本發(fā)明涉及一種蓄電設(shè)備用粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
近年來，蓄電設(shè)備要求進(jìn)一步的小型化，為了實(shí)現(xiàn)蓄電設(shè)備的小型化，正極、負(fù)極等發(fā)電元件的薄膜化是必須的。其結(jié)果，正極與負(fù)極的間隔狹窄，由于薄膜化而微小的異物成為致命的缺陷。為了抑制因這樣的異物所致的致命的缺陷、提高蓄電設(shè)備的制造成品率，提出了專利文獻(xiàn)1～3這樣的異物檢測、除去方法。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2005－183142號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：國際公開第2010/032784號(hào)
專利文獻(xiàn)3：國際公開第2012/0066911號(hào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
這些現(xiàn)有技術(shù)局限于應(yīng)避免起因于異物的粗大粒子，應(yīng)徹底地除去這樣的先入之見。然而，本發(fā)明的幾個(gè)方式是有意地顛覆這樣的現(xiàn)有技術(shù)常識(shí)而成功的方式。即，提供一種通過不除去粒子而有意地使粘合劑組合物中含有具有規(guī)定粒徑的粒子，能夠制造充放電特性更良好的電極的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物。
本發(fā)明是為了解決上述課題的至少一部分而完成的，可以以以下的方式或應(yīng)用例來實(shí)現(xiàn)。
[應(yīng)用例1]
本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物的一個(gè)方式是含有聚合物(A)和液狀介質(zhì)(B)的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物，其特征在于，在所述組合物中含有1000～100000個(gè)/mL的粒徑10～50μm的粒子。
[應(yīng)用例2]
應(yīng)用例1的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物中，
所述聚合物(A)可以具有來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)。
[應(yīng)用例3]
應(yīng)用例1或應(yīng)用例2的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物中，
所述聚合物(A)可以為具有來自含氟乙烯系單體的重復(fù)單元(Ma)的含氟系聚合物。
[應(yīng)用例4]
應(yīng)用例1或應(yīng)用例2的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物中，
所述聚合物(A)可以為二烯系聚合物，
所述二烯系聚合物具有來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元(Md)、來自芳香族乙烯基的重復(fù)單元(Me)以及來自不飽和羧酸的重復(fù)單元(Mc)。
[應(yīng)用例5]
應(yīng)用例3或應(yīng)用例4的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物中，
所述含氟系聚合物或所述二烯系聚合物可以為平均粒徑50～400nm的粒子，該粒子分散在液狀介質(zhì)(B)中。
[應(yīng)用例6]
本發(fā)明的蓄電設(shè)備用電極的制造方法的一個(gè)方式的特征在于，包括以下工序：
準(zhǔn)備含有聚合物(A)、液狀介質(zhì)(B)、1000～100000個(gè)/mL的粒徑10～50μm粒子以及電極活性物質(zhì)的電極用漿料的工序；
將所述電極用漿料涂布于集電體表面的工序；以及
將涂布于所述集電體表面的電極用漿料干燥的工序。
[應(yīng)用例7]
應(yīng)用例6的蓄電設(shè)備用電極的制造方法中，
所述聚合物(A)可以具有來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)。
[應(yīng)用例8]
應(yīng)用例6或應(yīng)用例7的蓄電設(shè)備用電極的制造方法中，
所述聚合物(A)可以為具有來自含氟乙烯系單體的重復(fù)單元(Ma)的含氟系聚合物。
[應(yīng)用例9]
應(yīng)用例6或應(yīng)用例7的蓄電設(shè)備用電極的制造方法中，
所述聚合物(A)可以為二烯系聚合物，
該二烯系聚合物具有來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元(Md)、來自芳香族乙烯基的重復(fù)單元(Me)以及來自不飽和羧酸的重復(fù)單元(Mc)。
[應(yīng)用例10]
應(yīng)用例8或應(yīng)用例9的蓄電設(shè)備用電極的制造方法中，
所述含氟系聚合物或所述二烯系聚合物可以為平均粒徑50～400μm的粒子，該粒子分散在液狀介質(zhì)(B)中。
根據(jù)本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物，能夠制造充放電特性優(yōu)異的蓄電設(shè)備用電極。作為該理由，推測是因?yàn)橥ㄟ^在組合物中以規(guī)定的比例含有具有規(guī)定粒徑的粒子，電極內(nèi)的電子傳導(dǎo)性得到提高。具備使用本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物制造的蓄電設(shè)備用電極的蓄電設(shè)備的容量維持率良好，能夠防止高溫保存時(shí)的電壓下降。
具體實(shí)施方式
以下，對本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，本發(fā)明不僅限定于下述所記載的實(shí)施方式，應(yīng)該理解為還包含在不變更本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)施的各種變形例。應(yīng)予說明，本說明書中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”這兩者的概念。另外，“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”這兩者的概念。
1.蓄電設(shè)備用粘合劑組合物
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物的特征在于，含有聚合物(A)和液狀介質(zhì)(B)，在上述組合物中含有1000～100000個(gè)/mL的粒徑10～50μm的粒子。另外，為了使電極活性物質(zhì)層的密合性良好，上述聚合物(A)優(yōu)選具有來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)。以下，對本實(shí)施方式所涉及的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物中所含的各成分詳細(xì)地進(jìn)行說明。
1.1.聚合物(A)
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物中所含的聚合物(A)可以溶解于液狀介質(zhì)(B)中，也可以是以粒子的形式分散的膠乳狀，優(yōu)選為膠乳狀。若蓄電設(shè)備用粘合劑組合物為膠乳狀，則與電極活性物質(zhì)混合而制作的電極用漿料的穩(wěn)定性變得良好，另外，向電極用漿料的集電體的涂布性變得良好，故優(yōu)選。以下，將液狀介質(zhì)(B)中也粒子的形式分散的聚合物(A)也稱為“聚合物粒子(A)”。
1.1.1.來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)
本實(shí)施方式中使用的聚合物(A)優(yōu)選具有來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)。一般而言，具有來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)的聚合物的密合性良好。
上述不飽和羧酸酯優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯。作為這樣的(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等，可以為選自它們中的1種以上。其中，優(yōu)選為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯和(甲基)丙烯酸羥基乙酯中的1種以上，特別優(yōu)選為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯和(甲基)丙烯酸羥基乙酯中的1種以上。
本實(shí)施方式中使用的聚合物(A)可以為僅具有來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)的聚合物，除來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)以外，也可以具有來自如后所述的可共聚的其它不飽和單體的構(gòu)成單元。
本實(shí)施方式中使用的聚合物(A)的來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)的含有比例相對于聚合物(A)的總質(zhì)量，優(yōu)選為65質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為75質(zhì)量％以上。
1.1.2.含氟系聚合物
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物在為了制作正極而使用時(shí)，聚合物(A)優(yōu)選為具有來自含氟乙烯系單體的重復(fù)單元(Ma)的含氟系聚合物。
1.1.2.1.來自含氟乙烯系單體的重復(fù)單元(Ma)
