本發(fā)明涉及鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池用電極及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為非水電解質(zhì)二次電池，常見的有例如鋰離子二次電池。與鉛蓄電池等其他二次電池相比，鋰離子二次電池的能量密度、輸出密度及充放電循環(huán)特性等更優(yōu)異，因此被采用在智能手機、平板型終端及筆記本型個人電腦等移動終端，對于終端的小型輕量化及高性能化作出了貢獻。另一方面，作為電動汽車、混合動力汽車用的二次電池(車載用二次電池)，在輸出、充電所需時間等方面還尚未達到充分的性能。因此，針對非水電解質(zhì)二次電池的高輸出化、充電時間的縮短化，進行了用于改善高電流密度時的充放電特性的研究。
非水電解質(zhì)二次電池由隔著隔離件配設(shè)的一對電極以及非水電解質(zhì)溶液構(gòu)成。電極包含集電體及形成于其表面的合劑層，該合劑層通過在集電體上涂敷包含活性物質(zhì)及粘合劑等的漿料并進行干燥等來形成。一般而言，對所得的合劑層實施壓縮等處理，通過提高電極密度而提高其電容量后再使用。
就作為非水電解質(zhì)二次電池的鋰離子二次電池而言，充電時鋰離子從正極向負極移動，放電時鋰離子從負極向正極移動。若充放電時的電流密度變高，則每單位時間內(nèi)在正負極間移動的鋰離子量增加。在此，鋰離子通常在被密集填充的活性物質(zhì)粒子間的間隙處所存在的電解質(zhì)中移動，因此在極窄且彎曲的路徑中遷移(日文：泳動)、擴散。因此，若充放電時的電流密度變高，則產(chǎn)生如下現(xiàn)象：鋰離子的遷移、擴散未追上電流量，無法供給到活性物質(zhì)整體。該現(xiàn)象尤其容易發(fā)生在集電體側(cè)。另外，同樣地對于構(gòu)成電解質(zhì)的非水溶劑而言，也產(chǎn)生如下現(xiàn)象：其遷移、擴散相對于電流量不足，因此在活性物質(zhì)表面應(yīng)該與鋰離子配位的非水溶劑分子不足(電解液枯竭)。這些現(xiàn)象的結(jié)果產(chǎn)生如下問題：若電流密度變高，則有效容量變小。
此外，在負極產(chǎn)生如下問題：若充電電流密度變高，則鋰離子的一部分未與活性物質(zhì)反應(yīng)掉，在其表面以金屬鋰的形式析出，因此負極特性變差，電池壽命變短。
為了回避上述的問題而能夠?qū)崿F(xiàn)高電流密度下的充放電、即提高輸出密度，有效的是：通過將電極多孔化而確?；钚晕镔|(zhì)層的間隙，從而提高電解質(zhì)液的吸收速度及吸收量(保液量)，且形成鋰離子容易遷移、擴散的結(jié)構(gòu)。
專利文獻1中公開了使用二碳酸銨等熱分解性的氣孔形成物質(zhì)來調(diào)整氣孔率的電化學(xué)電池用的電極。另外，在專利文獻2中記載了一種非水電解質(zhì)二次電池用電極，其通過將由包含活性物質(zhì)、第1粘合劑及第2粘合劑的漿料形成的合劑層壓縮后，對該合劑層進行加熱，使該粘合劑的一部分熱分解，從而使合劑層具有空穴。在專利文獻3中公開了一種鋰二次電池用電極的制造方法，其包括以下工序：將含有活性物質(zhì)、粘結(jié)劑及與該粘結(jié)劑具有部分相容性的樹脂的漿料涂布于集電體表面并干燥。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2006－196457號公報
專利文獻2：日本特開2011－134691號公報
專利文獻3：日本特開2010－205517號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
但是，專利文獻1中記載的電極是利用如下制造方法得到的電極，關(guān)于該制造方法，在經(jīng)過在集電體的表面涂敷電極活性物質(zhì)及氣孔形成物質(zhì)等的工序、對涂敷后的電極進行壓延的工序后，還包括對壓延后的電極進行燒成的工序。因此，從生產(chǎn)率及能源成本方面出發(fā)，期望對其進行改善。專利文獻2中記載的電極還需要在對包含活性物質(zhì)層的合劑層進行壓縮后通過加熱(或燒成)而使粘合劑熱分解的工序，其具有與專利文獻1同樣的問題。此外，在專利文獻1及2中，均在將包含活性物質(zhì)的層壓縮后，通過熱分解等進行氣孔形成成分的除去。因此，合劑層的強度不充分，電極的耐久性也令人擔(dān)憂。
