本發(fā)明要求于2014年9月23日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)No.10-2014-0127095的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。

本發(fā)明涉及一種包含離子轉(zhuǎn)移聚合物(ion transfer polymer)的復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池是一種靜態(tài)能量轉(zhuǎn)換裝置，其中，從外部供應(yīng)的燃料和氧氣通過(guò)催化作用發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，并且從燃料直接地且同時(shí)地獲得電能和熱能。在燃料電池的空氣電極(正極)與燃料電極(負(fù)極)之間存在被稱為電解質(zhì)的離子滲透層，并且根據(jù)電解質(zhì)的類型，燃料電池分為五種類型：磷酸燃料電池(PAFC)、聚合物電解質(zhì)膜(PEM)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)和堿性燃料電池(AFC)。

燃料電池的優(yōu)點(diǎn)在于，燃料電池比現(xiàn)有的內(nèi)燃機(jī)具有更高的效率，因此消耗更少量的燃料，并且是不產(chǎn)生環(huán)境污染物如SO_x、NO_x和VOC的無(wú)污染能源。此外，燃料電池還具有生產(chǎn)設(shè)備所需的占地面積較小以及施工工期較短等優(yōu)點(diǎn)。

因此，燃料電池具有從移動(dòng)電源如移動(dòng)設(shè)備和用于交通運(yùn)輸如車輛的電源，至可用于家用和電力商用的分布式電源的多種應(yīng)用領(lǐng)域。特別地，當(dāng)作為下一代運(yùn)輸裝置的燃料電池汽車的運(yùn)行投入實(shí)際使用時(shí)，燃料電池的潛在市場(chǎng)規(guī)模有望拓寬。

氧化還原液流電池是可充電燃料電池的一種。氧化還原液流電池具有其中包含多種電活性物質(zhì)的電解質(zhì)，并且是一種由于電解質(zhì)的氧化和還原反應(yīng)發(fā)生充電/放電的二次電池。與常規(guī)電池的最大區(qū)別在于，在存儲(chǔ)能量的電解質(zhì)進(jìn)行循環(huán)的同時(shí)發(fā)生充電/放電。具體地，與其它電池不同，氧化還原液流電池的活性物質(zhì)以水溶液狀態(tài)而不是固體狀態(tài)作為離子而存在，并且根據(jù)正極和負(fù)極中的各個(gè)離子的氧化/還原反應(yīng)，氧化還原液流電池具有存儲(chǔ)和產(chǎn)生電能的機(jī)制。也就是說(shuō)，氧化還原液流電池處于電解液(溶液)狀態(tài)，其中，電極的活性物質(zhì)溶解于溶劑中，并且當(dāng)包含具有不同氧化值的陰極液和陽(yáng)極液的電池進(jìn)行充電時(shí)，在正極和負(fù)極分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，并且電池的電動(dòng)勢(shì)由形成陰極液和陽(yáng)極液的氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(E0)之間的差決定。氧化還原電對(duì)的實(shí)例包括Fe/Cr、V/Br、Zn/Br、Zn/Ce和V/V等，但是考慮到可存儲(chǔ)的電量或經(jīng)濟(jì)效率等，經(jīng)常使用釩(V/V)氧化還原電對(duì)。同時(shí)，通過(guò)泵從電解液槽供給電解液，氧化還原液流電池具有常規(guī)電池的優(yōu)點(diǎn)，其中，在正極和負(fù)極的表面上的氧化和還原的反應(yīng)速率較快，同時(shí)具有燃料電池輸出特性高的優(yōu)點(diǎn)。

為了制備僅透過(guò)氫的隔離膜，使用離子交換樹(shù)脂，當(dāng)僅使用聚合物樹(shù)脂制備隔離膜時(shí)，氫離子的選擇透過(guò)性較低，并且隔離膜的物理強(qiáng)度也較弱。為了克服聚合物樹(shù)脂的上述局限性，混合使用添加劑以提高離子導(dǎo)電率和氫的選擇透過(guò)性。

然而，在現(xiàn)有技術(shù)中的復(fù)合膜的制備技術(shù)中，將添加劑與離子交換樹(shù)脂溶液混合，并且通過(guò)使用一種溶液形成單層形式的薄膜。上述方法對(duì)所加入的無(wú)機(jī)材料的量具有限制。此外，所述方法的缺點(diǎn)在于，薄膜由于添加劑(不能較好地分散)而開(kāi)裂，因?yàn)殡y以使物質(zhì)均勻分散。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