如上所述，本實(shí)施方式中可使用的含氟系聚合物具有來自含氟乙烯系單體的重復(fù)單元(Ma)。作為含氟乙烯系單體，例如可舉出具有氟原子的烯烴化合物、具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯等。作為具有氟原子的烯烴化合物，例如可舉出偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。作為具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出下述通式(1)所示的化合物、(甲基)丙烯酸3[4〔1－三氟甲基－2,2－雙〔雙(三氟甲基)氟甲基〕乙炔基氧基〕苯甲酰氧基]2－羥基丙酯等。
(通式(1)中，R1是氫原子或甲基，R2是含有氟原子的碳原子數(shù)1～18的烴基。)
作為上述通式(1)中的R2，例如可舉出碳原子數(shù)1～12的氟化烷基、碳原子數(shù)6～16的氟化芳基、碳原子數(shù)7～18的氟化芳烷基等，其中，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12的氟化烷基。作為上述通式(1)中的R2的優(yōu)選的具體例，例如可舉出2,2,2－三氟乙基、2,2,3,3,3－五氟丙基、1,1,1,3,3,3－六氟丙烷－2－基、β－(全氟辛基)乙基、2,2,3,3－四氟丙基、2,2,3,4,4,4－六氟丁基、1H,1H,5H－八氟戊基、1H,1H,9H－全氟－1－壬基、1H,1H,11H－全氟十一烷基、全氟辛基等。
作為含氟乙烯系單體，其中，優(yōu)選為具有氟原子的烯烴化合物，更優(yōu)選為選自偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少1種。上述含氟乙烯系單體可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。
通過并用作為含氟系聚合物的具有來自含氟乙烯系單體的重復(fù)單元(Ma)的聚合物(Aa)和具有來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)的聚合物(Ab)，或者進(jìn)行聚合物合金化而使用，能夠更有效地不使耐氧化性劣化而表現(xiàn)出密合性。
作為含氟系聚合物的具有來自含氟乙烯系單體的重復(fù)單元(Ma)的聚合物(Aa)可以僅具有來自含氟乙烯系單體的重復(fù)單元(Ma)，也可以具有來自含氟乙烯系單體的重復(fù)單元(Ma)以外的來自可共聚的其它不飽和單體的重復(fù)單元。作為這樣的其它不飽和單體，例如可舉出如上所述的來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)、后述的來自不飽和羧酸的重復(fù)單元(Mc)、其它重復(fù)單元等，可以使用選自它們中的1種以上。
聚合物(Aa)的來自含氟乙烯系單體的重復(fù)單元(Ma)的含有比例相對于聚合物(Aa)的總質(zhì)量，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。
聚合物(Aa)含有來自偏二氟乙烯的重復(fù)單元時(shí)，其含有比例優(yōu)選為50～99質(zhì)量％，更優(yōu)選為80～98質(zhì)量％。
聚合物(Aa)含有來自四氟乙烯的重復(fù)單元時(shí)，其含有比例優(yōu)選為1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～20質(zhì)量％。聚合物(Aa)含有來自六氟丙烯的重復(fù)單元時(shí)，其含有比例優(yōu)選為1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～20質(zhì)量％。
聚合物(Aa)可以通過將上述含氟乙烯系單體和任意的其它不飽和單體依照公知的方法進(jìn)行乳液聚合而容易地制造。
1.1.2.2.來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)
如上所述，本實(shí)施方式中使用的含氟系聚合物優(yōu)選具有來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)。一般而言，具有來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)的聚合物的密合性良好，但有時(shí)耐氧化性不良。然而，通過并用來自含氟乙烯系單體的重復(fù)單元(Ma)和來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)，有時(shí)能夠在維持良好的密合性的同時(shí)表現(xiàn)出更良好的耐氧化性。
作為這樣的不飽和羧酸酯，可以使用與“1.1.1.來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)”同樣的化合物。
具有來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)的聚合物(Ab)可以為僅具有來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)的聚合物，除來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)以外，也可以具有來自可共聚的其它不飽和單體的構(gòu)成單元。
本實(shí)施方式中使用的含氟系聚合物的來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)的含有比例相對于聚合物(A)的總質(zhì)量，優(yōu)選為50～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為55～85質(zhì)量％。
1.1.2.3.來自不飽和羧酸的重復(fù)單元(Mc)
通過含氟系聚合物具有來自不飽和羧酸的重復(fù)單元(Mc)，使用了本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物的電極用漿料的穩(wěn)定性提高。
作為不飽和羧酸的具體例，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等單或二羧酸，可以為選自它們中的1種以上。特別優(yōu)選為選自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的1種以上。
含氟系聚合物的來自不飽和羧酸的重復(fù)單元(Mc)的含有比例在將全部重復(fù)單元設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.3～10質(zhì)量份。
1.1.2.4.其它重復(fù)單元
含氟系聚合物也可以具有上述以外的重復(fù)單元。作為上述以外的重復(fù)單元，例如可舉出α,β－不飽和腈化合物、共軛二烯化合物、芳香族乙烯基和其它不飽和單體。
作為α,β－不飽和腈化合物的具體例，例如可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯丙烯腈、α－乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可以為選自它們中的1種以上。其中，優(yōu)選為選自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1種以上，更優(yōu)選為丙烯腈。
另外，含氟系聚合物也可以進(jìn)一步具有來自以下所示的化合物的重復(fù)單元。作為這樣的化合物，例如可舉出(甲基)丙烯酰胺、N－羥甲基丙烯酰胺等烯鍵式不飽和羧酸的烷基酰胺基；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；烯鍵式不飽和二羧酸的酸酐；單烷基酯；單酰胺；氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等烯鍵式不飽和羧酸的氨基烷基酰胺等，可以為選自它們中的1種以上。
1.1.2.5.含氟系聚合物的制備
含氟系聚合物只要采用如上所述的構(gòu)成，則其合成方法沒有特別限定，例如可以通過公知的乳液聚合工序或?qū)⑵溥m當(dāng)組合而容易地合成。例如，可以通過使用日本專利4957932號(hào)公報(bào)中記載的方法等而容易地合成。
1.1.3.二烯系聚合物
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物為了制作負(fù)極而使用時(shí)，聚合物(A)優(yōu)選為二烯系聚合物。二烯系聚合物優(yōu)選具有來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元(Md)、來自芳香族乙烯基的重復(fù)單元(Me)、來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)以及來自不飽和羧酸的重復(fù)單元(Mc)。
1.1.3.1.來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元(Md)
通過二烯系聚合物具有來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元(Md)，容易制造粘彈性和強(qiáng)度優(yōu)異的負(fù)極用粘合劑組合物。即，若使用具有來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元的聚合物，則聚合物可以具有強(qiáng)的粘結(jié)力。由于對聚合物賦予來自共軛二烯化合物的橡膠彈性，因此，能夠追隨電極的體積收縮、擴(kuò)大等變化。由此，認(rèn)為使粘結(jié)性提高。
作為共軛二烯化合物，例如可舉出1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、2－氯－1,3－丁二烯等，可以為選自它們中的1種以上。作為共軛二烯化合物，特別優(yōu)選1,3－丁二烯。
來自共軛二烯化合物的重復(fù)單元(Md)的含有比例在將全部重復(fù)單元設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選為30～60質(zhì)量份，更優(yōu)選為40～55質(zhì)量份。若重復(fù)單元(Md)的含有比例為上述范圍，則能夠進(jìn)一步提高粘結(jié)性。
1.1.3.2.來自芳香族乙烯基的重復(fù)單元(Me)
通過二烯系聚合物具有來自芳香族乙烯基的重復(fù)單元(Me)，在負(fù)極用漿料含有導(dǎo)電賦予劑時(shí)，可以使相對于其的親和性更良好。
作為芳香族乙烯基的具體例，例如可舉出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以為選自它們中的1種以上。作為芳香族乙烯基，特別優(yōu)選上述中的苯乙烯。