另一方面，根據(jù)專利文獻3中記載的制造方法，即使在合劑層的壓延后不經(jīng)歷加熱(或燒成)工序，也有可能得到具有被多孔化的合劑層的電極。但是，該方法中，使用與粘結(jié)劑具有部分相容性的樹脂，在使?jié){料涂膜干燥時，使該樹脂相凝聚，凝聚后的樹脂相中所含的溶劑蒸發(fā)，由此形成孔部。因此，根據(jù)所使用的粘結(jié)劑及溶劑、以及漿料的涂布及干燥條件等會使上述樹脂相的凝聚情況(相分離情況)發(fā)生變化，因而具有難以使合劑層穩(wěn)定地形成所需的氣孔的問題。
本發(fā)明鑒于此種情況而完成，其課題在于提高電池的電流密度并且解決有關(guān)合劑層的強度、電極的耐久性及生產(chǎn)率的問題。即，本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池用電極、使用其的非水電解質(zhì)二次電池以及該非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，所述非水電解質(zhì)二次電池用電極是將合劑層壓縮后不經(jīng)過加熱(燒成)等工序而可得到的電極，其電解質(zhì)液的吸收速度及保液量優(yōu)異。
用于解決課題的手段
本發(fā)明人為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使用特定的交聯(lián)型吸水性樹脂微粒形成合劑層，從而即使將合劑層壓縮后不實施加熱(燒成)處理，也可以在合劑層中形成氣孔，能夠提高電解質(zhì)液的吸收速度及保液量。由此完成本發(fā)明。
即，第一發(fā)明：一種非水電解質(zhì)二次電池用電極，其在集電體表面具備由包含活性物質(zhì)、交聯(lián)型吸水性樹脂微粒、粘合劑及水的漿料形成的合劑層。
第二發(fā)明：根據(jù)第一發(fā)明所述的非水電解質(zhì)二次電池用電極，其中，上述交聯(lián)型吸水性樹脂微粒的吸水量為3～100ml/g。
第三發(fā)明：根據(jù)第一發(fā)明或第二的發(fā)明所述的非水電解質(zhì)二次電池用電極，其中，上述交聯(lián)型吸水性樹脂微粒中所含的離子性官能團量為0.5～15mmol/g。
第四發(fā)明：根據(jù)第一發(fā)明～第三發(fā)明中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用電極，其中，由上述交聯(lián)型吸水性樹脂微粒的基于離子交換水的飽和溶脹粒徑(D)及合劑層的厚度(L)計算出的(D/L)的值為0.01～2.0的范圍。
第五發(fā)明：一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備第一發(fā)明～第四發(fā)明中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用電極、隔離件及非水電解質(zhì)液。
第六發(fā)明：一種非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，其包括以下工序：在集電體表面涂敷包含活性物質(zhì)、交聯(lián)型吸水性樹脂微粒、粘合劑及水的漿料并干燥而形成合劑層后，對該形成層進行壓縮。
發(fā)明效果
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用電極的、電解質(zhì)液的吸收速度及保液性優(yōu)異。因此，具備該電極的非水電解質(zhì)二次電池能夠提高其電流密度。
另外，根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，不需要將合劑層壓縮后的加熱(燒成)工序。因此，是在電極的生產(chǎn)成本方面有利的制造方法。
附圖說明