本說(shuō)明書試圖提供一種包含離子轉(zhuǎn)移聚合物的復(fù)合膜及其制備方法。

技術(shù)方案

本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種包括兩個(gè)或更多個(gè)含有離子轉(zhuǎn)移聚合物的聚合物層的復(fù)合膜，其中，所述聚合物層包括：包含離子轉(zhuǎn)移聚合物或者包含離子轉(zhuǎn)移聚合物和穩(wěn)定劑的第一聚合物層；以及設(shè)置在所述第一聚合物層上并且具有離子轉(zhuǎn)移聚合物和功能添加劑粒子的第二聚合物層，所述功能添加劑粒子是含硅元素粒子、氧化石墨粒子、金屬粒子和金屬氧化物粒子中的至少一種。

本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案提供一種電化學(xué)電池，包括：負(fù)極；正極；以及設(shè)置在所述負(fù)極和所述正極之間的上述復(fù)合膜。

本說(shuō)明書的又一示例性實(shí)施方案提供一種包括兩個(gè)或更多個(gè)含有離子轉(zhuǎn)移聚合物的聚合物層的復(fù)合膜的制備方法，其中，所述聚合物層包括：包含離子轉(zhuǎn)移聚合物或者包含離子轉(zhuǎn)移聚合物和穩(wěn)定劑的第一聚合物層；以及設(shè)置在所述第一聚合物層上并且具有離子轉(zhuǎn)移聚合物和功能添加劑粒子的第二聚合物層，所述功能添加劑粒子是含硅元素粒子、氧化石墨粒子、金屬粒子和金屬氧化物粒子中的至少一種。

有益效果

根據(jù)本說(shuō)明書中描述的示例性實(shí)施方案，根據(jù)與薄膜的形式相一致的包含離子轉(zhuǎn)移聚合物而不含功能添加劑粒子的聚合物層與包含功能添加劑粒子和離子轉(zhuǎn)移聚合物的聚合物層的位置可以得到具有理想形式的復(fù)合膜。

此外，根據(jù)上述示例性實(shí)施方案，由于可以將所需量的功能添加劑粒子局部地置于期望的位置中，因而可以防止復(fù)合膜開(kāi)裂，使功能添加劑粒子的量最大化，并且即使當(dāng)使用等量的功能添加劑粒子時(shí)，也可以使添加劑的作用最大化。

附圖說(shuō)明

圖1是例示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)和本說(shuō)明書的一些示例性實(shí)施方案的復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)的圖；

圖2是通過(guò)提高二氧化硅的含量制得的單膜在成膜之后的圖像；

圖3是實(shí)施例1中的復(fù)合膜的橫截面SEM圖像；

圖4是實(shí)施例2中的復(fù)合膜的橫截面SEM圖像；

圖5是實(shí)施例3中的復(fù)合膜的橫截面SEM圖像；

圖6是比較例3中的復(fù)合膜的橫截面SEM圖像。

具體實(shí)施方式

下文中，將更詳細(xì)地描述本說(shuō)明書。

本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種包括兩個(gè)或更多個(gè)含有離子轉(zhuǎn)移聚合物的聚合物層的復(fù)合膜，其中，聚合物層中的兩個(gè)或更多個(gè)層包含不同含量的功能添加劑粒子；或者聚合物層中的至少一個(gè)層包含功能添加劑粒子，并且聚合物層中的至少一個(gè)層不包含功能添加劑粒子。

圖2是通過(guò)提高二氧化硅的含量制得的單膜在成膜之后的圖像。具體地，基于離子轉(zhuǎn)移聚合物和二氧化硅粒子的重量之和，作為通過(guò)將二氧化硅粒子的含量分別調(diào)節(jié)為3重量％、5重量％、20重量％、30重量％、40重量％和50重量％來(lái)形成薄膜的結(jié)果，可以看出，包含30重量％以上的二氧化硅粒子的薄膜破損而不能成膜。因此，當(dāng)薄膜中二氧化硅粒子的含量較大時(shí)，可以看出，沒(méi)有形成薄膜，因此，該薄膜不可以制備成電解質(zhì)膜。

本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種包括兩個(gè)或更多個(gè)含有離子轉(zhuǎn)移聚合物的聚合物層的復(fù)合膜，其中，所述聚合物層包括：包含離子轉(zhuǎn)移聚合物或者包含離子轉(zhuǎn)移聚合物和穩(wěn)定劑的第一聚合物層；以及設(shè)置在所述第一聚合物層上并且具有離子轉(zhuǎn)移聚合物和功能添加劑粒子的第二聚合物層，所述功能添加劑粒子是含硅元素粒子、氧化石墨粒子、金屬粒子和金屬氧化物粒子中的至少一種。

