙烯加合物、癸醇的氧化乙烯加合物、月桂醇的氧化乙烯加合物、鯨蠟醇的氧化乙烯加合物、硬脂醇的氧化乙烯加合物和硬脂醇的氧化乙烯/氧化丙烯加合物等。烷基醇聚氧化烯基加合物的端基不限于羥基，其可通過將聚氧化烯基簡單添加至烷基醇中制備。羥基可被轉(zhuǎn)化成其它取代基，例如極性官能團(tuán)如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基或硅醇基，和疏水性官能團(tuán)如烷基和烷氧基。

作為烷基醇的聚氧化烯基加合物，可使用市售商品。市售商品的例子包括例如aokioilindustrialco.,ltd.生產(chǎn)的聚氧化乙烯甲醚(甲醇的氧化乙烯加合物)(blaunonmp-400、mp-550和mp-1000)；aokioilindustrialco.,ltd.生產(chǎn)的聚氧化乙烯癸醚(癸醇的氧化乙烯加合物)(finesurfd-1303、finesurfd-1305、d-1307和d-1310)；aokioilindustrialco.,ltd.生產(chǎn)的聚氧化乙烯月桂醚(月桂醇的氧化乙烯加合物)(blaunonel-1505)；aokioilindustrialco.,ltd.生產(chǎn)的聚氧化乙烯鯨蠟醚(鯨蠟醇的氧化乙烯加合物)(blaunonch-305和ch-310)；aokioilindustrialco.,ltd.生產(chǎn)的聚氧化乙烯硬脂醚(硬脂醇的氧化乙烯加合物)(blaunonsr-705、sr-707、sr-715、sr-720、sr-730和sr-750)；aokioilindustrialco.,ltd.制無規(guī)聚合型聚氧化乙烯聚氧化丙烯硬脂醚(blaunonsa-50/501000r和sa-30/702000r)；basf制聚氧化乙烯甲醚；和kaocorporation生產(chǎn)的聚氧化乙烯烷基醚(emulgen系列)等。

這些烴類表面活性劑中，內(nèi)添加型脫模劑適宜地為烷基醇的聚氧化乙烯加合物，更適宜地為長鏈烷基醇的聚氧化烯基加合物。

內(nèi)添加型脫模劑可單獨(dú)使用或作為其兩種以上的混合物使用。

當(dāng)所述實(shí)施方案的壓印用光固化性組合物包含內(nèi)添加型脫模劑作為添加劑組分(c)時(shí)，基于作為組分(a)的聚合性化合物的總量，內(nèi)添加型脫模劑的含量為0.001重量％以上且10重量％以下。所述含量適宜地為0.01重量％以上且7重量％以下，更適宜地為0.05重量％以上且5重量％以下。

通過紅外光譜、紫外-可見光譜或熱解氣相色譜/質(zhì)譜等，分析實(shí)施方案的納米壓印用光固化性組合物和/或通過將其固化而制備的光固化膜，可以確定組分(a)與組分(b)的比例，從而，可確定納米壓印用光固化性組合物中的組分(a)與組分(b)的比例。此外，當(dāng)包含添加劑組分(c)時(shí)，可類似地確定壓印用光固化性組合物中組分(a)、組分(b)和組分(c)的比例。

壓印用光固化性組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

本實(shí)施方案的壓印用光固化性組合物的光固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度適宜地為90℃以上，更適宜地為120℃以上。認(rèn)為通過將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定為90℃以上，在干法蝕刻中難以發(fā)生熱膨脹和熱變形。

作為光固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量方法，可采用差式掃描量熱儀(dsc)或動(dòng)態(tài)粘彈性裝置測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

例如，當(dāng)采用dsc測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，由通過在光固化物的dsc曲線的低溫側(cè)上，將基線(在試驗(yàn)樣品中不會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變和反應(yīng)的溫度區(qū)域的dsc曲線部分)延伸至高溫側(cè)得到的直線，與以使得玻璃化轉(zhuǎn)變的階梯狀變化部分的曲線梯度達(dá)到最大的方式繪制的切線的交點(diǎn)，確定外推玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度(tig)，然后將外推玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度(tig)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。作為主要裝置，提及sta-6000(perkineimer制)等。

另一方面，當(dāng)采用動(dòng)態(tài)粘彈性裝置測量轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，將光固化物的損耗角正切(tanδ)達(dá)到最大時(shí)的溫度確定為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。作為能夠測量動(dòng)態(tài)粘彈性的主要裝置，提及mcr301(antonpaar制)等。