圖1為表示用于測定交聯(lián)型吸水性樹脂微粒的吸水量的裝置的圖。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明進行詳細地說明。需要說明的是，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯?；?或甲基丙烯酰基。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用電極在銅或鋁等集電體表面具備由包含活性物質(zhì)、交聯(lián)型吸水性樹脂微粒、粘合劑及水的漿料形成的合劑層。該漿料可以為包含導(dǎo)電劑、有機溶劑等作為其他成分的漿料。
以下，對合劑層的構(gòu)成成分及其形成方法等進行詳細地說明。
＜活性物質(zhì)＞
關(guān)于正極活性物質(zhì)，可以使用例如層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰金屬氧化物。作為具體的化合物，可列舉鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰及磷酸鐵鋰等。作為正極活性物質(zhì)，可以單獨使用上述物質(zhì)中的1種，也可以組合2種以上而以混合物或復(fù)合物的形式使用。
關(guān)于負極活性物質(zhì)，可列舉例如炭材料、鋰金屬、鋰合金及金屬氧化物等，也可以將這些物質(zhì)中的1種或2種以上組合使用。在使用鋰合金的情況下，優(yōu)選包含選自硅、錫、鎂、鋁及鋅中的1種以上的元素。鋰合金中的除鋰以外的元素所占的比例優(yōu)選為3～50重量％的范圍。在使用金屬氧化物的情況下，優(yōu)選包含選自硅及錫中的1種以上的元素的氧化物。
＜交聯(lián)型吸水性樹脂微粒＞
交聯(lián)型吸水性樹脂微粒為作為用于使合劑層多孔化的氣孔形成劑發(fā)揮作用。
在本發(fā)明中，通過在集電體表面涂布包含活性物質(zhì)及交聯(lián)型吸水性樹脂微粒等的漿料并干燥而形成合劑層。該交聯(lián)型吸水性樹脂微粒以吸收了水的形態(tài)存在于漿料中，但是，在將漿料干燥的工序中，未被漿料中的交聯(lián)型吸水性樹脂微粒吸收的水分(存在于基體部分的水分)優(yōu)先蒸發(fā)。這是由交聯(lián)型吸水性樹脂微粒的親水性及保水性引起的，由此在交聯(lián)型吸水性樹脂微粒包含水的狀態(tài)下將其周圍固定化。因此，若進一步進行干燥，則交聯(lián)型吸水性樹脂微粒中的水分也蒸發(fā)，由于周圍被固定化，因此形成與蒸發(fā)的水分相當(dāng)?shù)目昭āＡ硗?，該空穴在壓延合劑層后仍殘留，因此即使之后不?jīng)歷加熱(燒成)等工序，也可以得到具有被多孔化的合劑層的電極。
上述交聯(lián)型吸水性樹脂微?？梢酝ㄟ^利用溶液聚合、懸浮聚合、本體聚合等公知的聚合方法使自由基聚合性的親水性乙烯基單體聚合，并根據(jù)需要進行干燥及粉碎而得到，在容易得到微米尺寸的球狀的交聯(lián)型吸水性樹脂微粒的方面，優(yōu)選反相懸浮聚合法。通過使其為球狀的形態(tài)，從而形成球狀的空穴，因此在壓延處理時也容易維持空穴，壓縮后的合劑層的強度也高。
在反相懸浮聚合法中，可以在分散穩(wěn)定劑的存在下，利用水相(親水性乙烯基系單體的水溶液)以水滴狀懸浮于油相中的w/o型的懸浮聚合來制造樹脂微粒。
作為分散穩(wěn)定劑的具體例，可列舉大分子單體型分散穩(wěn)定劑、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚等非離子性表面活性劑。
其中，優(yōu)選使用大分子單體型分散穩(wěn)定劑。大分子單體型分散穩(wěn)定劑在來自乙烯基系單體的聚合物鏈的中途或末端具有自由基聚合性不飽和基。
另外，優(yōu)選并用大分子單體型分散穩(wěn)定劑與山梨糖醇酐單油酸酯及山梨糖醇酐單棕櫚酸酯等HLB為3～8的疏水性較高的非離子性表面活性劑，這些非離子性表面活性劑可以并用1種，也可以并用2種以上。
分散穩(wěn)定劑優(yōu)選以溶解或均勻分散到形成分散介質(zhì)(油相)的疏水性有機溶劑中的方式添加到聚合體系中。
為了既維持良好的分散穩(wěn)定性又得到粒徑一致的交聯(lián)型吸水性樹脂微粒，分散穩(wěn)定劑的使用量相對于乙烯基系單體的合計100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.2～20質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份。若分散穩(wěn)定劑的使用量過少，則聚合體系中的乙烯基系單體及所生成的聚合物微粒的分散穩(wěn)定性變得不良，容易產(chǎn)生所生成的聚合物微粒彼此凝聚、沉降、粒徑不均。另一方面，若分散穩(wěn)定劑的使用量過多，則有時副產(chǎn)微粒(1μm以下)的生成量變多。