基于包含功能添加劑粒子的聚合物層的總重量，功能添加劑粒子的含量可以為30重量％以上且為80重量％以下。同時(shí)提供不包含功能添加劑粒子的聚合物層，使得具有如下優(yōu)點(diǎn)：即使在包含功能添加劑粒子的聚合物層中的功能添加劑粒子的含量較高，也可以形成膜。具體地，基于第二聚合物層的總重量，功能添加劑粒子的含量可以為30重量％以上且為80重量％以下。

包含功能添加劑粒子的聚合物層的厚度可以為60μm以上且為150μm以下。同時(shí)提供不包含功能添加劑粒子的聚合物層，使得具有如下優(yōu)點(diǎn)：即使包含功能添加劑粒子的聚合物層是具有較大厚度的厚膜，也可以形成膜。具體地，第二聚合物層的厚度可以為60μm以上且為150μm以下。

如圖1的(a)所示，與功能添加劑粒子分布在整個(gè)復(fù)合膜中的現(xiàn)有技術(shù)不同，根據(jù)本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案的復(fù)合膜包括至少一個(gè)含有功能添加劑粒子的聚合物層和至少一個(gè)不含功能添加劑粒子的聚合物層兩者。

包含功能添加劑粒子的聚合物層的至少一個(gè)表面可以與不包含功能添加劑粒子的聚合物層接觸。

第一聚合物層可以與第二聚合物層的一個(gè)表面接觸。

根據(jù)本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案，不包含功能添加劑粒子的聚合物層可以設(shè)置為與包含功能添加劑粒子的聚合物層的下部接觸。上述復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)例示在圖1的(b-1)中。

根據(jù)本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，不包含功能添加劑粒子的聚合物層可以設(shè)置為與包含功能添加劑粒子的聚合物層的上部接觸。上述復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)例示在圖1的(b-2)中。

復(fù)合膜可以包括兩個(gè)或更多個(gè)具有不同密度的層。

作為一個(gè)實(shí)例，復(fù)合膜可以通過(guò)如下方式制備：首先，形成具有較高密度的包含功能添加劑粒子的聚合物層和不包含功能添加劑粒子的聚合物層的層，然后，形成具有較低密度的層。

作為另一實(shí)例，復(fù)合膜可以通過(guò)如下方式制備：同時(shí)形成包含功能添加劑粒子的聚合物層和不包含功能添加劑粒子的聚合物層，以在具有較小密度的層下形成具有較高密度的層。

復(fù)合膜可以包括一個(gè)或多個(gè)不包含功能添加劑粒子并且分別設(shè)置在包含功能添加劑粒子的聚合物層的上部和下部的聚合物層的層。

復(fù)合膜還可以包括第四聚合物層，該第四聚合物層設(shè)置在與其上設(shè)置有第一聚合物層的第二聚合物層的表面相對(duì)的表面上，其中，第四聚合物層包含離子轉(zhuǎn)移聚合物，或者包含離子轉(zhuǎn)移聚合物和穩(wěn)定劑。具體地，第二聚合物層和第四聚合物層可以設(shè)置為彼此接觸，并且第二聚合物層和第一聚合物層可以設(shè)置為彼此接觸。

當(dāng)不包含功能添加劑粒子的聚合物層設(shè)置在包含功能添加劑粒子的聚合物層的上部和下部時(shí)，包含功能添加劑粒子的聚合物層未暴露于電解液中，因此，其優(yōu)點(diǎn)在于，由于防止功能添加劑粒子劣化或脫落，從而使耐久性提高。

第二聚合物層可以沿復(fù)合膜的厚度方向設(shè)置在復(fù)合膜的內(nèi)部。具體地，第二聚合物層可以位于距離復(fù)合膜的上表面或下表面的復(fù)合膜的厚度的10％以上且90％以下的范圍內(nèi)。更具體地，第二聚合物層可以位于距離復(fù)合膜的上表面或下表面的復(fù)合膜的厚度的30％以上且70％以下的范圍內(nèi)。