在本發(fā)明中，可通過上述任一種測量方法證實(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃以上。在采用動(dòng)態(tài)粘彈性裝置的損耗角正切測量中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃以上的光固化性組合物是適宜的。動(dòng)態(tài)粘彈性裝置可穩(wěn)定地進(jìn)行光固化物的制備和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量，以及下文描述的熱膨脹系數(shù)的測量。

根據(jù)光固化性組合物的組成，由于包含在動(dòng)態(tài)粘彈性裝置中采用的曝光波長(例如約365nm)下具有高吸收的光聚合引發(fā)劑，對0.1μm厚度光固化膜的透射率下降，從而在某些情況下，不能以良好精度測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。具體地，當(dāng)透射率為30％以下時(shí)，測量變得困難。

在此情況下，通過以下方法證實(shí)壓印用光固化性組合物具有90℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

基于100重量份使用的光聚合性化合物(a)，配混3重量份對透射率下降具有較低影響的作為光聚合引發(fā)劑(b)的lucirintpo，以制備光固化性組合物，然后升溫的同時(shí)，測量光固化膜的損耗角正切tanδ。然后，由于tanδ達(dá)到最大處的溫度為90℃以上，可表明光固化性組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃以上。

光聚合性化合物(a)的組成是確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的主要因素。低含量的光聚合引發(fā)劑對光固化性組合物(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響較小。因此，可通過進(jìn)行上述測量方法表明光固化性組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃以上。

壓印用光固化性組合物的配混溫度

當(dāng)制備本實(shí)施方案的壓印用光固化性組合物時(shí)，在預(yù)定溫度條件下混合并溶解至少組分(a)和組分(b)。具體地說，混合和溶解在0℃以上且100℃以下的范圍內(nèi)進(jìn)行。在包含添加劑組分(c)時(shí)，采用相同情況。

壓印用光固化性組合物的粘度

本實(shí)施方案的光固化性組合物中除溶劑外的組分的混合物在23℃下的粘度適宜地為1mpa*s以上且100mpa*s以下，更適宜地為3mpa*s以上且50mpa*s以下，更適宜地為5mpa*s以上且12mpa*s以下。

通過將壓印用光固化性組合物的粘度設(shè)定為100mpa*s以下，當(dāng)壓印用光固化性組合物與模具接觸時(shí)，組合物填充至模具的精細(xì)圖案的凹部所需的時(shí)間不會(huì)延長。更具體地，可以高生產(chǎn)率地進(jìn)行光壓印法。此外，幾乎不會(huì)因填充不良導(dǎo)致圖案缺陷。

通過將粘度設(shè)定為1mpa*s以上，當(dāng)壓印用光固化性組合物施加至基板上時(shí)，幾乎不會(huì)導(dǎo)致不均勻涂覆，并且當(dāng)壓印用光固化性組合物與模具接觸時(shí)，壓印用光固化性組合物幾乎不會(huì)從模具端部流出。

壓印用光固化性組合物的表面張力

關(guān)于本實(shí)施方案的光固化性組合物的表面張力，除溶劑外的組分的混合物在23℃下表面張力適宜地為5mn/m以上且70mn/m以下，更適宜地為7mn/m以上且35mn/m以下，更加適宜地為10mn/m以上且32mn/m以下。這里，通過將表面張力設(shè)定為為5mn/m以上，當(dāng)壓印用光固化性組合物與模具接觸時(shí)，組合物填充至模具的精細(xì)圖案的凹部內(nèi)所需的時(shí)間不會(huì)延長。

通過將表面張力設(shè)定為70mn/m以下，通過將壓印用光固化性組合物固化得到的光固化膜是具有表面平滑性的固化膜。

混入壓印用光固化性組合物的雜質(zhì)

本實(shí)施方案的壓印用光固化性組合物適宜地盡可能不含雜質(zhì)。這里所述的雜質(zhì)是指除上述組分(a)和組分(b)，以及添加劑組分(c)以外的物質(zhì)。

因此，壓印用光固化性組合物是適宜地通過精制步驟得到的，作為精制步驟，適宜地為采用過濾器過濾等。

具體地，當(dāng)用過濾器過濾時(shí)，適宜地將上述組分(a)和組分(b)以及視需要添加的添加劑組分混合，然后經(jīng)孔徑為0.001μm以上且5.0μm以下的過濾器過濾該混合物。當(dāng)采用過濾器過濾時(shí)，更適宜地進(jìn)行多級過濾，或可重復(fù)多次過濾。濾液可再次過濾。可采用多個(gè)具有不同孔徑的過濾器。作為在過濾中使用的過濾器，可使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂和尼龍樹脂等制的過濾器，但過濾器不僅限于此。