作為構(gòu)成本發(fā)明的交聯(lián)型吸水性樹脂微粒的結(jié)構(gòu)單元，只要為上述自由基聚合性的親水性乙烯基系單體，則均可使用，并無特別限制。例如可以使用具有羧基、氨基、磷酸基、磺酸基、酰胺基、羥基、季銨基等親水性基的親水性乙烯基系單體。其中，為了得到親水性高、吸水性能及保水性能優(yōu)異的交聯(lián)型吸水性樹脂微粒，優(yōu)選具有羧基、磺酸基、氨基及酰胺基的親水性乙烯基系單體。
本發(fā)明中使用的交聯(lián)型吸水性樹脂微粒優(yōu)選含有0.5～15mmol/g的離子性官能團，更優(yōu)選為2.0～12mmol/g。若離子性官能團為0.5mmol/g以上，則可以確保在水中的分散性，可以在漿料中穩(wěn)定地分散而不會形成凝聚體。并且，確保所需的吸水性、保液性。另一方面，基于構(gòu)成吸水性樹脂微粒的結(jié)構(gòu)單元的原因，離子性官能團量的上限為15mmol/g左右。
離子性官能團優(yōu)選被中和。中和可以使用氨、有機胺或堿金屬氫氧化物等堿來進行，但是，從在干燥時能夠除去的方面出發(fā)，優(yōu)選氨。離子性官能團的中和率優(yōu)選為10～100mol％的范圍，更優(yōu)選為20～80mol％的范圍。
作為親水性乙烯基系單體的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸單丁酯、馬來酸單丁酯、環(huán)己烷二甲酸等具有羧基的乙烯基系單體或它們的(部分)堿中和物；(甲基)丙烯酸N,N－二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N－二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N－二甲基氨基丙酯、N,N－二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有氨基的乙烯基系單體或者它們的(部分)酸中和物或(部分)季鹽化物；N－乙烯基吡咯烷酮、丙烯?；鶈徇患谆┧崴崾搅柞Ｑ趸?日文：アシッドホスホオキシ)乙酯、甲基丙烯酸酸式磷酰氧基丙酯、甲基丙烯酸3－氯－2－酸式磷酰氧基丙酯等具有磷酸基的乙烯基系單體或者它們的(部分)堿中和物；2－(甲基)丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2－磺基乙酯、2－(甲基)丙烯?；彝榛撬帷⑾┍撬?、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸等具有磺酸基或膦酸基的乙烯基系單體或者它們的(部分)堿中和物；(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基丙烯酰胺、N－異丙基丙烯酰胺、N－羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N－烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等非離子性親水性單體?？梢允褂眠@些物質(zhì)中的1種或2種以上。
其中，從使聚合性優(yōu)異的方面及使所得的樹脂微粒的吸水特性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺及2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸中的1種或2種以上進行反相懸浮聚合，從所生成的聚合物的熱分解特性及不包含催化劑中毒元素(硫、磷等)的方面，特別優(yōu)選為丙烯酸、或者丙烯酸與丙烯酰胺的組合。
另外，本發(fā)明的交聯(lián)型吸水性樹脂微粒通過同時使用上述的單官能的親水性乙烯基系單體中的1種或2種以上、與具有2個以上自由基聚合性的不飽和基的多官能乙烯基系單體作為乙烯基系單體來得到。