來自芳香族乙烯基的重復(fù)單元(Me)的含有比例在將全部重復(fù)單元設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選為10～40質(zhì)量份，更優(yōu)選為15～30質(zhì)量份。若重復(fù)單元(Me)的含有比例為上述范圍，則聚合物(A)對作為電極活性物質(zhì)使用的石墨具有適度的粘結(jié)性。另外，得到的電極活性物質(zhì)層的柔軟性、對集電體的粘結(jié)性良好。
1.1.3.3.來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)
通過二烯系聚合物具有來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)，與電解液的親和性變得更良好，能夠抑制蓄電設(shè)備中因粘合劑成為電阻成分所致的內(nèi)部電阻的上升，并且能夠更有效地防止因過度吸收電解液所致的粘結(jié)性的下降。
作為這樣的不飽和羧酸酯的具體例，可以使用與“1.1.1.來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)”同樣的化合物。
二烯系聚合物的來自不飽和羧酸酯的重復(fù)單元(Mb)的含有比例在將全部重復(fù)單元設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選為5～40質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～30質(zhì)量份。
1.1.3.4.來自不飽和羧酸的重復(fù)單元(Mc)
通過二烯系聚合物具有來自不飽和羧酸的重復(fù)單元(Mc)，使用了本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物的電極用漿料的穩(wěn)定性提高。
作為不飽和羧酸的具體例，可以使用與“1.1.2.3.來自不飽和羧酸的重復(fù)單元(Mc)”同樣的化合物。
來自不飽和羧酸的重復(fù)單元(Mc)的含有比例在將二烯系聚合物的全部重復(fù)單元設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.3～10質(zhì)量份。若重復(fù)單元(Mc)的含有比例為上述范圍，則在制備電極用漿料時(shí)分散穩(wěn)定性優(yōu)異，因此難以產(chǎn)生凝聚物。另外，也能夠抑制經(jīng)時(shí)的漿料粘度的上升。
1.1.3.5.其它重復(fù)單元
二烯系聚合物也可以具有上述以外的重復(fù)單元。作為上述以外的重復(fù)單元，例如可舉出來自α,β－不飽和腈化合物的重復(fù)單元。
作為α,β－不飽和腈化合物的具體例，可以使用與“1.1.2.4.其它重復(fù)單元”中記載的α,β－不飽和腈化合物同樣的化合物。
另外，二烯系聚合物也可以進(jìn)一步具有“1.1.2.4.其它重復(fù)單元”中記載的其它重復(fù)單元。
1.1.3.6.二烯系聚合物粒子的制備
二烯系聚合物只要采用如上所述的構(gòu)成，則其合成方法沒有特別限定，例如可以通過公知的乳液聚合工序或?qū)⑵溥m當(dāng)組合而容易地合成。例如，可以通過使用日本專利4957932號(hào)公報(bào)中記載的方法等而容易地合成。
1.1.4.聚合物(A)的物性
1.1.4.1.四氫呋喃(THF)不溶成分
聚合物(A)的THF不溶成分優(yōu)選為80％以上，更優(yōu)選為90％以上。推測THF不溶成分與蓄電設(shè)備中使用的電解液中的不溶成分量大致成比例。因此，可推測若THF不溶成分為上述范圍，則即使在制作蓄電設(shè)備并長時(shí)間反復(fù)充放電時(shí)，也能夠抑制聚合物(A)向電解液的溶出，因此良好。
1.1.4.2.轉(zhuǎn)變溫度
聚合物(A)為含氟系聚合物時(shí)，在通過依據(jù)JIS K7121的差示掃描量熱測定(DSC)進(jìn)行測定時(shí)，優(yōu)選在－50～250℃的溫度范圍僅具有1個(gè)吸熱峰。該吸熱峰的溫度更優(yōu)選為－30～+30℃的范圍。聚合物(Aa)單獨(dú)存在時(shí)，一般而言，優(yōu)選在－50～250℃具有吸熱峰(熔解溫度)。
另一方面，聚合物(A)為二烯系聚合物時(shí)，在通過依據(jù)JIS K7121的差示掃描量熱測定(DSC)進(jìn)行測定時(shí)，優(yōu)選在－50～5℃的溫度范圍內(nèi)僅具有1個(gè)吸熱峰。
1.1.4.3.平均粒徑
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物中所含的聚合物(A)為在液狀介質(zhì)(B)中以粒子的形式分散的膠乳狀時(shí)，聚合物粒子(A)的平均粒徑優(yōu)選為50～400nm的范圍，更優(yōu)選為100～250nm的范圍。若聚合物粒子(A)的平均粒徑為上述范圍，則聚合物粒子(A)能夠充分地吸附于電極活性物質(zhì)的表面，因此，聚合物粒子(A)也可以伴隨電極活性物質(zhì)的移動(dòng)而追隨地移動(dòng)。其結(jié)果，能夠抑制僅兩者粒子中的任一者單獨(dú)遷移，因此，能夠抑制電特性的劣化。
應(yīng)予說明，聚合物粒子(A)的平均粒徑是使用以光散射法為測定原理的粒度分布測定裝置測定粒度分布，從小的粒子開始累積粒子時(shí)的粒子數(shù)的累積頻數(shù)為50％的粒徑(D50)的值。作為這樣的粒度分布測定裝置，例如可舉出Coulter LS230、LS100、LS13 320(以上為Beckman Coulter.Inc制)、FPAR－1000(大塚電子株式會(huì)社制)等。這些粒度分布測定裝置不是僅以聚合物粒子的一次粒子作為評價(jià)對象，也可以以一次粒子凝聚而形成的二次粒子作為評價(jià)對象。因此，利用這些粒度分布測定裝置測得的粒度分布可以作為電極用漿料中所含的聚合物粒子的分散狀態(tài)的指標(biāo)。應(yīng)予說明，聚合物粒子(A)的平均粒徑也可以通過將電極用漿料離心分離并使電極活性物質(zhì)沉降后，將其上清液利用上述粒度分布測定裝置進(jìn)行測定的方法來測定。
1.2.液狀介質(zhì)(B)
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物含有液狀介質(zhì)(B)。作為液狀介質(zhì)(B)，優(yōu)選為含有水的水系介質(zhì)。上述水系介質(zhì)可以含有水以外的非水系介質(zhì)。作為該非水系介質(zhì)，例如可舉出酰胺化合物、烴、醇、酮、酯，胺化合物、內(nèi)酯、亞砜、砜化合物等，可以使用選自它們中的1種以上。液狀介質(zhì)(B)含有水和水以外的非水系介質(zhì)時(shí)，在液狀介質(zhì)(B)的總量100質(zhì)量％中，優(yōu)選90質(zhì)量％以上為水，進(jìn)一步優(yōu)選98質(zhì)量％以上為水。通過本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物使用水系介質(zhì)作為液狀介質(zhì)(B)，對環(huán)境產(chǎn)生不良影響的程度變低，對操作作業(yè)者的安全性也變高。
水系介質(zhì)中所含的非水系介質(zhì)的含有比例相對于水系介質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含。在此，“實(shí)質(zhì)上不含”是不有意地添加非水系介質(zhì)作為液狀介質(zhì)(B)這樣的程度的含義，也可以包含在制作蓄電設(shè)備用粘合劑組合物時(shí)不可避免地混入的非水系介質(zhì)。
1.3.其它添加劑
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物可以根據(jù)需要含有上述聚合物(A)、液狀介質(zhì)(B)以外的添加劑。作為這樣的添加劑，例如可舉出防腐劑、增稠劑。通過本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物含有防腐劑，儲(chǔ)存穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，另外，通過含有增稠劑，能夠進(jìn)一步提高其涂布性、得到的蓄電設(shè)備的充放電特性等。
1.3.1.防腐劑
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物可以含有防腐劑。特別是通過在蓄電設(shè)備用粘合劑組合物中添加異噻唑啉系化合物作為防腐劑，在儲(chǔ)存蓄電設(shè)備用粘合劑組合物時(shí)，能夠抑制細(xì)菌、霉菌等增殖而產(chǎn)生異物。進(jìn)而，在蓄電設(shè)備的充放電時(shí)抑制粘合劑的劣化，因此，能夠抑制蓄電設(shè)備的充放電特性的下降。
作為本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物中可含有的防腐劑的具體例，可舉出1,2－苯并異噻唑啉－3－酮、2－甲基－4,5－三亞甲基－4－異噻唑啉－3－酮、2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮、5－氯－2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮、N－正丁基－1,2－苯并異噻唑啉－3－酮、2－正辛基－4－異噻唑啉－3－酮、4,5－二氯－2－正辛基－4－異噻唑啉－3－酮等，可以使用它們中的1種或2種以上。其中，優(yōu)選為選自2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮、2－正辛基－4－異噻唑啉－3－酮、5－氯－2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮、1,2－苯并異噻唑啉－3－酮中的至少1種。
1.3.2.增稠劑
作為增稠劑，例如可舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素化合物；上述纖維素化合物的銨鹽或堿金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的堿金屬鹽；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸和富馬酸等不飽和羧酸與乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。其中，作為特別優(yōu)選的增稠劑，是羧甲基纖維素的堿金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸和其堿金屬鹽。