通過該精制步驟，可除去例如混入壓印用光固化性組合物中的顆粒等雜質(zhì)。從而，可防止將壓印用光固化性組合物固化后獲得的光固化膜中，偶然形成因雜質(zhì)導(dǎo)致的不規(guī)整引起的圖案缺陷。

當(dāng)使用本實(shí)施方案的壓印用光固化性組合物制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，適宜地應(yīng)盡可能防止在壓印用光固化性組合物中混入包含金屬原子的雜質(zhì)(金屬雜質(zhì))，以免抑制產(chǎn)品的運(yùn)行。在此情況下，包含在壓印用光固化性組合物中的金屬雜質(zhì)濃度適宜地調(diào)節(jié)為10ppm以下，更適宜地為100ppb以下。

如上所述，本發(fā)明可具有多個(gè)方面，但適宜地采用至少包含以下(a)或(b)項(xiàng)的方面：

(a)聚合性化合物(a)至少包含40重量％以上的多官能(甲基)丙烯酸系單體，且光固化性組合物的光固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120℃以上；或

(b)包含在聚合性化合物(a)中的多官能丙烯酸系單體是間苯二亞甲基二丙烯酸酯、苯基乙二醇二丙烯酸酯和2-苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯中的任一種。

具有圖案形狀的膜的制造方法

現(xiàn)在將描述本實(shí)施方案的具有圖案形狀的膜的制造方法。圖1a-1g是示出本實(shí)施方案中具有圖案形狀的膜制造方法的例子的截面示意圖。

本實(shí)施方案的具有圖案形狀的膜的制造方法包括：

[1]在基板上配置上述實(shí)施方案的壓印用光固化性組合物的配置步驟；

[2]使壓印用光固化性組合物與模具接觸的模具接觸步驟；

[3]將模具與待加工基板的位置對準(zhǔn)的對準(zhǔn)步驟；

[4]用光照射壓印用光固化性組合物的光照射步驟；和

[5]將步驟(4)中獲得的光固化膜與模具彼此剝離的脫模步驟。

本實(shí)施方案的具有圖案形狀的光固化膜的制造方法是利用光壓印法制備膜的方法。

通過本實(shí)施方案的具有圖案形狀的光固化膜的制造方法獲得的光固化膜，適宜地為具有1nm以上且10mm以下的尺寸的圖案的膜，和更適宜地為具有10nm以上且100μm以下的尺寸的圖案的膜。通常，采用光制備具有納米尺度(1nm以上且100nm以下)圖案(凹凸結(jié)構(gòu))的膜的圖案形成技術(shù)稱作光納米壓印技術(shù)。本實(shí)施方案的具有圖案形狀的光固化膜制造方法利用了光納米壓印方法。

現(xiàn)在描述各個(gè)步驟。

[配置步驟[1]]

在本步驟(配置步驟)中，如圖1a所示，在基板102上配置(施加)上述本實(shí)施方案的壓印用光固化性組合物101從而形成涂膜。

作為目標(biāo)的在其上配置壓印用光固化性組合物101的基板102是可機(jī)械加工的基板，并通常使用硅晶片。

然而，在本實(shí)施方案中，基板102不限于硅晶片，可任選地從已知的半導(dǎo)體器件用基板中選擇，例如鋁、鈦-鎢合金、鋁-硅合金、鋁-銅-硅合金、氧化硅和氮化硅基板等。對于要使用的基板102(要加工的基板)，可通過表面處理，如硅烷偶聯(lián)處理、硅氮烷處理和有機(jī)薄膜的成膜，改進(jìn)基板對壓印用光固化性組合物的粘附性。

在本實(shí)施方案中，作為在待加工基板上配置壓印用光固化性組合物的方法，例如可使用噴墨法、浸涂法、氣刀涂覆法、簾式涂布法、線棒涂布法、凹版涂布法、擠出涂布法、旋涂法和狹縫掃描法等。在光壓印法中，噴墨法是特別適宜的。待轉(zhuǎn)移形狀的層(涂膜)的膜厚根據(jù)預(yù)期用途變化，例如為0.01μm以上且100.0μm以下。

[模具接觸步驟[2]]

然后，如圖1b(b-1)和1b(b-2)所示，將用于轉(zhuǎn)印圖案形狀的具有初始圖案的模具104與在前述步驟(配置步驟)中形成的包含壓印用光固化性組合物101的涂膜接觸。在該步驟中(圖1b(b-1))通過將模具104與壓印用光固化性組合物101(向其上轉(zhuǎn)印形狀的層)接觸，包含壓印用光固化性組合物101的涂膜(部分地)填充至模具104表面上的精細(xì)圖案的凹部中，從而得到填充至模具的精細(xì)圖案中的涂膜106(圖1b(b-2))。