作為多官能乙烯基系單體，只要為具有2個以上能夠與上述親水性乙烯基系單體進行自由基聚合的基團的乙烯基系單體即可，作為具體例，可列舉聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷改性物的三(甲基)丙烯酸酯等多元醇類的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺等雙酰胺類、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等，可以使用這些物質(zhì)中的1種或2種以上。
其中，作為多官能乙烯基系單體，聚乙二醇二丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺由于對親水性乙烯基系單體及水的混合液的溶解度優(yōu)異、在為了得到高交聯(lián)密度而增大使用量時有利，故優(yōu)選使用，特別優(yōu)選為聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述多官能乙烯基系單體的使用比例可以根據(jù)所使用的乙烯基系單體的種類、目標(biāo)電極的樣式等而不同，但是，相對于所使用的單官能乙烯基系單體的合計100摩爾，優(yōu)選為0.1～100摩爾，更優(yōu)選為0.2～50摩爾，進一步優(yōu)選為0.5～10摩爾。
通過形成使用了多官能乙烯基系單體的交聯(lián)型吸水性樹脂微粒，從而具有適合的吸水性，在漿料的調(diào)整及涂敷時也能保持穩(wěn)定的吸水狀態(tài)，因此可以確保所設(shè)計的氣孔率。另外，樹脂微粒本身的耐溶劑性也提高。
在本發(fā)明中，在常壓下的交聯(lián)型吸水性樹脂微粒的離子交換水的吸水量優(yōu)選為3～100mL/g的范圍，更優(yōu)選為10～50mL/g的范圍。若吸水量為3mL/g以上，則使空穴的形成能力充分，若吸水量為100mL/g以下，則可以確保良好的涂敷性。
另外，在本發(fā)明中，由交聯(lián)型吸水性樹脂微粒的基于離子交換水的飽和溶脹平均粒徑(D)及合劑層的厚度(L)計算出的(D/L)的值優(yōu)選為0.01～2.0的范圍，更優(yōu)選為0.03～1.0的范圍。若(D/L)的值為0.01以上，則可以具有充分的空穴形成能力。另一方面，若(D/L)的值為2.0以下，則在得到鋰離子的遷移、擴散性提高效果的方面，可以形成充分數(shù)量的空穴，并且在壓縮時空穴也容易殘留而未被壓壞。
此外，就交聯(lián)型吸水性樹脂微粒而言，在基于離子交換水的飽和溶脹時，包括凝聚體在內(nèi)大于L×4.25的粒子的含量優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以下。若為1.0質(zhì)量％以下，則可以避免由大粒子的影響所致的條紋、不均等涂敷不良情況的發(fā)生、以及由針孔的形成所致的電極性能的降低等問題。
需要說明的是，在后述的實施例中，制作具備厚度100μm的合劑層(L＝100)的電極。此時，大于L×4.25、即425μm的粒子的含量優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下。
交聯(lián)型吸水性樹脂微粒的使用量根據(jù)目標(biāo)性能進行適當(dāng)調(diào)整，但是相對于活性物質(zhì)的量，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量％的范圍。若為0.1質(zhì)量％以上，則可以發(fā)揮充分的空穴形成能力，若為10質(zhì)量％以下，則可以回避電極強度的降低、由加工時的故障等所致的對耐久性的不良影響。
＜粘合劑＞
作為上述粘合劑，可以使用作為電極粘合劑材料而公知的粘合劑，但是優(yōu)選在水中溶解或溶脹或者分散于水中的高分子化合物。
作為在水中溶解或溶脹的粘合劑，可列舉聚(甲基)丙烯酸(鹽)、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物(鹽)、聚乙烯醇、聚乙二醇及羧甲基纖維素等。
在粘合劑中可以并用多官能環(huán)氧化合物、多官能噁唑啉化合物及多官能碳二酰亞胺化合物等水溶性或水分散性的交聯(lián)劑。在并用交聯(lián)劑的情況下，粘合劑的強度提高，因此可以提高電極的耐久性。