作為這些增稠劑的市售品，例如可舉出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上為株式會(huì)社Daicel制)等羧甲基纖維素的堿金屬鹽。
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物含有增稠劑時(shí)，增稠劑的使用比例相對于蓄電設(shè)備用粘合劑組合物的總固體成分量，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量％。
1.4.粒徑為10～50μm的粒子
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物在組合物中含有粒徑為10～50μm的粒子。
蓄電設(shè)備用粘合劑組合物中的粒徑為10～50μm的粒子的含量為1000～100000個(gè)/mL，優(yōu)選為1000～50000個(gè)/mL，更優(yōu)選為1000～10000個(gè)/mL。若蓄電設(shè)備用粘合劑組合物中的粒徑為10～50μm的粒子的含量為上述范圍，則具備將使用蓄電設(shè)備用粘合劑組合物而制作的電極用漿料涂布于集電體而制作的電極的蓄電設(shè)備顯示良好的充放電特性。
蓄電設(shè)備的充放電特性變得良好的效果的表現(xiàn)機(jī)制尚不明確，但認(rèn)為如下。由于在蓄電設(shè)備用粘合劑組合物中僅含有1000～100000個(gè)/mL的量的粒徑為10～50μm的粒子，因此，將使用該蓄電設(shè)備用粘合劑組合物制作的電極用漿料涂布于集電體并干燥而制作的電極活性物質(zhì)層中也會(huì)殘留粒徑為10～50μm的粒子。推測具備這樣的電極活性物質(zhì)層的電極由于粒徑為10～50μm的粒子而在活性物質(zhì)層中形成不均勻的孔隙，促進(jìn)電解液的滲入。其結(jié)果，認(rèn)為承擔(dān)鋰離子等的電荷移動(dòng)的離子的移動(dòng)度提高，能夠提高蓄電設(shè)備的充放電特性。
如上所述，一般而言，國際公開第2010/032784號(hào)、國際公開第2012/0066911號(hào)等所記載那樣的現(xiàn)有技術(shù)存在粒徑為10～50μm的粒子使充放電特性劣化，引起短路那樣的致命的缺陷的應(yīng)徹底地除去的異物的先入之見。但是，本申請發(fā)明顛覆迄今為止的概念，判明了若為一定含量的范圍，則具有不會(huì)使蓄電特性劣化，反而使蓄電特性提高的效果。
應(yīng)予說明，認(rèn)為若粒徑為10～50μm的粒子的含量小于上述范圍，則無法有效地促進(jìn)如上所述的孔隙形成，未觀察到充放電特性的提高。相反，若粒徑為10～50μm的粒子的含量大于上述范圍，則引起以往指出的粗大異物所致的電極間的短路，因此難以在廣泛的面積制作均質(zhì)的電極，因此，無法制作表現(xiàn)出良好的充放電特性的蓄電設(shè)備。
作為本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物中含有的粒徑為10～50μm的粒子，只要是如活性物質(zhì)那樣不會(huì)吸留放出鋰離子的材料即可，優(yōu)選為金屬粒子、氧化物粒子。
作為金屬粒子、氧化物粒子，可以使用鐵、鈦(氧化鈦)、鋁(氧化鋁)、鋯(氧化鋯)、鎂(氧化鎂)和這些金屬的氧化物、二氧化硅、不銹鋼(SUS201、202、301、302、303、304、305、316、317、403、405、420、430、630等)等。其中，從進(jìn)一步提高活性物質(zhì)層的韌性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選鐵、不銹鋼、鈦(氧化鈦)和鋁(氧化鋁)。另外，作為氧化鈦，從進(jìn)一步提高活性物質(zhì)層的韌性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選金紅石型的氧化鈦。
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物中含有的粒子的粒徑只要為10～50μm即可，優(yōu)選為10～20μm的范圍內(nèi)。若粒子的粒徑為上述范圍，則能夠形成平滑且柔軟的活性物質(zhì)層，在制作蓄電設(shè)備時(shí)，即使與和活性物質(zhì)層鄰接而配置的隔離件接觸，使它們破損的危險(xiǎn)性也變低，因此，蓄電設(shè)備的耐久性變得良好。應(yīng)予說明，粒子的粒徑優(yōu)選小于活性物質(zhì)層的厚度。由此，能夠避免粒子從活性物質(zhì)層突出，減輕對隔離件的損傷，能夠防止粒子刺破隔離件。
在此，粒子的粒徑和蓄電設(shè)備用粘合劑組合物中的含量是使用以激光衍射法為測定原理的粒度分布測定裝置測定粒度分布，從小的粒子開始累積粒子時(shí)的粒子數(shù)的累積頻數(shù)為50％的粒徑(D50)的值。作為這樣的激光衍射式粒度分布測定裝置，例如可舉出HORIBA LA－300系列、HORIBA LA－920系列(以上為株式會(huì)社堀場制作所制)等。該粒度分布測定裝置不是僅以粒子的一次粒子作為評價(jià)對象，也以一次粒子凝聚而形成的二次粒子作為評價(jià)對象。因此，利用該粒度分布測定裝置得到的粒徑可以作為蓄電設(shè)備用組合物中所含的粒子的分散狀態(tài)的指標(biāo)。應(yīng)予說明，粒子的粒徑也可以通過在將蓄電設(shè)備用組合物離心分離并使粒子沉降后，除去其上清液，通過上述方法測定沉降的粒子來測定。
2.電極用漿料
可以使用上述蓄電設(shè)備用粘合劑組合物制造電極用漿料。電極用漿料是指為了在將其涂布于集電體的表面后進(jìn)行干燥而在集電體表面上形成電極活性物質(zhì)層而使用的分散液。本實(shí)施方式的電極用漿料含有上述的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物和電極活性物質(zhì)。以下，對本實(shí)施方式的電極用漿料中所含的成分分別詳細(xì)地進(jìn)行說明。但是，關(guān)于蓄電設(shè)備用粘合劑組合物，如上所述，因此省略說明。
2.1.電極活性物質(zhì)
作為構(gòu)成本實(shí)施方式的電極用漿料中所含的電極活性物質(zhì)的材料，沒有特別限制，可以根據(jù)目標(biāo)蓄電設(shè)備的種類選擇適當(dāng)?shù)牟牧稀?/p>
例如，在制作鋰離子二次電池的正極時(shí)，優(yōu)選為含鋰原子的氧化物。本說明書中的“氧化物”是是指由氧和與氧相比電負(fù)性小的元素構(gòu)成的化合物或鹽的概念，是除金屬氧化物以外，也包含金屬的磷酸鹽、硝酸鹽、鹵代含氧酸鹽、磺酸鹽等的概念。
作為含鋰原子的氧化物，可舉出下述通式(3a)或(3b)所示的復(fù)合金屬氧化物和下述通式(4)所示且具有橄欖石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰原子的氧化物，優(yōu)選使用選自它們中的1種以上。
Li1+xM1yM2zO2·····(3a)
Li1+xM1yM2zO4·····(3b)
(式(3a)和(3b)中，M1為選自Co、Ni和Mn中的至少1種的金屬原子；M2為選自Al和Sn中的至少1種的金屬原子；O為氧原子；x、y和z分別為0.10≥x≥0、4.00≥y≥0.85和2.00≥z≥0的范圍的數(shù))
Li1－xM3x(XO4)·····(4)
(式(4)中，M3為選自Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge和Sn中的金屬的離子的至少1種；X為選自Si、S、P和V中的至少1種；x為數(shù)，滿足0＜x＜1的關(guān)系)
應(yīng)予說明，上述通式(4)中的x的值根據(jù)M3和X的價(jià)數(shù)分別以上述通式(4)整體的價(jià)數(shù)為0價(jià)的方式進(jìn)行選擇。
作為上述通式(3a)或(3b)所示的復(fù)合金屬氧化物，例如可舉出LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1－yO2(y＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)等，可以使用選自它們中的1種以上。其中，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2由于電極電位高且高效率，因此能夠得到具有高電壓和高能量密度的蓄電設(shè)備。Li1+xM1yM2zO2的固體內(nèi)的Li擴(kuò)散速度快，在充放電速率優(yōu)異的方面特別優(yōu)選。
上述通式(4)所示且具有橄欖石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰原子的氧化物根據(jù)金屬元素M3的種類而電極電位不同。因此，通過選擇金屬元素M的種類，可以任意地設(shè)定電池電壓。作為具有橄欖石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰原子的氧化物的代表性化合物，可舉出LiFePO4、LiCoPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。其中，特別是LiFePO4的作為原料的鐵化合物的獲得容易且廉價(jià)，故優(yōu)選。另外，將上述化合物中的Fe離子置換為Co離子、Ni離子或Mn離子而成的化合物也具有與上述各化合物相同的晶體結(jié)構(gòu)，因此作為電極活性物質(zhì)具有同樣的效果。
另一方面，在制作鋰離子二次電池的負(fù)極時(shí)，作為電極活性物質(zhì)(負(fù)極活性物質(zhì))，例如可以使用碳。作為碳的具體例，可舉出通過燒成酚醛樹脂、聚丙烯腈、纖維素等有機(jī)高分子化合物而得到的碳材料；通過燒成焦炭、瀝青而得到的碳材料；人造石墨；天然石墨等。
在制作雙電層電容器電極時(shí)，作為電極活性物質(zhì)，例如可以使用活性炭、活性炭纖維、二氧化硅、氧化鋁等。另外，制作鋰離子電容器電極時(shí)，可以使用石墨、難石墨化碳、硬質(zhì)碳、焦炭等碳材料、聚并苯系有機(jī)半導(dǎo)體(PAS)等。
電極活性物質(zhì)的平均粒徑(Db)在正極優(yōu)選為0.4～10μm的范圍，更優(yōu)選為0.5～7μm的范圍。在負(fù)極優(yōu)選為3～30μm的范圍，更優(yōu)選為5～25μm的范圍。若電極活性物質(zhì)的平均粒徑(Db)為上述范圍內(nèi)，則電極活性物質(zhì)內(nèi)的鋰的擴(kuò)散距離變短，因此能夠減少伴隨充放電時(shí)的鋰的脫嵌嵌入的電阻，其結(jié)果，充放電特性進(jìn)一步提高。進(jìn)而，電極用漿料含有后述的導(dǎo)電賦予劑時(shí)，通過電極活性物質(zhì)的平均粒徑(Db)為上述范圍內(nèi)，能夠充分地確保電極活性物質(zhì)與導(dǎo)電賦予劑的接觸面積，電極的電子導(dǎo)電性提高，電極電阻進(jìn)一步下降。