如圖1的(c)所示，復(fù)合膜可以包括不包含功能添加劑粒子并且分別設(shè)置在包含功能添加劑粒子的聚合物層的上部和下部的聚合物層。

復(fù)合膜可以包括一個(gè)或多個(gè)包含功能添加劑粒子并且分別設(shè)置在不包含功能添加劑粒子的聚合物層的上部和下部的聚合物層。

根據(jù)本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案，包括功能添加劑粒子的聚合物層的至少一個(gè)層可以包含兩種或更多種彼此不同的功能添加劑粒子。

復(fù)合膜還可以包括第三聚合物層，該第三聚合物層設(shè)置在與其上設(shè)置有第二聚合物層的第一聚合物層的表面相對(duì)的表面上，其中，第三聚合物層具有離子轉(zhuǎn)移聚合物和功能添加劑粒子。具體地，第一聚合物層和第二聚合物層可以設(shè)置為彼此接觸，并且第一聚合物層和第三聚合物層可以設(shè)置為彼此接觸。

第二聚合物層的功能添加劑粒子和第三聚合物層的功能添加劑粒子可以彼此相同或不同。

如圖1的(d)和(e)所示，復(fù)合膜可以包括包含功能添加劑粒子并且分別設(shè)置在不包含功能添加劑粒子的聚合物層的上部和下部的聚合物層。具體地，圖1的(d)示出了如下情況：包含功能添加劑粒子并且分別設(shè)置在不包含功能添加劑粒子的聚合物層的上部和下部的聚合物層包含相同組分的功能添加劑粒子，圖1的(e)示出了如下情況：包含功能添加劑粒子并且分別設(shè)置在不包含功能添加劑粒子的聚合物層的上部和下部的聚合物層包含不同組分的功能添加劑粒子。

功能添加劑粒子可以包括選自能夠防止水或諸如釩溶液的電解液滲透的材料以及能夠提高電導(dǎo)率的材料中的一種或多種，但是不限于此。

功能添加劑粒子可以選自無(wú)機(jī)材料或有機(jī)材料。無(wú)機(jī)材料可以選自金屬、金屬氧化物、非金屬和非金屬氧化物，但是不限于此。例如，功能添加劑粒子可以包括含硅元素粒子、氧化石墨粒子、金屬粒子和金屬氧化物粒子中的至少一種。

對(duì)含硅元素粒子沒(méi)有特別地限制，只要所述含硅元素粒子包含硅元素即可，但是含硅元素粒子可以是硅(Si)粒子、二氧化硅粒子或具有磺酸基的二氧化硅粒子等。

金屬粒子或金屬氧化物粒子可以包括Ag、Ni、Cu、Ag、Ni、Cu、Ti、Pt和它們的氧化物中的至少一種。

根據(jù)本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案，功能添加劑粒子的粒徑可以為1nm以上且為100μm以下。

根據(jù)本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案，功能添加劑粒子可以具有，例如，1nm以上且1,000nm以下的納米尺寸的粒徑。

根據(jù)本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案，聚合物層的至少一個(gè)層可以包含兩種或更多種彼此不同的離子轉(zhuǎn)移聚合物。

根據(jù)本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案，在聚合物層中相鄰的聚合物層中包含的離子轉(zhuǎn)移聚合物可以彼此相同或不同。

根據(jù)本說(shuō)明書的又一示例性實(shí)施方案，包含功能添加劑粒子的聚合物層中的離子轉(zhuǎn)移聚合物可以與不包含功能添加劑粒子的聚合物層中的離子轉(zhuǎn)移聚合物相同。

另外，包含功能添加劑粒子的聚合物層中的離子轉(zhuǎn)移聚合物可以與不包含功能添加劑粒子的聚合物層中的離子轉(zhuǎn)移聚合物不同。

根據(jù)本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案，包含功能添加劑粒子的聚合物層之間的離子轉(zhuǎn)移聚合物可以彼此相同。

根據(jù)本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案，包含功能添加劑粒子的聚合物層之間的離子轉(zhuǎn)移聚合物可以彼此不同。

本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案提供一種包含離子轉(zhuǎn)移聚合物和功能添加劑粒子的復(fù)合膜的制備方法，其中，所述復(fù)合膜具有如下部分，在該部分中，功能添加劑粒子在復(fù)合膜的厚度方向上的濃度與在其它部分中的濃度不同。

根據(jù)本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，所述復(fù)合膜是包含離子轉(zhuǎn)移聚合物和功能添加劑粒子的復(fù)合膜，其中，在復(fù)合膜的厚度方向上從復(fù)合膜的一個(gè)表面直至總厚度的80％的位置處可以包含功能添加劑粒子。例如，在復(fù)合膜的厚度方向上從復(fù)合膜的一個(gè)表面直至總厚度的50％的位置處可以包含功能添加劑粒子。