粘合劑的使用量相對于活性物質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.5～20部、更優(yōu)選為1～15質(zhì)量份。
＜水＞
在本發(fā)明中，作為形成合劑層的漿料使用水作為介質(zhì)。另外，也可為水及親水性有機溶劑的混合介質(zhì)。作為親水性有機溶劑，可列舉甲醇等醇類、丙酮等酮類?；旌辖橘|(zhì)中的水的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。
從漿料的涂敷性及干燥所需的能源成本、生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，包含水的介質(zhì)在漿料整體中所占的含量優(yōu)選為10～90重量％的范圍、更優(yōu)選為30～70質(zhì)量％的范圍。
＜＜電極的制造方法＞
接下來，對電極的制造方法進行詳細地說明。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用電極可以利用例如包括以下的工序1～工序4的方法來制造。
工序(1)：制備包含活性物質(zhì)、交聯(lián)型吸水性樹脂微粒、粘合劑及水的漿料。
工序(2)：在集電體的表面涂敷上述漿料。
工序(3)：通過將所涂敷的漿料干燥而形成合劑層。
工序(4)：對干燥后的上述合劑層進行壓縮處理。
如上述所示，在本發(fā)明中，對合劑層進行壓縮處理后不進一步進行加熱(燒成)等即可得到電極。
在工序(1)中，通過將活性物質(zhì)、交聯(lián)型吸水性樹脂微粒、粘合劑及水等混合來制備漿料?？梢约尤雽?dǎo)電劑及有機溶劑等成分作為其他成分。對于混合方法并無特別限制，可以使用公知的攪拌機來進行，也可以根據(jù)需要進行加熱等。
在工序(2)中，將上述得到的漿料涂敷于集電體表面。涂敷方法并無特別限定，可以采用刮板法、浸漬法、輥涂法、逗點涂布法、淋涂法、凹版涂布法及擠壓法等公知的方法。
在工序(3)中，將涂敷于集電體表面的漿料干燥，除去該漿料中所含水分的一部分或全部。如上述所示，在此，在漿料的基體部分存在的水分優(yōu)先蒸發(fā)，之后，交聯(lián)型吸水性樹脂微粒中所含的水分蒸發(fā)，由此在合劑層形成空穴。
作為干燥方法，可以采用吹送熱風(fēng)、減壓、(遠)紅外線、微波照射等公知的方法。在該工序中，可以完全除去水分，但是也可以在對壓延、卷取及加工等后續(xù)工序不造成不良影響的范圍部分殘留10質(zhì)量％以下左右的水分。在殘留水分的情況下，優(yōu)選在電池的制造時在注入電解質(zhì)之前經(jīng)歷除去殘留水分的工序。
從生產(chǎn)率和材料的熱劣化的觀點出發(fā)，干燥時的材料溫度優(yōu)選為60～250℃的范圍，更優(yōu)選為100～200℃。
在工序(4)中，利用模具壓制及輥壓制等對干燥后的合劑層進行壓縮處理。通過進行壓縮，從而使活性物質(zhì)及粘合劑密接，并且可以提高合劑層的強度及對集電體的密接性。在本工序中，優(yōu)選通過壓縮而將合劑層的厚度調(diào)整為壓縮前的30～80％左右，壓縮后的合劑層的厚度一般為4～200μm左右。
＜非水電解質(zhì)二次電池＞
對本發(fā)明的非水電解液二次電池進行說明。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用電極、隔離件及非水電解質(zhì)液。
隔離件配設(shè)于電池的正極及負極間，擔(dān)負防止由兩極的接觸所致的短路、保持電解液而確保離子導(dǎo)電性的作用。隔離件為膜狀的絕緣性微多孔膜，優(yōu)選為具有良好的離子透過性及機械強度的膜。作為具體的原材，可以使用聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴、聚四氟乙烯等。