考慮到后續(xù)步驟(光照射步驟)，模具104應(yīng)包含透光材料。模具104的構(gòu)成材料特別適宜地為透光樹脂如玻璃、石英、pmma、或聚碳酸酯，柔性膜如透明金屬蒸鍍膜或聚二甲基硅氧烷、光固化膜或金屬膜等。然而，當(dāng)將透光樹脂用作模具104的構(gòu)成材料時(shí)，應(yīng)選擇不溶于壓印用光固化性組合物101中所含組分的樹脂。石英是特別適宜的，因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)低，且圖案變形小。

模具104表面上的精細(xì)圖案適宜地具有4nm以上且200nm以下的圖案高度，和1以上且10以下的縱橫比。

為了提高光固化性組合物101與模具104表面的脫離性，模具104可在壓印用光固化性組合物與模具的模具接觸步驟前，進(jìn)行表面處理。作為表面處理的方法，提及向模具表面施加脫模劑以形成脫模劑層的方法。這里，施加至模具表面的脫模劑例子包括硅酮類脫模劑、氟類脫模劑、烴類脫模劑、聚乙烯類脫模劑、聚丙烯類脫模劑、石蠟類脫模劑、褐煤類脫模劑和巴西棕櫚蠟類脫模劑等。例如，還可適宜地使用市售涂覆型脫模劑，例如daikinindustries,ltd.制造的optooldsx。這些脫模劑可單獨(dú)使用，或兩種以上組合使用。這些脫模劑中，氟類脫模劑和烴類脫模劑是特別合適的。

在該步驟(模具接觸步驟)中，當(dāng)模具104與壓印用光固化性組合物101如圖1b(b-1)所示相互接觸時(shí)，對施加至壓印用光固化性組合物101的壓力沒有特別限制，通常為0mpa以上且100mpa以下。特別地，壓力適宜地為0mpa以上且50mpa以下，更適宜地為0mpa以上且30mpa以下，更加適宜地為0mpa以上且20mpa以下。

對模具104與壓印用光固化性組合物101接觸的時(shí)長沒有特別限制，通常為0.1秒以上且600秒以下，適宜地為0.1秒以上且300秒以下，更加適宜地為0.1秒以上且180秒以下，特別適宜地為0.1秒以上且120秒以下。

該步驟還可在空氣氛圍、減壓氛圍和惰性氣體氛圍的任意條件下進(jìn)行，減壓氛圍或惰性氣體氛圍是適宜的，因?yàn)榭杀苊庋趸驖駳鈱袒磻?yīng)的影響。當(dāng)在惰性氣體氛圍下進(jìn)行該步驟時(shí)，可使用的惰性氣體的具體例子包括氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氬氣、各種氟碳?xì)怏w等或其混合氣體。當(dāng)在包含空氣的特定氛圍下進(jìn)行該步驟時(shí)，適宜的壓力為0.0001atm以上且10atm以下。

模具接觸步驟可在包含冷凝性氣體的氛圍(以下稱作冷凝性氛圍)下進(jìn)行。在本說明書中，冷凝性氣體是指通過當(dāng)在所述氛圍下將氣體與涂膜(部分地)106一起填充至模具104上形成的精細(xì)圖案的凹部和模具與基板間的間隙中時(shí)產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力而冷凝和液化的氣體。冷凝性氣體在模具接觸步驟(圖1b(b-1))中，在光固化性組合物101(向其轉(zhuǎn)印形狀的層)與模具104相互接觸前在所述氛圍中以氣體形式存在。

當(dāng)在冷凝性氣體氛圍下進(jìn)行模具接觸步驟時(shí)，由于填充至精細(xì)圖案的凹部中的氣體液化，氣泡消失，從而填充性能優(yōu)異。冷凝性氣體可溶解在光固化性組合物101中。

對冷凝性氣體的沸點(diǎn)沒有特別限制，只要其沸點(diǎn)等于或小于模具接觸步驟的大氣溫度即可，并適宜地為-10℃至23℃，更適宜地為10℃-23℃。當(dāng)沸點(diǎn)在該范圍內(nèi)時(shí)，填充性能更加優(yōu)異。

對模具接觸步驟中，冷凝性氣體在大氣溫度下的蒸汽壓沒有特別限制，只要蒸汽壓等于或低于模具接觸步驟中施壓時(shí)的模具壓力即可，適宜地為0.1mpa-0.4mpa。當(dāng)蒸汽壓在該范圍內(nèi)時(shí)，填充性能更加優(yōu)異。當(dāng)大氣溫度下的蒸汽壓大于0.4mpa時(shí)，存在無法充分獲得氣泡消失效果的趨勢。另一方面，當(dāng)大氣溫度下的蒸汽壓低于0.1mpa時(shí)，需要減壓，從而存在使得裝置復(fù)雜化的趨勢。