根據(jù)本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，功能添加劑粒子的濃度可以在復(fù)合膜的厚度方向上逐漸變化。

根據(jù)本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，功能添加劑粒子的濃度可以在復(fù)合膜的向上的方向上逐漸增大。

根據(jù)本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，功能添加劑粒子的濃度可以在復(fù)合膜的向下的方向上逐漸增大。

根據(jù)本說(shuō)明書的一些示例性實(shí)施方案，在功能添加劑粒子的濃度沿復(fù)合膜的厚度方向逐漸變化的復(fù)合膜的上部或下部，復(fù)合膜還可以包括一個(gè)或多個(gè)不包含功能添加劑粒子的聚合物層。

根據(jù)本說(shuō)明書的另一實(shí)施方案，在功能添加劑粒子的濃度沿復(fù)合膜的厚度方向逐漸變化的復(fù)合膜的上部和下部，復(fù)合膜還可以包括一個(gè)或多個(gè)不包含功能添加劑粒子的聚合物層。

根據(jù)本說(shuō)明書的另一些示例性實(shí)施方案，在功能添加劑粒子的濃度沿復(fù)合膜的厚度方向逐漸變化的復(fù)合膜的上部或下部，復(fù)合膜還可以包括一個(gè)或多個(gè)包含功能添加劑粒子的聚合物層。

根據(jù)本說(shuō)明書的另一些示例性實(shí)施方案，在功能添加劑粒子的濃度沿復(fù)合膜的厚度方向逐漸變化的復(fù)合膜的上部和下部，復(fù)合膜還可以包括一個(gè)或多個(gè)包含功能添加劑粒子的聚合物層。

在本說(shuō)明書中，對(duì)層進(jìn)行層壓的數(shù)目和順序可以變化，包含復(fù)合材料的層的層壓堆疊數(shù)可以是一個(gè)或多個(gè)層，并且層的數(shù)目可以無(wú)限多。

根據(jù)本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，基于整個(gè)復(fù)合膜，整個(gè)復(fù)合膜中包含的功能添加劑粒子的含量為0.01重量％至99.9重量％。此外，在聚合物層中，基于各個(gè)包含功能添加劑粒子的聚合物層，各個(gè)包含功能添加劑粒子的聚合物層中的功能添加劑粒子的含量為0.01重量％至99.9重量％。

根據(jù)本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，當(dāng)能夠防止水或諸如釩溶液的電解液滲透的粒子(如二氧化硅粒子、MMT和氧化石墨烯粒子)的含量較大時(shí)，可以防止氫離子滲透，也可以防止水或釩離子滲透。

根據(jù)本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案，能夠提高電導(dǎo)率的粒子如Ag、Ni和Cu粒子可以提高氫離子電導(dǎo)率。當(dāng)以適當(dāng)?shù)暮刻砑幽軌蛱岣唠妼?dǎo)率的粒子時(shí)，可以防止引起電池的短路。聚合物樹(shù)脂用作捕獲粒子的粘合劑，并且當(dāng)聚合物的含量適當(dāng)時(shí)，可以防止氫離子的轉(zhuǎn)移被抑制。

根據(jù)本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，復(fù)合膜的厚度可以為0.1μm以上且為1,000μm以下。

根據(jù)本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，包含功能添加劑粒子的聚合物層的厚度可以分別為0.1nm以上且為1,000μm以下。根據(jù)本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，不包含功能添加劑粒子的聚合物層的厚度可以分別為0.1nm以上且為1,000μm以下。

根據(jù)本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，具有不同含量的功能添加劑粒子的聚合物層之間的厚度比例，或者包含功能添加劑粒子的聚合物層與不包含功能添加劑粒子的聚合物層之間的厚度比例可以是1:10⁶以上且為10⁶:1以下。

例如，在圖1的(b-1、b-2)中，層的厚度比例t1:t2為1:0.1至1:10,000。

作為另一實(shí)例，在圖1的(c)中，在層的厚度比例t1:t2:t3＝a:b:c中，a:b可以是0.1:1至10,000:1，b:c可以是0.01:1至1:100。

作為又一實(shí)例，在圖1的(d)中，在層的厚度比例t1:t2:t3＝d:e:f中，d:e可以是1:10,000至1:0.1，d:f可以是100:1至1:100。