在此，電極活性物質(zhì)的平均粒徑(Db)是指使用以激光衍射法為測定原理的粒度分布測定裝置測定粒度分布，從小的粒子開始累積粒子時(shí)的累積頻數(shù)為50％的粒徑(D50)的值。作為這樣的激光衍射式粒度分布測定裝置，例如可舉出HORIBA LA－300系列、HORIBA LA－920系列(以上為株式會(huì)社堀場制作所制)等。該粒度分布測定裝置不是僅以電極活性物質(zhì)的一次粒子作為評價(jià)對象，也將一次粒子凝聚而形成的二次粒子作為評價(jià)對象。因此，利用該粒度分布測定裝置得到的平均粒徑(Db)可以作為電極用漿料中所含的電極活性物質(zhì)的分散狀態(tài)的指標(biāo)。另外，電極活性物質(zhì)的平均粒徑(Db)也可以通過在將電極用漿料離心分離并使電極活性物質(zhì)沉降后，除去其上清液，通過上述方法測定沉降的電極活性物質(zhì)來測定。
2.2.其它成分
上述電極用漿料可以根據(jù)需要含有上述成分以外的成分。作為這樣的成分，例如可舉出導(dǎo)電賦予劑、水、非水系介質(zhì)、增稠劑等。
2.2.1.導(dǎo)電賦予劑
作為上述導(dǎo)電賦予劑的具體例，鋰離子二次電池中，使用碳等；鎳氫二次電池中，在正極使用氧化鈷，在負(fù)極使用鎳粉末、氧化鈷、氧化鈦、碳等。上述兩電池中，作為碳，可舉出石墨、活性炭、乙炔黑、爐法炭黑、石墨、碳纖維、富勒烯等。其中，可以優(yōu)選使用乙炔黑或爐法炭黑。導(dǎo)電賦予劑的使用比例相對于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為20質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為1～15質(zhì)量份、特別優(yōu)選為2～10質(zhì)量份。
2.2.2.非水系介質(zhì)
上述電極用漿料從改善其涂布性的觀點(diǎn)考慮，可以含有具有80～350℃的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的非水系介質(zhì)。作為這樣的非水系介質(zhì)的具體例，例如可舉出N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氫化萘等烴；2－乙基－1－己醇、1－壬醇、月桂醇等醇；甲基乙基酮、環(huán)己酮、佛爾酮、苯乙酮、異佛爾酮等酮；乙酸芐酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺等胺化合物；γ－丁內(nèi)酯、δ－丁內(nèi)酯等內(nèi)酯；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等亞砜·砜化合物等，可以使用選自它們中的1種以上。其中，從聚合物粒子的穩(wěn)定性、涂布電極用漿料時(shí)的操作性等方面考慮，優(yōu)選使用N－甲基吡咯烷酮。
2.2.3.增稠劑
從改善其涂敷性的觀點(diǎn)考慮，上述電極用漿料可以含有增稠劑。作為增稠劑的具體例，可舉出上述“1.3.2.增稠劑”中記載的各種化合物。
電極用漿料含有增稠劑時(shí)，作為增稠劑的使用比例，相對于電極用漿料的總固體成分量，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1～15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％。
2.3.電極用漿料的制造方法
本實(shí)施方式的電極用漿料可以通過將上述蓄電設(shè)備用粘合劑組合物、電極活性物質(zhì)和根據(jù)需要使用的添加劑進(jìn)行混合來制造。這些混合可以通過利用公知的方法的攪拌來進(jìn)行，例如可以利用攪拌機(jī)、脫泡機(jī)、珠磨機(jī)、高壓均質(zhì)機(jī)等。
電極用漿料的制備(各成分的混合操作)優(yōu)選至少將其工序的一部分在減壓下進(jìn)行。由此，能夠防止在得到的電極層內(nèi)產(chǎn)生氣泡。作為減壓的程度，優(yōu)選采用5.0×103～5.0×105Pa左右作為絕對壓力。
作為用于制造電極用漿料的混合攪拌，需要選擇能夠攪拌至在漿料中不殘留電極活性物質(zhì)的凝聚體的程度的混合機(jī)以及很據(jù)需要的充分的分散條件。分散的程度可以利用粒度計(jì)進(jìn)行測定，優(yōu)選以至少大于100μm的凝聚物消失的方式進(jìn)行混合分散。作為適合于這樣的條件的混合機(jī)，例如可例示球磨機(jī)、砂磨機(jī)、顏料分散機(jī)、擂潰機(jī)、超聲波分散機(jī)、均質(zhì)機(jī)、行星式混合器、霍巴特混合器等。
本實(shí)施方式的電極用漿料的固體成分濃度(漿料中的溶劑以外的成分的合計(jì)質(zhì)量相對于漿料的總質(zhì)量所占的比例)優(yōu)選為20～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～75質(zhì)量％。
3.電極
本實(shí)施方式的電極具備集電體和在上述集電體的表面上涂布上述電極用漿料并干燥而形成的層。該電極可以通過在金屬箔等適當(dāng)?shù)募婓w的表面涂布上述電極用漿料而形成涂膜，接下來，將該涂膜干燥而形成電極活性物質(zhì)層來制造。如上制造的電極是在集電體上粘結(jié)含有上述聚合物(A)、粒徑為10～50μm的粒子和電極活性物質(zhì)以及根據(jù)需要添加的任意成分的電極活性物質(zhì)層而成的。該電極的集電體與電極活性物質(zhì)層的粘結(jié)性優(yōu)異，并且電特性之一的充放電速率特性良好。因此，這樣的電極適合作為蓄電設(shè)備的電極。
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備電極的制造方法包括如下工序：準(zhǔn)備含有(1)聚合物(A)、液狀介質(zhì)(B)、1000～100000個(gè)/mL的粒徑10～50μm粒子以及電極活性物質(zhì)的電極用漿料的工序；(2)將上述電極用漿料涂布于集電體表面的工序；以及(3)將涂布于上述集電體表面的電極用漿料干燥的工序。
集電體只要是由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的集電體就沒有特別限制。鋰離子二次電池中，可使用鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼等金屬制的集電體，特別是在正極使用鋁，在負(fù)極使用銅時(shí)，使用上述電極用粘合劑制造的電極用漿料的效果最良好地顯現(xiàn)。作為鎳氫二次電池的集電體，可使用沖孔金屬、膨脹金屬、金屬網(wǎng)、發(fā)泡金屬、網(wǎng)狀金屬纖維燒結(jié)體、金屬鍍覆樹脂板等。集電體的形狀和厚度沒有特別限制，優(yōu)選為厚度0.001～0.5mm左右的片狀的形狀和厚度。
對于電極用漿料向集電體的涂布方法沒有特別限制。涂布例如可以通過刮刀法、浸染法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠壓法、浸漬法、刷涂法等適當(dāng)?shù)姆椒?。電極用漿料的涂布量也沒有特別限制，優(yōu)選為在除去液狀介質(zhì)(是包含水和任意地使用的非水系介質(zhì)這兩者的概念)后形成的電極活性物質(zhì)層的厚度為0.005～5mm的量，更優(yōu)選為電極活性物質(zhì)層的厚度為0.01～2mm的量。通過電極活性物質(zhì)層的厚度在上述范圍內(nèi)，能夠使電解液有效地滲入電極活性物質(zhì)層。其結(jié)果，伴隨電極活性物質(zhì)層中的電極活性物質(zhì)和電解液的充放電的金屬離子的授受容易進(jìn)行，因此能夠進(jìn)一步降低電極電阻，故優(yōu)選。另外，通過電極活性物質(zhì)層的厚度為上述范圍內(nèi)，即使對電極進(jìn)行折疊、纏繞等而加工時(shí)，電極活性物質(zhì)層也不會(huì)從集電體剝離，可得到密合性良好、富于柔軟性的蓄電設(shè)備用電極，在該方面優(yōu)選。
對于自涂布后的涂膜的干燥方法(水和任意地使用的非水系介質(zhì)的除去方法)也沒有特別限制，例如可以通過利用暖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥；真空干燥；利用(遠(yuǎn))紅外線、電子束等的照射的干燥等。作為干燥速度，可以在不會(huì)因應(yīng)力集中使電極活性物質(zhì)層產(chǎn)生龜裂，或者電極活性物質(zhì)層不會(huì)從集電體剝離的程度的速度范圍內(nèi)，以能夠盡可能快地除去液狀介質(zhì)的方式適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
進(jìn)而，優(yōu)選通過加壓干燥后的集電體來提高電極活性物質(zhì)層的密度，將孔隙率調(diào)整為以下所示的范圍。作為加壓方法，可舉出模壓、輥壓等方法。加壓的條件應(yīng)根據(jù)使用的加壓設(shè)備的種類和電極活性物質(zhì)層的孔隙率和密度的期望值而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。該條件可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行少量的預(yù)備實(shí)驗(yàn)而容易地設(shè)定，例如在輥壓的情況下，可以在輥壓機(jī)的線壓力為0.1～10(t/cm)、優(yōu)選為0.5～5(t/cm)的壓力下，例如在輥溫度為20～100℃下，以干燥后的集電體的輸送速度(輥的轉(zhuǎn)速)為1～80m/min、優(yōu)選為5～50m/min進(jìn)行。
加壓后的電極活性物質(zhì)層的密度優(yōu)選為1.5～5.0g/cm3，更優(yōu)選為1.5～4.0g/cm3，特別優(yōu)選為1.6～3.8g/cm3。電極活性物質(zhì)為上述通式(3a)或(3b)所示的復(fù)合金屬氧化物時(shí)，電極活性物質(zhì)層的密度優(yōu)選為2.0～4.0g/cm3，更優(yōu)選為3.0～3.5g/cm3。另外，電極活性物質(zhì)為上述通式(4)所示且具有橄欖石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物時(shí)，電極活性物質(zhì)層的密度優(yōu)選為1.5～2.5g/cm3，更優(yōu)選為1.6～2.4g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選為1.7～2.2g/cm3，特別優(yōu)選為1.8～2.1g/cm3。通過電極活性物質(zhì)層的密度為上述范圍，可得到在集電體與電極活性物質(zhì)層之間的粘結(jié)性變得良好、掉粉性優(yōu)異、且電特性也優(yōu)異的電極。