對模具接觸步驟的大氣溫度沒有特別限制，適宜地為20℃-25℃。

冷凝性氣體的具體例子包括氯氟碳，例如：氯氟碳(cfc)如三氯氟甲烷，氫氟碳(hfc)如氟碳(fc)、氫氯氟碳(hcfc)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(chf2ch2cf3，hfc-245fa，pfp)，和氫氟醚(hfe)如五氟乙基甲醚(cf3cf2och3，hfe-245mc)。

上述這些中，基于在模具接觸步驟中，在20-25℃大氣溫度下填充性能優(yōu)異的觀點(diǎn)，1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃蒸汽壓為0.14mpa，沸點(diǎn)為15℃)、三氯氟甲烷(23℃蒸汽壓為0.1056mpa，沸點(diǎn)為24℃)，和五氟乙基甲醚是適宜的。基于安全性優(yōu)異的觀點(diǎn)，1,1,1,3,3-五氟丙烷是特別適宜的。

冷凝性氣體可單獨(dú)使用或作為兩種以上的混合物使用。冷凝性氣體可與如空氣、氮?dú)狻⒍趸?、氦氣和氬氣等非冷凝性氣體混合使用?；谔畛湫阅艿挠^點(diǎn)，與冷凝性氣體混合的非冷凝性氣體適宜地為氦氣。氦氣可透過模具104。因此，當(dāng)在模具接觸步驟中，在所述氛圍下將氣體(冷凝性氣體和氦氣)與涂膜(部分地)106一起填充至模具104上形成的精細(xì)圖案的凹部中時(shí)，冷凝性氣體液化，氦氣還透過所述模具。

[對準(zhǔn)步驟[3]]

接著，如圖1c所示，以使得模具側(cè)對準(zhǔn)標(biāo)記105和待加工基板的對準(zhǔn)標(biāo)記103彼此一致的方式將模具和/或待加工基板的位置對準(zhǔn)。

[光照射步驟[4]]

接著，如圖1d(圖1d(d-1))所示，在步驟[3]中對準(zhǔn)位置狀態(tài)下，經(jīng)由模具104，用光照射壓印用光固化性組合物的模具接觸的部分，具體地說，填充至模具的精細(xì)圖案中的涂膜106。從而，填充至模具104的精細(xì)圖案中的涂膜106通過照射的光而固化成為光固化膜108(圖1d(d-2))。

這里，照射構(gòu)成為填充至模具的精細(xì)圖案的涂膜106的壓印用光固化性組合物101的光根據(jù)壓印用光固化性組合物101的敏感波長來選擇。具體地，適宜地選擇根據(jù)需要使用波長為150nm以上且400nm以下的紫外光、x射線或電子束等。

上述這些中，照射壓印用光固化性組合物101的光(照射光107)特別適宜地為紫外光。這是因?yàn)檫@些作為固化助劑(光聚合引發(fā)劑)的市售產(chǎn)品在很多情況下均是對紫外光敏感的化合物。這里，發(fā)射紫外光的光源的例子包括例如高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、深紫外燈、碳弧燈、化學(xué)燈、金屬鹵化物燈、氙燈、krf激發(fā)激光、arf激發(fā)激光和f2激發(fā)激光等，超高壓汞燈是特別適宜的。使用的光源數(shù)量可以是一個(gè)或兩個(gè)以上。當(dāng)進(jìn)行光照射時(shí)，光照射可對涂膜106的全部表面進(jìn)行，或僅對部分區(qū)域進(jìn)行。

光照射可對基板上的全部區(qū)域間歇進(jìn)行兩次以上，或可對全部區(qū)域連續(xù)進(jìn)行?；蛘?，可在第一照射步驟中對局部區(qū)域a進(jìn)行光照射，并且接著在第二照射步驟中用光照射不同于區(qū)域a的區(qū)域b。

[脫模步驟[5]]

然后，將光固化膜108與模具104彼此脫離。在此情況下，在基板102上形成具有預(yù)定圖案形狀的光固化膜109。

在該步驟(脫模步驟)中，光固化膜108與模具104相互脫離，然后如圖1e所示，在步驟[4](光照射步驟)中，得到具有充當(dāng)與模具104上形成的精細(xì)圖案的反轉(zhuǎn)圖案的圖案形狀的光固化膜109.