在本說(shuō)明書中，“厚度”可以指復(fù)合膜或聚合物層的兩個(gè)相對(duì)的主表面之間的距離。

通常，當(dāng)加入過(guò)量的功能粒子時(shí)，膜會(huì)開(kāi)裂，或者粒子會(huì)從膜分離，但是當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的一些示例性實(shí)施方案將膜制備為數(shù)層時(shí)，聚合物層捕獲功能粒子的層，結(jié)果，可以顯著提高功能粒子的含量。此外，可以制備局部含有大量功能粒子的層，以使功能最大化并且在成膜過(guò)程中使膜均勻。

根據(jù)本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，可以使用離子轉(zhuǎn)移聚合物而沒(méi)有限制，只要所述聚合物可以傳導(dǎo)氫離子即可。

離子轉(zhuǎn)移聚合物的實(shí)例可以包括選自烴的離子交換樹(shù)脂；氟類離子樹(shù)脂；以及陰離子樹(shù)脂中的一種或多種，但是不限于此。例如，氟類離子樹(shù)脂可以是Nafion(由DuPont制備)。

具體地，離子轉(zhuǎn)移聚合物的實(shí)例包括包含下面的化學(xué)式A的重復(fù)單元和下面的化學(xué)式B的重復(fù)單元的共聚物。

離子轉(zhuǎn)移聚合物的實(shí)例包括包含下面的化學(xué)式A的重復(fù)單元和下面的化學(xué)式B的重復(fù)單元的共聚物。

[化學(xué)式A]

[化學(xué)式B]

在化學(xué)式A和B中，

X₁、X₂和X₃彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地由下面的化學(xué)式1至3中的任意一個(gè)表示，

[化學(xué)式1]

[化學(xué)式2]

[化學(xué)式3]

在化學(xué)式1至3中，

m和n表示重復(fù)單元數(shù)，并且1≤m≤500且1≤n≤500，

L₁是直接連接，或者是-CZ₂Z₃-、-CO-、-O-、-S-、-SO₂-、-SiZ₂Z₃-以及取代或未取代的二價(jià)芴基中的任意一個(gè)，

Z₂和Z₃彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是氫、烷基、三氟甲基(-CF₃)和苯基中的任意一種，

S₁至S₅彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是氫、氘、鹵素基團(tuán)、氰基、腈基、硝基、羥基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜芳基，

a、b和c彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是0以上且4以下的整數(shù)，

p和q彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是0以上且4以下的整數(shù)，

a'是1以上且5以下的整數(shù)，

在化學(xué)式B中，Y₁由下面的化學(xué)式4至6中的任意一個(gè)表示，

[化學(xué)式4]

[化學(xué)式5]

[化學(xué)式6]

在化學(xué)式4至6中，

L₂是直接連接，或者是選自-CO-、-SO₂-以及取代或未取代的二價(jià)芴基中的任意一個(gè)，

d、e和h彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是0以上且4以下的整數(shù)，

f和g彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是0以上且3以下的整數(shù)，

b'是1以上且5以下的整數(shù)，

T₁至T₅彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立，其中至少一個(gè)是-SO₃H、-SO₃^-M⁺、-COOH、-COO^-M⁺、-PO₃H₂、-PO₃H^-M⁺或-PO₃^2-2M⁺，并且M是第1族的元素，其余的彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地是氫、氘、鹵素基團(tuán)、氰基、腈基、硝基、羥基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜芳基。

在本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案中，離子轉(zhuǎn)移聚合物可以包括還包含由下面的化學(xué)式C表示的重復(fù)單元的共聚物。

[化學(xué)式C]

在化學(xué)式C中，Z是三價(jià)有機(jī)基團(tuán)。在化學(xué)式C中，Z是三價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且可以在三個(gè)方向上分別鍵合至另外的重復(fù)單元以使聚合物鏈增長(zhǎng)。

化學(xué)式A表示疏水性，化學(xué)式B表示親水性?！坝H水性”是包含親水離子轉(zhuǎn)移官能團(tuán)-SO₃H、-SO₃^-M⁺、-COOH、-COO^-M⁺、-PO₃H₂、-PO₃H^-M⁺或-PO₃^2-2M⁺(M是元素周期表的第1族的元素)的重復(fù)單元。

根據(jù)本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案，在整個(gè)共聚物中，化學(xué)式A的重復(fù)單元與化學(xué)式B的重復(fù)單元的比例可以為1:0.001至1:1,000。