加壓后的電極活性物質(zhì)層的孔隙率優(yōu)選為10～50％，更優(yōu)選為15～45％，特別優(yōu)選為20～40％。若電極活性物質(zhì)層的孔隙率為上述范圍，則可得到集電體與電極活性物質(zhì)層之間的粘結(jié)性變得良好、掉粉性優(yōu)異、且電特性也優(yōu)異的電極。另外，若電極活性物質(zhì)層的孔隙率為上述范圍，則能夠使電解液充分滲入電極活性物質(zhì)層內(nèi)部，電極活性物質(zhì)表面和電解液能夠充分地接觸。其結(jié)果，電極活性物質(zhì)和電解液的鋰離子的授受變得容易，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的充放電特性。
4.蓄電設(shè)備
本實(shí)施方式的蓄電設(shè)備具備上述電極，可以進(jìn)一步含有電解液，使用隔離件等部件依照常法來制造。作為具體的制造方法，例如可舉出將負(fù)極和正極介由隔離件重疊，根據(jù)電池形狀將其進(jìn)行卷繞、折疊等而放入電池容器，在電池容器中注入電解液并封口的方法。電池的形狀可以為硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等適當(dāng)?shù)男螤睢?/p>
電解液可以為液狀，也可以為凝膠狀，只要根據(jù)電極活性物質(zhì)的種類，從蓄電設(shè)備中所使用的公知的電解液中選擇有效地表現(xiàn)出作為電池的功能的電解液即可。電解液可以為將電解質(zhì)溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┒傻娜芤骸?/p>
作為上述電解質(zhì)，鋰離子二次電池中可以使用以往公知的鋰鹽中的任一者，作為其具體例，例如可例示LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸羧酸鋰等。
用于溶解上述電解質(zhì)的溶劑沒有特別限制，作為其具體例，例如可舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物；γ－丁基內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2－二甲氧基乙烷、二乙基醚、2－乙氧基乙烷、四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃等醚化合物；二甲基亞砜等亞砜化合物等，可以使用選自它們中的1種以上。作為電解液中的電解質(zhì)的濃度，優(yōu)選為0.5～3.0摩爾/L、更優(yōu)選為0.7～2.0摩爾/L。
5.實(shí)施例
以下，基于實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例、比較例中的“份”和“％”只要沒有特別說明，則為質(zhì)量基準(zhǔn)。
5.1.合成例1
5.1.1.聚合物(A)的制作
在將具備電磁式攪拌機(jī)的內(nèi)容積約6L的高壓釜的內(nèi)部充分進(jìn)行氮置換后，裝入脫氧的純水2.5L和作為乳化劑的全氟癸酸銨25g，一邊以350rpm攪拌一邊升溫至60℃。接下來，將由作為單體的偏二氟乙烯(VDF)70％和六氟丙烯(HFP)30％構(gòu)成的混合氣體裝入至內(nèi)壓達(dá)到20kg/cm2為止。使用氮?dú)鈮喝牒?0％的作為聚合引發(fā)劑的過氧化二碳酸二異丙酯的氟利昂113溶液25g，引發(fā)聚合。在聚合中以內(nèi)壓維持在20kg/cm2的方式逐次壓入由VDF60.2％和HFP39.8％構(gòu)成的混合氣體，將壓力維持在20kg/cm2。另外，隨著聚合進(jìn)行而聚合速度下降，因此，在經(jīng)過3小時(shí)后，使用氮?dú)鈮喝氲攘康呐c先前相同的聚合引發(fā)劑溶液，進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。然后，在冷卻反應(yīng)液的同時(shí)停止攪拌，在放出未反應(yīng)的單體后停止反應(yīng)，由此得到含有40％的聚合物(Aa)的微粒的水系分散體。對得到的聚合物(Aa)通過19F－NMR進(jìn)行分析，結(jié)果各單體的質(zhì)量組成比為VDF/HFP＝21/4。
在將容量7L的可分離式燒瓶的內(nèi)部充分地進(jìn)行氮置換后，依次裝入上述工序中得到的含有聚合物(Aa)的微粒的水系分散體1600g(以聚合物(Aa)換算相當(dāng)于25質(zhì)量份)、乳化劑“Adekariasoap SR1025”(商品名，株式會(huì)社ADEKA制)0.5質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30質(zhì)量份、丙烯酸2－乙基己酯(EHA)40質(zhì)量份和甲基丙烯酸(MAA)5質(zhì)量份以及水130質(zhì)量份，在70℃下攪拌3小時(shí)，使聚合物(Aa)吸收單體。接下來，添加含有作為油溶性聚合引發(fā)劑的偶氮雙異丁腈0.5質(zhì)量份的四氫呋喃溶液20mL，升溫至75℃進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)，進(jìn)一步在85℃下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)。然后，在在冷卻后停止反應(yīng)，以2.5N氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至pH7，由此得到含有40％的聚合物粒子(A)的水系分散體。
向直徑8cm的特氟隆(注冊商標(biāo))制的淺盤稱取得到的水系分散體約10g，在120℃下干燥1小時(shí)進(jìn)行成膜。將得到的膜(聚合物)中的1g在四氫呋喃(THF)400mL中浸漬并在50℃下振蕩3小時(shí)。接下來，將THF相以300目的金屬網(wǎng)過濾而分離不溶成分后，由測定將溶解成分的THF蒸發(fā)除去而得到的殘留物的重量(Y(g))而得到的值通過下述式(9)求出THF不溶成分，結(jié)果上述聚合物粒子的THF不溶成分為85％。
THF不溶成分(％)＝((1－Y)/1)×100·····(9)
進(jìn)而，將得到的微粒利用差示掃描量熱計(jì)(DSC)進(jìn)行測定，其結(jié)果，在－5℃僅觀測到一個(gè)單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。盡管使用2種聚合物，但得到的聚合物粒子(A)僅顯示一個(gè)Tg，因此，可以推測聚合物(A)為聚合物合金。
5.1.2.聚合物組合物的制備
在上述得到的含有聚合物粒子(A)的水系分散體1000g中裝入含有1％的2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮的水懸浮液31g，以300rpm攪拌，由此進(jìn)行聚合物組合物F1的制備。應(yīng)予說明，以下的合成例中，防腐劑為水不溶性時(shí)，添加通過超聲波使其分散于水溶液的狀態(tài)的分散液進(jìn)行聚合物組合物的制備。
對于得到的聚合物組合物，使用以動(dòng)態(tài)光散射法為測定原理的粒度分布測定裝置(大塚電子株式會(huì)社制，型號(hào)“FPAR－1000”)測定粒度分布，由其粒度分布求出最頻粒徑，其結(jié)果，數(shù)均粒徑為330nm。
5.2.合成例2～7和合成例11
將上述合成例1的“5.1.1.聚合物(A)的制作”中的單體的組成和乳化劑量適當(dāng)變更，除此以外，與合成例1同樣地制備含有表1所示的組成的聚合物(A)的水系分散體，通過根據(jù)該水系分散體的固體成分濃度來減壓除去或追加水，得到固體成分濃度40％的水系分散體。應(yīng)予說明，將合成例2～7和合成例11中得到的微粒利用差示掃描量熱計(jì)(DSC)進(jìn)行測定，結(jié)果在表1中記載的溫度下僅觀測到一個(gè)單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。盡管使用2種聚合物，但得到的聚合物粒子(A)僅顯示一個(gè)Tg，因此，可以推測聚合物(A)為聚合物合金。
接下來，使合成例1的“5.1.2.聚合物組合物的制備”中的聚合物(A)和防腐劑的添加量為表1的種類、添加量，除此以外，與合成例1同樣地制備聚合物組合物F2～F7、F11。
5.3.合成例8
在容量7升的可分離式燒瓶中裝入水150質(zhì)量份和十二烷基苯磺酸鈉0.2質(zhì)量份，將可分離式燒瓶的內(nèi)部充分地進(jìn)行氮置換。另一方面，在另一容器中加入水60質(zhì)量份、作為乳化劑的醚硫酸鹽型乳化劑(商品名“Adekariasoap SR1025”，株式會(huì)社ADEKA制)以固體成分換算計(jì)為0.8質(zhì)量份以及作為單體的甲基丙烯酸2,2,2－三氟乙酯(TFEMA)20質(zhì)量份、丙烯腈(AN)10質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)25質(zhì)量份、丙烯酸2－乙基己酯(EHA)40質(zhì)量份和丙烯酸(AA)5質(zhì)量份，充分地?cái)嚢瓒苽浜猩鲜鰡误w的混合物的單體乳化液。然后，開始上述可分離式燒瓶的內(nèi)部的升溫，在該可分離式燒瓶的內(nèi)部的溫度達(dá)到60℃的時(shí)刻，加入作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨0.5質(zhì)量份。然后，在可分離式燒瓶的內(nèi)部的溫度達(dá)到70℃的時(shí)刻，開始上述制備的單體乳化液的添加，在將可分離式燒瓶的內(nèi)部的溫度維持在70℃的狀態(tài)下用3小時(shí)緩慢地添加單體乳化液。然后，將可分離式燒瓶的內(nèi)部的溫度升溫至85℃，將該溫度維持3小時(shí)而進(jìn)行聚合反應(yīng)。3小時(shí)后，將可分離式燒瓶冷卻并停止反應(yīng)后，加入氨水將pH調(diào)節(jié)至7.6，由此得到含有30％的聚合物粒子(A)的水系分散體。
使用上述得到的水系分散體，除此以外，與合成例1同樣地制作聚合物組合物F8。
5.4.合成例9～10