通過具有上述步驟[1]-[5]的一系列步驟(制造步驟)，可獲得在期望位置具有期望的凹凸圖案形狀(追隨模具104的凹凸形狀的圖案形狀)的光固化膜。得到的光固化膜還可用作光學(xué)部件(包括使用光固化膜作為光學(xué)部件的一個(gè)部件的情況)，如fresnel透鏡和衍射光柵。在此情況下，光固化膜可用作至少具有基板102和具有配置在基板102上的圖案形狀的光固化膜109的光學(xué)部件。

根據(jù)本實(shí)施方案的具有圖案形狀的光固化膜的制造方法，包括步驟[1]-[5]的重復(fù)單元(一輪)可在相同的待加工基板上重復(fù)進(jìn)行兩次以上。通過重復(fù)包括步驟[1]-[5]的重復(fù)單元(一輪)兩次以上，可獲得在待加工基板的期望位置處具有多個(gè)期望的凹凸圖案形狀(追隨模具104的凹凸形狀的圖案形狀)的光固化膜。

[除去部分光固化膜的殘留膜除去步驟[6]]

通過作為步驟[5]的脫模步驟得到的光固化膜具有特定圖案形狀，但光固化膜還可能部分殘留在形成圖案形狀區(qū)域以外的區(qū)域(下文中，該部分光固化膜有時(shí)稱作殘留膜)。在此情況下，除去在得到的具有圖案形狀的光固化膜的待除去區(qū)域中的光固化膜(殘留膜)，從而如圖1f所示得到具有期望凹凸形狀(追隨模具104的凹凸形狀的圖案形狀)的光固化膜圖案110。

這里，作為除去殘留膜的方法，提及通過例如蝕刻法除去充當(dāng)光固化膜109的凹部的光固化膜(殘留膜)，以暴露光固化膜109的圖案在凹部的基板102表面的方法。

當(dāng)通過蝕刻除去光固化膜109的凹部中的光固化膜時(shí)，對具體方法沒有特別限制，可使用已知的方法，例如干法蝕刻。對于干法蝕刻，可使用已知的干法蝕刻裝置。用于干法蝕刻的原料氣根據(jù)待蝕刻的光固化膜的元素組成適宜地選擇，例如可使用鹵素氣體，如cf4、c2f6、c3f8、ccl2f2、ccl4、cbrf3、bcl3、pcl3、sf6和cl2；含氧原子的氣體，如o2、co和co2；惰性氣體，如he、n2和ar；和氣體，如h2和nh3等。這些氣體可以混合使用。

通過包括上述步驟[1]-[6]的制備步驟，可得到在期望的位置具有期望的凹凸圖案形狀(追隨模具104的凹凸形狀的圖案形狀)的光固化膜圖案110，和可得到具有光固化膜圖案的制品。當(dāng)采用得到的光固化膜圖案110加工基板102時(shí)，進(jìn)行下述基板加工步驟(步驟[7])。

另一方面，可將得到的光固化膜圖案110用作光學(xué)部件(包括將光固化膜圖案110用作光學(xué)部件中一個(gè)部件的情況)，例如衍射光柵和偏光板，然后還可得到光學(xué)組件。在此情況下，可得到至少包括基板102和配置在基板102上的光固化膜圖案110的光學(xué)組件。

[基板加工步驟[7]]

還可將通過本實(shí)施方案的制備具有圖案形狀的光固化膜的方法得到的具有凹凸圖案形狀的光固化膜圖案110，用作在例如以半導(dǎo)體器件如lsi系統(tǒng)、lsi、dram、sdram、rdram和d-rdram為代表的電子組件中包含的層間絕緣膜用膜，以及還可用作半導(dǎo)體器件制造中的抗蝕劑膜。

當(dāng)使用光固化膜圖案110作為抗蝕劑膜時(shí)，蝕刻或離子注入在作為步驟[6]的蝕刻步驟中暴露的部分基板(圖1f中附圖標(biāo)記111表示的區(qū)域)。在此情況下，光固化膜圖案110起到蝕刻掩膜的作用。另外，通過配置電子組件，可在基板102上形成追隨光固化膜圖案110的圖案形狀的電路結(jié)構(gòu)112(圖1g)。從而，可制造用于半導(dǎo)體器件的電路板等。通過連接電路板和電路板的電路控制機(jī)構(gòu)，還可形成電子裝置，如顯示器、照相機(jī)和醫(yī)療裝置。

類似地，還可采用光固化膜圖案110作為抗蝕劑膜通過進(jìn)行蝕刻或離子注入，得到光學(xué)組件。

當(dāng)制造具有電路的基板和電子組件時(shí)，可最終將光固化膜110從加工的基板上除去，但將光固化膜圖案110留作制造原件的部件的構(gòu)造也是可行的。