根據(jù)本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案，共聚物的重均分子量可以為500g/mol以上且為5,000,000g/mol以下。當(dāng)共聚物的重均分子量在所述范圍內(nèi)時(shí)，包含所述共聚物的復(fù)合膜的機(jī)械性能不劣化，并且可以保持共聚物適當(dāng)?shù)娜芙庑浴?/p>

根據(jù)本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，功能添加劑粒子的類型和粒徑與上面描述的相同。

本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案提供一種包括兩個(gè)或更多個(gè)含有離子轉(zhuǎn)移聚合物的聚合物層的復(fù)合膜的制備方法，其中，聚合物層的兩個(gè)或更多個(gè)層包含具有不同含量的功能添加劑粒子；或者聚合物層的至少一個(gè)層包含功能添加劑粒子，并且聚合物層的至少一個(gè)層不包含功能添加劑粒子。

本說(shuō)明書的又一示例性實(shí)施方案提供一種包含離子轉(zhuǎn)移聚合物和功能添加劑粒子的復(fù)合膜的制備方法，其中，所述復(fù)合膜具有如下部分，在該部分中，功能添加劑粒子在復(fù)合膜的厚度方向上的濃度與在其它部分中的濃度不同。

根據(jù)本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案，可以通過(guò)噴墨方法或輥印刷方法制備聚合物層的各個(gè)層或復(fù)合膜，但是制備方法不限于此。

根據(jù)本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案，可以分別制備聚合物層然后層壓，但是根據(jù)需要，可以形成任意一個(gè)聚合物層，然后可以在其上涂布用于形成附加聚合物層的組合物，并且固化或干燥，以形成附加聚合物層。作為另一實(shí)例，可以依次涂布用于形成各個(gè)聚合物層的組合物，然后通過(guò)共同固化或干燥，也可以形成復(fù)合膜。在這種情況下，通過(guò)改變依次涂布的用于形成聚合物層的各個(gè)組合物中的功能添加劑粒子的含量，可以形成具有如下部分的復(fù)合膜，在所述部分中，功能添加劑粒子在復(fù)合膜的厚度方向上的濃度與在其它部分中的濃度不同。

根據(jù)本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案，可以通過(guò)連續(xù)工藝制備聚合物層，但是制備方法不限于此。

根據(jù)本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案，可以以薄片的形式一個(gè)一個(gè)地制備和層壓聚合物層，但是制備方法不限于此。

本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種電化學(xué)電池，包括：負(fù)極；正極；以及設(shè)置在所述負(fù)極和所述正極之間的上述復(fù)合膜。所述復(fù)合膜可以用作隔離膜。

另外，根據(jù)本說(shuō)明書的另一示例性實(shí)施方案，所述電化學(xué)電池可以是燃料電池。

根據(jù)本說(shuō)明書的又一示例性實(shí)施方案，所述電化學(xué)電池可以是液流電池。

除了包含上述復(fù)合膜作為隔離膜之外，所述燃料電池或所述液流電池可以使用本領(lǐng)域已知的結(jié)構(gòu)、材料和方法。

下文中，將通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地描述本說(shuō)明書。然而，提供下面的實(shí)施例僅用于例示本說(shuō)明書，而不意在限制本說(shuō)明書。

[實(shí)施例1]

向80重量％的溶劑(作為溶劑的異丙醇與水的重量比為7:3)中添加20重量％的作為離子轉(zhuǎn)移聚合物的Nafion，以形成不包含功能添加劑粒子的組合物A，將得到的組合物涂布在基材上，從而形成厚度為120μm的第一聚合物層。

向組合物A中添加作為功能添加劑粒子的二氧化硅粒子(50nm)，使得離子轉(zhuǎn)移聚合物與二氧化硅粒子的重量比為4:6，并在第一聚合物層上形成厚度為60μm的第二聚合物層，從而制備復(fù)合膜。

[實(shí)施例2]

向80重量％的溶劑(作為溶劑的異丙醇與水的重量比為7:3)中添加20重量％的作為離子轉(zhuǎn)移聚合物的Nafion，以形成不包含功能添加劑粒子的組合物A，將得到的組合物涂布在基材上，從而形成厚度為100μm的第一聚合物層。

向組合物A中添加作為功能添加劑粒子的二氧化硅粒子(50nm)，使得離子轉(zhuǎn)移聚合物與二氧化硅粒子的重量比為4:6，并且在第一聚合物層上形成厚度為60μm的第二聚合物層。