使各單體的種類和添加量(份)分別如表1所示，除此以外，與上述合成例8同樣地分別得到含有表1中記載的聚合物(A)的水系分散體。除使用如上得到的水系分散體以外，與合成例1同樣地制備聚合物組合物F9～F10。
[表1]
表1中的各成分的簡稱分別是以下的意思。
·VDF：偏二氟乙烯
·HFP：六氟丙烯
·TFEMA：甲基丙烯酸2,2,2－三氟乙酯
·TFEA：丙烯酸2,2,2－三氟乙酯
·HFIPA：丙烯酸1,1,1,3,3,3－六氟異丙酯
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·EHA：丙烯酸2－乙基己酯
·MAA：甲基丙烯酸
·AA：丙烯酸
·DVB：二乙烯基苯
·TMPTMA：三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯
·AN：丙烯腈
5.5.合成例12
在具備攪拌機(jī)的可調(diào)節(jié)溫度的高壓釜中一并裝入水200質(zhì)量份、十二烷基苯磺酸鈉0.9質(zhì)量份、過硫酸鉀1.0質(zhì)量份、亞硫酸氫鈉0.5質(zhì)量份、α－甲基苯乙烯二聚物0.2質(zhì)量份、十二烷基硫醇0.2質(zhì)量份以及表3所示的第一步聚合成分，升溫至70℃使其進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。確認(rèn)聚合添加率為80％以上后，在將反應(yīng)溫度維持在70℃的狀態(tài)下用6小時(shí)添加表3所示的第二步聚合成分。在開始添加第二步聚合成分后經(jīng)過3小時(shí)的時(shí)刻，添加α－甲基苯乙烯二聚物1.0質(zhì)量份和十二烷基硫醇0.3質(zhì)量份。第二步聚合成分添加結(jié)束后，將溫度升溫至80℃，進(jìn)一步使其反應(yīng)2小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將膠乳的pH調(diào)節(jié)至7.5，添加三聚磷酸鈉5質(zhì)量份(固體成分換算)然后，通過水蒸氣蒸餾對殘留單體進(jìn)行處理，在減壓下濃縮至固體成分50％，由此得到含有50％的聚合物(A)的水系分散體。
使用上述得到的水系分散體，除此以外，與合成例1同樣地制作聚合物組合物S1。
5.6.合成例13～24
使各單體的種類和裝入量(份)分別如表2所示，使制作聚合物(A)時(shí)的第一步聚合成分和第二步聚合成分的含有比例如表3所示，除此以外，與上述合成例12同樣地分別得到含有表2中記載的聚合物(A)的水系分散體。除使用如上得到的水系分散體以外，與合成例1同樣地制作聚合物組合物S2～S13。
[表2]
[表3]
表2和表3中的各成分的簡稱分別是以下的含義。
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·HEMA：甲基丙烯酸2－羥基乙酯
·AA：丙烯酸
·TA：衣康酸
·AN：丙烯腈
·BD：1,3－丁二烯
·ST：苯乙烯
5.7.合成例25
在將具備電磁式攪拌機(jī)的內(nèi)容積約6L的高壓釜的內(nèi)部充分地進(jìn)行氮置換后，裝入脫氧的純水2.5L和作為乳化劑的全氟癸酸銨25g，一邊以350rpm攪拌一邊升溫至60℃。接下來，將由偏二氟乙烯(VDF)44.2％和六氟丙烯(HFP)55.8％構(gòu)成的混合氣體裝入至內(nèi)壓達(dá)到20kg/cm2為止。然后，使用氮?dú)鈮喝牒?0％的作為聚合引發(fā)劑的過氧化二碳酸二異丙酯的氟利昂113溶液25g，引發(fā)聚合。在聚合中逐次壓入由VDF60.2％和HFP39.8％構(gòu)成的混合氣體，將壓力維持在20kg/cm2G。另外，隨著聚合進(jìn)行而聚合速度下降，因此，在經(jīng)過3小時(shí)后，使用氮?dú)鈮喝肱c先前等量的聚合引發(fā)劑溶液，進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。然后，將反應(yīng)液冷卻，并且停止攪拌，放出未反應(yīng)的單體使反應(yīng)停止，得到氟聚合物的膠乳。
在將容量7升的可分離式燒瓶的內(nèi)部充分地進(jìn)行氮置換后，裝入得到的氟聚合物的膠乳150質(zhì)量份(固體成分換算)和作為乳化劑的2－(1－烯丙基)－4－壬基苯氧基聚乙二醇硫酸銨3質(zhì)量份，升溫至75℃。接著，加入丙烯酸正丁酯60質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯36質(zhì)量份、苯乙烯磺酸鈉4質(zhì)量份和適量的水，在75℃下攪拌30分鐘。然后，加入作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鈉0.5質(zhì)量份，在85～95℃進(jìn)行2小時(shí)聚合。進(jìn)行冷卻并使反應(yīng)停止，得到含有氟聚合物和含磺酸基聚合物的復(fù)合化聚合物的水系分散體。
相對于得到的水系分散體100質(zhì)量份(固體成分換算)，將相當(dāng)于900質(zhì)量份的NMP添加于水系分散體。使用將水溫設(shè)定為85℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在減壓條件下蒸餾除去水分而得到聚合物(A)的NMP溶液。使上述合成例1的“5.1.2.蓄電設(shè)備用粘合劑組合物的制備”中的聚合物(A)和防腐劑的添加量為表4的種類、添加量，使用聚合物(A)的NMP溶液代替水系分散體，除此以外，與合成例1同樣地制作聚合物組合物F12。
5.8.合成例26～30
使各單體的種類和添加量(質(zhì)量份)分別如表4所示，使制作聚合物(A)時(shí)的第一步聚合成分和第二步聚合成分的含有比例如表4所示，除此以外，與上述合成例25同樣地分別得到含有表4中記載的聚合物(A)的NMP溶液。除使用如上得到的NMP溶液以外，與合成例25同樣地制作聚合物組合物F13～F17。
[表4]
表4中的各成分的簡稱分別是以下的含義。
·VDF：偏二氟乙烯
·HFP：六氟丙烯
·nBA：丙烯酸正丁酯
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·ST：苯乙烯
·IA：衣康酸
·ATBS：2－丙烯酰胺－2－甲基丙烷磺酸
·NMAM：N－羥甲基丙烯酰胺
·NASS：苯乙烯磺酸鈉
·GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
應(yīng)予說明，聚合物組合物F18使用PVdF(株式會(huì)社Kureha Battery Materials Japan公司制，型號(hào)#7305，5％NMP溶液，分子量100萬以上)的NMP溶液代替上述合成例25中使用的聚合物，除此以外，與上述合成例25同樣地制作。
5.9.實(shí)施例1
5.9.1.蓄電設(shè)備用粘合劑組合物的制作
向上述“5.1.2.聚合物組合物的制備”中制作的聚合物組合物F1添加預(yù)先通過篩分級的20μm以下的鐵粉并攪拌。使如上制作的混合物通過磁選過濾器(磁力：1.7T，流量15kg/min)，除去粗大的鐵粉。對于得到的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物，利用顯微鏡確認(rèn)鐵粉的粒徑以及個(gè)數(shù)。
5.9.2.電極用漿料的制備
在雙軸型行星式混合器(PRIMIX株式會(huì)社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P－03”)中投入增稠劑(商品名“CMC1120”，株式會(huì)社Daicel制)1質(zhì)量份(固體成分換算)、通過將市售的磷酸鐵鋰(LiFePO4)用瑪瑙乳缽粉碎并使用篩進(jìn)行分級而得到的粒徑(D50值)為0.5μm的電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份、乙炔黑5質(zhì)量份和水68質(zhì)量份，以60rpm進(jìn)行1小時(shí)攪拌。接下來，將上述“5.9.1.蓄電設(shè)備用粘合劑組合物的制作”中得到的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物以該組合物中含有的聚合物粒子為1質(zhì)量份的方式加入，進(jìn)一步攪拌1小時(shí)而得到糊料。在得到的糊料中加入水將固體成分濃度調(diào)整為50％后，使用攪拌脫泡機(jī)(株式會(huì)社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)以200rpm攪拌混合2分鐘，以1800rpm攪拌混合5分鐘，進(jìn)一步在真空下(約5.0×103Pa)以1800rpm攪拌混合1.5分鐘，由此制備電極用漿料。
5.9.3.蓄電設(shè)備用電極的制造
通過刮刀法將上述“5.9.2.電極用漿料的制備”中制備的電極用漿料以干燥后的膜厚為100μm的方式均勻地涂布于由厚度30μm的鋁箔構(gòu)成的集電體的表面，在120℃下干燥20分鐘。然后，以膜(電極活性物質(zhì)層)的密度為1.9g/cm3的方式利用輥壓機(jī)進(jìn)行加壓加工，由此得到蓄電設(shè)備用電極(正極)。
5.9.4.蓄電設(shè)備的制造和評價(jià)
＜對電極(負(fù)極)的制造＞
在雙軸型行星式混合器(PRIMIX株式會(huì)社制，商品名“TK HIVISMIX 2P－03”)中投入聚偏二氟乙烯(PVDF)4質(zhì)量份(固體成分換算)、作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨100質(zhì)量份(固體成分換算)、N－甲基吡咯烷酮(NMP)80質(zhì)量份，以60rpm進(jìn)行1小時(shí)攪拌。然后，進(jìn)一步投入NMP 20質(zhì)量份后，使用攪拌脫泡機(jī)(株式會(huì)社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)以200rpm攪拌混合2分鐘，接下來，以1800rpm攪拌混合5分鐘，進(jìn)一步在真空下以1800rpm攪拌·混合1.5分鐘，由此制備對電極(負(fù)極)用漿料。
通過刮刀法將上述制備的對電極(負(fù)極)用漿料以干燥后的膜厚為150μm的方式均勻地涂布于由銅箔構(gòu)成的集電體的表面，在120℃下干燥20分鐘。然后，以膜的密度為1.5g/cm3的方式使用輥壓機(jī)進(jìn)行加壓加工，由此得到對電極(負(fù)極)。
＜鋰離子電池單元的組裝＞