其它實(shí)施方案

通過所述方法形成的光固化膜適用于采用干法蝕刻步驟加工光固化膜的應(yīng)用。更具體地，所述通過在基板上固化光壓印用光固化性組合物得到的光固化膜，用作用于干法蝕刻步驟的干法蝕刻用光固化膜。

通過上述步驟，可提供通過干法蝕刻預(yù)處理的，具有半導(dǎo)體基板和半導(dǎo)體基板上用于干法蝕刻形成圖案的光固化膜的半導(dǎo)體基板。

實(shí)施例

現(xiàn)在將通過實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍不限于以下實(shí)施例。除非另外說明，否則以下使用的“份”是基于重量的單位(重量份)。

以下提及在任意一個(gè)實(shí)施例和比較例中使用的，以及包含在壓印用光固化性組合物中的試劑(聚合性化合物、聚合引發(fā)劑)。

<a>聚合性化合物

<a1>丙烯酸異冰片酯(kyoeishachemicalco.,ltd.制，商品名：ib-xa)

<a2>丙烯酸芐酯(osakaorganicchemicalindustryco.,ltd.制，商品名：v#160)

<a3>丙烯酸二環(huán)戊酯(hitachichemicalco.,ltd.制，商品名：fa-513as)

<a4>丙烯酸2-萘基甲酯(nardinstitute,ltd.制)

<a5>丙烯酸二苯基甲醇酯(nardinstitute,ltd.制)

<a6>1,6-己二醇二丙烯酸酯(osakaorganicchemicalindustryco.,ltd.制，商品名：v#230)

<a7>1,10-癸二醇二丙烯酸酯(osakaorganicchemicalindustryco.,ltd.制，商品名：v#230)

<a8>二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(kyoeishachemicalco.,ltd.制，商品名：dcp-a)

<a9>苯基乙二醇二丙烯酸酯(nardinstitute,ltd.制)

<a10>間苯二亞甲基二丙烯酸酯(nardinstitute,ltd.制)

<a11>2-苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(nardinstitute,ltd.制)

(b)(聚合引發(fā)劑)

<b1>lucirintpo(basfjapanltd.制)

采用上述材料制備的壓印用光固化性組合物的組成示于下述表1。制備后，采用包含超高分子量聚乙烯的0.2μm過濾器進(jìn)行過濾。

表1

對于以上表1所示的壓印用光固化性組合物，采用以下過程進(jìn)行粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和干法蝕刻測量，然后計(jì)算熱膨脹系數(shù)、ohnishi參數(shù)和蝕刻率。

(1.壓印用光固化性組合物粘度的測量)

采用錐-板型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)re-85l(tokisangyoco.,ltd.制)，測量23℃下壓印用光固化性組合物的粘度。

(2.用于壓印用光固化性組合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測量的光固化膜的制備)

采用antonpaar制造的具有uv照射選項(xiàng)的流變計(jì)mcr301，滴加70μ抗蝕劑，并填充至具有直徑φ為8.0mm的底面的旋轉(zhuǎn)棒與石英臺間的100μm間隙中。將旋轉(zhuǎn)棒的垂直反力(normalreaction)設(shè)定為0n，以使得間隙追隨光固化性組合物的固化和收縮。

接著，將旋轉(zhuǎn)棒的旋轉(zhuǎn)振動(dòng)周期設(shè)定為5hz，啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)振動(dòng)10秒后，從石英臺側(cè)開始uv光照射。曝光時(shí)間設(shè)定為600秒，曝光波長固定在365nm，照度固定為1.0mw/cm²，溫度固定為23℃。

(3.壓印用光固化性組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱膨脹系數(shù)的測量)

在將旋轉(zhuǎn)棒的垂直反力設(shè)定為0n，以使得旋轉(zhuǎn)棒與石英臺間的間隙追隨光固化性組合物的熱膨脹和熱收縮的狀態(tài)下，在將溫度從23℃升至200℃的同時(shí)，測量(2)中制備的光固化膜的損耗角正切tanδ。升溫速率設(shè)定為4℃/min。將tanδ達(dá)到最大時(shí)的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。進(jìn)一步地，光固化膜的熱膨脹系數(shù)通過以下表達(dá)式(3)計(jì)算。

120℃下光固化膜的膜厚(μm)/23℃下光固化膜的膜厚(μm)＝熱膨脹系數(shù)(％)(3)

這里，光固化膜的膜厚是旋轉(zhuǎn)棒與石英臺間的間隙。

(4.壓印用光固化性組合物的ohnishi參數(shù)的計(jì)算)

表1所示組成表中光固化性組合物的(a)組分的ohnishi參數(shù)采用以下表達(dá)式(2)計(jì)算。

op＝n1op1+n2op2+……nnopn(2)

(5.用于壓印用光固化性組合物干法蝕刻的光固化膜的制備)