將不包含功能添加劑粒子的組合物A再次涂布在第二聚合物層上，從而制備形成有厚度為100μm的第四聚合物層的復(fù)合膜。

[實(shí)施例3]

在實(shí)施例1中，向組合物A中添加作為功能添加劑粒子的二氧化硅粒子(50nm)以在第一聚合物層上形成第二聚合物層，使得離子轉(zhuǎn)移聚合物與二氧化硅粒子的重量比為90:10。

向不包含功能添加劑粒子的組合物A中添加氧化石墨烯，以便在與實(shí)施例1中的其上設(shè)置有第二聚合物層的第一聚合物層的表面相對(duì)的表面上進(jìn)一步形成厚度為130μm的第三聚合物層，使得離子轉(zhuǎn)移聚合物與氧化石墨烯粒子的重量比為98.8:1.2，除此之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備復(fù)合膜。

[比較例1]

在基材上由與實(shí)施例1中的第一聚合物層的組合物相同的組合物形成包括厚度為120μm的單層的聚合物層。

[比較例2]

在實(shí)施例1中，向組合物A中添加作為功能添加劑粒子的二氧化硅粒子(50nm)，使得離子轉(zhuǎn)移聚合物與二氧化硅粒子的重量比為95:5，并且在基板上形成包括厚度為150μm的單層的聚合物層。

[比較例3]

在實(shí)施例1中，向組合物A中添加作為功能添加劑粒子的二氧化硅粒子(50nm)，使得離子轉(zhuǎn)移聚合物與二氧化硅粒子的重量比為90:10，并且在基板上形成包括厚度為150μm的單層的聚合物層。

[比較例4]

在基材上由與實(shí)施例1中的第二聚合物層的組合物相同的組合物形成包括厚度為100μm至120μm的單層的聚合物層。

然而，在通過(guò)將組合物涂布在基材上然后干燥該組合物來(lái)形成膜的過(guò)程中，膜開(kāi)裂，結(jié)果，所述膜處于該膜不能用作電化學(xué)電池用膜的狀態(tài)。

[試驗(yàn)實(shí)施例1]

通過(guò)掃描電子顯微鏡獲取在實(shí)施例1至3和比較例3中制得的膜的垂直截面，結(jié)果分別示于圖3至圖6中。

[試驗(yàn)實(shí)施例2]

將在實(shí)施例1和比較例1至3中制得的膜用作隔離膜，以測(cè)定隔離膜的離子電導(dǎo)率和釩透過(guò)率。

對(duì)于離子電導(dǎo)率，在0.5M的硫酸水溶液中測(cè)定導(dǎo)通電阻(阻抗)，并通過(guò)下面的步驟計(jì)算隔離膜的滲透氫離子電導(dǎo)率(穿透電導(dǎo)率)。在這種情況下，滲透氫離子電導(dǎo)率是隔離膜的厚度經(jīng)校正后的膜的固有電導(dǎo)率。

1)隔離膜電阻(R_mem)＝R_cell(其中膜置于硫酸水溶液電池中的電池的總電阻)-R_electrolyte(硫酸水溶液的電阻)

2)面電阻(R_A)＝R_mem×A(隔離膜的面積)

3)電阻率(ρ)＝R_A/L(隔離膜的厚度)

4)滲透電導(dǎo)率(電導(dǎo)率，K)＝1/ρ＝L/R_A

通過(guò)使用包含1M的VOSO₄和2M的硫酸的第一水溶液和包含1M的MgSO₄和2M的硫酸的第二水溶液來(lái)測(cè)定釩透過(guò)率。通過(guò)隔離膜阻斷第一和第二水溶液，測(cè)定透過(guò)隔離膜的釩的濃度隨時(shí)間以及隔離膜的厚度的變化，以根據(jù)下面的Fick第一擴(kuò)散定律得到隔離膜的擴(kuò)散系數(shù)D。在這種情況下，測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)作為釩透過(guò)率，并且該擴(kuò)散系數(shù)是隔離膜的厚度經(jīng)校正后的隔離膜的固有值。

D：釩離子的擴(kuò)散系數(shù)(m²s^-1)

A：膜的有效面積(m²)

L：膜的厚度(m)

CA：富集側(cè)中釩離子的濃度(mol L^-1)

CB：貧含側(cè)中釩離子的濃度(mol L^-1)

t：測(cè)試時(shí)間

結(jié)果示于下面的表1中。

[表1]