在Ar置換成露點(diǎn)為－80℃以下的手套箱內(nèi)，在2極式硬幣電池(寶泉株式會(huì)社制，商品名“HS FLAT CELL”)上載置將上述制造的電極(負(fù)極)沖切成型成直徑15.95mm的成型品。接下來，載置沖切成直徑為24mm的由聚丙烯制多孔膜構(gòu)成的隔離件(CELGARD株式會(huì)社制，商品名“CELGARD#2400”)，進(jìn)而，以不進(jìn)入空氣的方式注入電解液500μL后，載置將上述制作的正極沖切成型成直徑為16.16mm的成型品，用螺絲擰緊上述2極式硬幣電池的外裝體并密封，由此組裝鋰離子電池單元(蓄電設(shè)備)。在此使用的電解液是在碳酸亞乙酯/碳酸乙基甲酯＝1/1(質(zhì)量比)的溶劑中以1摩爾/L的濃度溶解LiPF6而成的溶液。
＜容量維持率的評價(jià)＞
將上述制作的鋰離子二次電池以恒定電流(1C)開始充電，在電壓成為4.2V的時(shí)刻繼續(xù)以恒定電壓(4.2V)繼續(xù)充電，將電流值成為0.01C的時(shí)刻作為充電結(jié)束(Cut off)。然后，以恒定電流(1C)開始放電，將電壓成為3.0V的時(shí)刻作為放電結(jié)束(Cut off)，算出第1次循環(huán)的放電容量。如上反復(fù)50次充放電，算出第50次循環(huán)的放電容量。將如上測得的第50次循環(huán)的放電容量除以第1次循環(huán)的放電容量而得到的值作為放電容量維持率(％)，一并示于表5。放電容量維持率為80％以上時(shí)，可以判斷為良好。
應(yīng)予說明，本實(shí)施例的測定條件中“1C”是表示將具有一定的電容的電池進(jìn)行恒定電流放電在1小時(shí)成為放電結(jié)束的電流值。例如“0.1C”是指用10小時(shí)成為放電結(jié)束的電流值，“10C”是指用0.1小時(shí)成為放電完成的電流值。
＜高溫時(shí)的電壓下降的評價(jià)＞
將上述制作的鋰離子二次電池在25℃下以恒定電流(1C)開始充電，在電壓成為4.2V的時(shí)刻繼續(xù)以恒定電壓(4.2V)繼續(xù)充電，將電流值成為0.01C的時(shí)刻作為充電結(jié)束。將在測定該電池的電池電壓后放入絕緣性的有隔板的容器(該實(shí)施例中為PP制的容器)的容器投入60℃的恒溫槽并保存2周。然后，取出并在25℃的恒溫槽中靜置3h后測定電池電壓。測定保存前后的電壓差(＝高溫保存前電池電壓－高溫保存后電池電壓)，進(jìn)行高溫時(shí)的電壓下降(mV)的評價(jià)。將測定的高溫時(shí)的電壓下降(mV)的值一并示于表5。電壓下降為50mV以下時(shí)，可以判斷為良好。
5.10.實(shí)施例2～26和比較例1～6
實(shí)施例1的“5.9.1.蓄電設(shè)備用粘合劑組合物的制作”中，采用表5所示的聚合物組合物和條件，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作蓄電設(shè)備用粘合劑組合物、蓄電設(shè)備用電極和蓄電設(shè)備并進(jìn)行評價(jià)。將其結(jié)果一并示于表5。應(yīng)予說明，對于SUS粉(SUS430)，也與實(shí)施例1同樣地添加預(yù)先利用篩進(jìn)行分級的20μm以下的SUS粉，使其通過磁選過濾器除去粗大SUS粒來實(shí)施。
[表5]
5.11.實(shí)施例27
5.11.1.蓄電設(shè)備用粘合劑組合物的制作
采用表6所示的組合物和條件，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作蓄電設(shè)備用粘合劑組合物。
5.11.2.電極用漿料的制備
在雙軸型行星式混合器(PRIMIX株式會(huì)社制，商品名“TKTK HIVISMIX 2P－03”)中投入增稠劑(商品名“CMC2200”，株式會(huì)社Daicel制)1質(zhì)量份(固體成分換算)、作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨100質(zhì)量份(固體成分換算)、水68質(zhì)量份，以60rpm進(jìn)行1小時(shí)攪拌。然后，加入上述“5.11.1.蓄電設(shè)備用粘合劑組合物”中制作的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物2質(zhì)量份(固體成分換算)，進(jìn)一步攪拌1小時(shí)而得到糊料。在得到的糊料中投入水，將固體成分制備為50％后，使用攪拌脫泡機(jī)(株式會(huì)社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)以200rpm攪拌混合2分鐘，以1800rpm攪拌混合5分鐘，進(jìn)一步在真空下以1800rpm攪拌混合1.5分鐘，由此制備電極用漿料。
5.11.3.蓄電設(shè)備用電極的制造
通過刮刀法將上述“5.11.2.電極用漿料的制備”中制備的電極用漿料以干燥后的膜厚為80μm的方式均勻地涂布于由厚度20μm的銅箔構(gòu)成的集電體的表面，在120℃下進(jìn)行20分鐘干燥處理。然后，以電極層的密度為1.5g/cm3的方式利用輥壓機(jī)進(jìn)行加壓加工，由此得到電極(負(fù)極)。
5.11.4.蓄電設(shè)備的制造和評價(jià)
＜對電極(正極)的制造＞
在雙軸型行星式混合器(PRIMIX株式會(huì)社制，商品名“TKTK HIVISMIX 2P－03”)中投入電化學(xué)設(shè)備電極用粘合劑(株式會(huì)社KUREHA制，商品名“KF聚合物#1120”)4.0質(zhì)量份(固體成分換算)、導(dǎo)電助劑(電化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名“Denka Black 50％加壓品”)3.0質(zhì)量份、作為正極活性物質(zhì)的粒徑5μm的LiCoO2(Hayashi Kasei株式會(huì)社制)100質(zhì)量份(固體成分換算)、N－甲基吡咯烷酮(NMP)36質(zhì)量份，以60rpm進(jìn)行2小時(shí)攪拌。在得到的糊料中投入NMP將固體成分調(diào)整為65％后，使用攪拌脫泡機(jī)(株式會(huì)社THINKY制，商品名“Awa Tori RENTARO”)以200rpm攪拌混合2分鐘，以1800rpm攪拌混合5分鐘，進(jìn)一步在真空下以1800rpm攪拌混合1.5分鐘，由此制備電極用漿料。通過刮刀法將制備的電極用漿料以干燥后的膜厚為80μm的方式均勻地涂布于由鋁箔構(gòu)成的集電體的表面，在120℃下進(jìn)行20分鐘干燥處理。然后，以電極層的密度為3.0g/cm3的方式利用輥壓機(jī)進(jìn)行加壓加工，由此得到對電極(正極)。
＜鋰離子電池單元的組裝＞
在Ar置換成露點(diǎn)為－80℃以下的手套箱內(nèi)，在2極式硬幣電池(寶泉株式會(huì)社制，商品名“HS FLAT CELL”)上載置將上述制造的電極(負(fù)極)沖切成型成直徑15.95mm的成型品。接著，載置沖切成直徑為24mm的由聚丙烯制多孔膜構(gòu)成的隔離件(CELGARD株式會(huì)社制，商品名“CELGARD#2400”)，進(jìn)而，以不進(jìn)入空氣的方式注入電解液500μL后，載置將上述制造的正極沖切成型成直徑為16.16mm的成型品，用螺絲擰緊上述2極式硬幣電池的外裝體并密封，由此組裝鋰離子電池單元(蓄電設(shè)備)。在此使用的電解液是在碳酸亞乙酯/碳酸乙基甲酯＝1/1(質(zhì)量比)的溶劑中以1摩爾/L的濃度溶解LiPF6而成的溶液。
＜評價(jià)方法＞
通過實(shí)施例1的“5.9.4.蓄電設(shè)備的制造和評價(jià)”的＜容量維持率的評價(jià)＞和＜高溫時(shí)的電壓下降的評價(jià)＞的項(xiàng)中記載的方法對容量維持率和高溫時(shí)電壓下降進(jìn)行評價(jià)。將結(jié)果一并示于表6。
5.12.實(shí)施例28～54和比較例7～10
實(shí)施例1的“5.9.1.蓄電設(shè)備用粘合劑組合物的制作”中，采用表6所示的聚合物組合物和條件，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作蓄電設(shè)備用粘合劑組合物、蓄電設(shè)備用電極和蓄電設(shè)備并進(jìn)行評價(jià)。將其結(jié)果一并示于表6。
應(yīng)予說明，實(shí)施例54中使用聚丙烯酸(ACROS公司制，產(chǎn)品編號(hào)“185012500”，平均分子量240000)代替合成例1中使用的聚合物，除此以外，與合成例1同樣地制作聚合物組合物S14，與實(shí)施例1同樣地制作蓄電設(shè)備用電極和蓄電設(shè)備并進(jìn)行評價(jià)。將其結(jié)果一并示于表6。
[表6]
5.13.評價(jià)結(jié)果
由上述表4和表5明確，使用實(shí)施例1～54所示的本發(fā)明的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物制作的蓄電設(shè)備(鋰離子二次電池)顯示良好的容量維持率。推測這是因?yàn)樘砑拥牧Ｗ?鐵粉、SUS粉)均勻地分散在電極內(nèi)，由此電極內(nèi)的電子傳導(dǎo)性提高。進(jìn)而，可得到高溫保存時(shí)的電壓下降沒有問題的結(jié)果。
另一方面，判明具備利用比較例1～10的蓄電設(shè)備用粘合劑組合物制作的電極的蓄電設(shè)備(鋰離子二次電池)的容量維持率、高溫時(shí)的電壓下降的評價(jià)不良。推測這是因?yàn)殍F粉的添加量為1000個(gè)/mL以下時(shí)，電極內(nèi)的電子傳導(dǎo)性差，因此對循環(huán)特性造成不良影響。另外，推測若多于100000個(gè)/mL，則堆積于負(fù)極活性物質(zhì)上的鐵粉刺破隔離件，與正極電極形成微小短路，因此，循環(huán)特性以及高溫保存時(shí)的電壓下降變大。
本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式，可以進(jìn)行各種變形。本發(fā)明包括與實(shí)施方式中說明的構(gòu)成實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成(例如，功能、方法和結(jié)果相同的構(gòu)成，或者目的和效果相同的構(gòu)成)。另外，本發(fā)明包含將上述實(shí)施方式中說明的構(gòu)成的非本質(zhì)部分置換成其它構(gòu)成而得到的構(gòu)成。進(jìn)而，本發(fā)明也包含與上述實(shí)施方式中說明的構(gòu)成起到相同的作用效果的構(gòu)成或能夠?qū)崿F(xiàn)相同目的的構(gòu)成。進(jìn)而，本發(fā)明也包含對上述實(shí)施方式中說明的構(gòu)成附加公知技術(shù)而得到的構(gòu)成。