將2.0μl制得的壓印用光固化性組合物滴加至其上形成60nm厚粘附促進(jìn)層作為粘附層的硅晶片上，從上部覆蓋1mm厚石英玻璃，然后用壓印用光固化性組合物填充區(qū)域(25mm×25mm)。

接著，使具有超高壓汞燈的uv光源從石英玻璃上部發(fā)光并通過下述干涉濾光器，然后穿過石英玻璃照射涂膜200秒。在用光照射中使用的干涉濾光器為vpf-25c-10-15-31300(sigmakokico.,ltd.制)。作為照射光的紫外光波長為313±5nm的單一波長光，并且照度設(shè)定為1mw/cm²。

光照射后，剝離石英玻璃，然后在硅晶片上得到平均膜厚為3.2μm的壓印用光固化性組合物的光固化膜。

(6.用于壓印用光固化性組合物的干法蝕刻的光固化膜的蝕刻速率的測量)

采用ulvac制造的高密度等離子體蝕刻裝置ne-500，并將蝕刻氣體及其流速設(shè)定為cf4/chf3＝50sccm/50sccm，對(5)中制得的光固化膜進(jìn)行干法蝕刻500秒，然后測量通過干法蝕刻減少的膜厚，以計(jì)算干法蝕刻速率(nm/s)。較低的蝕刻速率表明耐干法蝕刻性較高。

上述測量結(jié)果示于下表2。當(dāng)將比較例1的組合物設(shè)定為1時(shí)，干法蝕刻速率比(de速率比)通過計(jì)算相對值以百分?jǐn)?shù)形式得到。

表2

由表2所示的結(jié)果可以證實(shí)，實(shí)施例的壓印用光固化性組合物具有小的熱膨脹。

考慮到實(shí)施例1-8中熱膨脹系數(shù)均低于10％，實(shí)施例1-8為干法蝕刻中抗蝕劑的熱膨脹小的組合物。此外，考慮到de速率比等于或高于比較例1，實(shí)施例1-8是具有優(yōu)異耐干法蝕刻性的組合物。由于粘度為50mpa*s以下，填充性能優(yōu)異?？紤]到實(shí)施例9和10具有小于比較例1的de速率比，且粘度為50mpa*s以下，認(rèn)為實(shí)施例9和10為具有與實(shí)施例1-8類似的低熱膨脹的組合物。

另一方面，在比較例1-3中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃以上，但熱膨脹系數(shù)為10％以上。這被認(rèn)為是因?yàn)槎喙倌軉误w的比例低于20重量％，即僅包含單官能丙烯酸系單體，從而比較例1-3的交聯(lián)密度低于如實(shí)施例1-8的包含20重量％以上多官能丙烯酸系單體的組合物。更具體地，認(rèn)為在干法蝕刻中容易發(fā)生熱變形和熱膨脹。

比較例5-8是包含20重量％以上多官能單體的組合物，但熱膨脹系數(shù)為10％以上。這被認(rèn)為是因?yàn)椴ＡЩD(zhuǎn)變溫度低，從而與比較例1-4類似，在干法蝕刻中容易發(fā)生熱變形和熱膨脹。

可以證實(shí)由于不含多官能單體，實(shí)施例1-8的組合物是具有小的熱膨脹、優(yōu)異耐干法蝕刻性和優(yōu)異填充性能的壓印用光固化性組合物。

工業(yè)實(shí)用性

如上所述，本發(fā)明可提供在干法蝕刻中具有小的熱膨脹和在光壓印法中具有優(yōu)異填充性能的壓印用光固化性組合物。此外，本發(fā)明還可提供壓印用光固化性組合物的制造方法，膜的制造方法，光學(xué)組件的制造方法，電路板的制造方法和電子組件的制造方法。

本發(fā)明可提供在干法蝕刻中具有小的熱膨脹和在光壓印法中具有優(yōu)異填充性能的壓印用光固化性組合物。此外，本發(fā)明還可提供采用壓印用光固化性組合物制備膜的方法，采用壓印用光固化性組合物制備光學(xué)組件的方法，采用壓印用光固化性組合物制備電路板的方法，和采用壓印用光固化性組合物制備電子組件的方法。

盡管已經(jīng)參考示例性實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明不限于公開的示例性實(shí)施方案。所附權(quán)利要求的范圍應(yīng)基于最寬示出以涵蓋所有改進(jìn)和等同結(jié)構(gòu)及功能。

本申請要求2014年12月19日提交的日本專利申請no.2014-257798、2015年5月14日提交的2015-099486和2015年11月28日提交的2015-232535的權(quán)益，其通過引用全文結(jié)合在這里。