非水電解質(zhì)液可以使用在非水電解質(zhì)二次電池中一般所使用的公知的非水電解質(zhì)液。作為具體的溶劑，可列舉：碳酸亞丙酯及碳酸亞乙酯等高介電常數(shù)且電解質(zhì)的溶解能力高的環(huán)狀碳酸酯；以及碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等粘性低的鏈狀碳酸酯等。這些溶劑可以單獨使用或以混合溶劑的形式使用。非水電解質(zhì)液以在這些溶劑中溶解LiPF6、LiSbF6、LiBF4、LiClO4、LiAlO4等鋰鹽的形式使用。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池通過將被隔離件分隔的正極板及負極板制成螺旋狀或?qū)盈B結(jié)構(gòu)并收納于殼體等來得到。
需要說明的是，本說明書中的聚合物微粒的基于離子交換水的飽和溶脹粒徑、吸水量及在基于水的飽和溶脹狀態(tài)下具有425μm以上的粒徑的粒子的比例是指利用以下的實施例一項中記載的方法而測定或求得的值。
實施例
以下，利用實施例對本發(fā)明進行具體地說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限定于這些實施例。需要說明的是，以下，“份”及“％”只要沒有特別說明則是指質(zhì)量份及質(zhì)量％。
在以下的例子中，關(guān)于交聯(lián)型吸水性樹脂微粒的評價利用以下的方法來實施。
(1)固體成分
(a)稱量測定樣品約1g，接著，(b)測定無風(fēng)干燥機150℃、60分鐘干燥后的殘留成分，根據(jù)以下的式子進行計算。在測定中使用稱量瓶。其他的操作依據(jù)JIS K 0067－1992(化學(xué)制品的減量及殘留成分試驗方法)。
固體成分(％)＝(b/a)×100
(2)吸水量
吸水量利用以下的方法進行測定。測定裝置如圖1所示。
測定裝置由圖1中的＜1＞～＜3＞構(gòu)成。
＜1＞由帶有用于抽出空氣的支管的滴定管1、旋塞(ピンチコック)2、硅管3及聚四氟乙烯管4構(gòu)成。
＜2＞在漏斗5上設(shè)置在底面開設(shè)多個孔的支柱圓筒8，并在其上設(shè)置裝置用濾紙10。
＜3＞將聚合物微粒的試樣6被夾持在2片試樣固定用濾紙7中，試樣固定用濾紙利用粘合帶9來固定。需要說明的是，所使用的濾紙全部為ADVANTEC No.2內(nèi)徑55mm。
利用硅管3將＜1＞和＜2＞連接。
另外，漏斗5及支柱圓筒8相對于滴定管1的高度被固定，按照設(shè)置于滴定管支管的內(nèi)部的聚四氟乙烯管4的下端與支柱圓筒8的底面相同高度的方式進行設(shè)定(圖1中的虛線)。
以下對測定方法進行說明。
取下＜1＞中的旋塞2，從滴定管1的上部通過硅管3加入離子交換水，處于從滴定管1至裝置用濾紙10被離子交換水12充滿的狀態(tài)。接著，關(guān)閉旋塞2，從利用橡膠栓而與滴定管支管連接的聚四氟乙烯管4除去空氣。這樣，便處于從滴定管1到裝置用濾紙10連續(xù)供給離子交換水12的狀態(tài)。
接著，除去從裝置用濾紙10滲出的多余的離子交換水12后，記錄滴定管1的刻度的讀數(shù)(a)。
稱量測定試樣的干燥粉末0.1～0.2g，按照＜3＞那樣均勻地放置在試樣固定用濾紙7的中央部。利用另一個濾紙夾持樣品，用粘合帶9固定2片濾紙，將樣品固定。將固定有樣品的濾紙載置于＜2＞所示的裝置用濾紙10上。
接著，記錄從在裝置用濾紙10上載置蓋11的時刻起經(jīng)過30分鐘后的滴定管1的刻度的讀數(shù)(b)。
以(a－b)求得測定試樣的吸水量與2片試樣固定用濾紙7的吸水量的合計(c)。利用同樣的操作，測定不包含聚合物微粒試樣而只有2片濾紙7的吸水量(d)。
進行上述操作，根據(jù)以下的式子計算吸水量。需要說明的是，計算中使用的固體成分使用利用(1)的方法測定的值。
吸水量(mL/g)＝(c－d)/{測定樣品重量(g)×(固體成分％÷100)}
(3)水飽和溶脹粒徑
在測定樣品0.02g中加入離子交換水20ml，充分震蕩混合，使樣品均勻分散。另外，為了形成以離子交換水使粒子飽和溶脹的狀態(tài)，對于分散30分鐘以上的分散液，使用激光衍射散射式粒度分布計(日機裝制、MT－3000)，在照射1分鐘超聲波照射后進行了粒度分布測定。測定時的循環(huán)分散介質(zhì)中使用離子交換水，分散體的折射率設(shè)為1.53。由通過測定得到的以體積基準(zhǔn)計的粒度分布計算中值粒徑(μm)，作為水溶脹粒徑。
(4)水溶脹粒徑為425μm以上的粒子量的測定(濕式篩殘渣法)
依據(jù)JIS K 0069－1992(化學(xué)制品的篩分試驗方法)進行了測定。
量取以固體成分計相當(dāng)于25g的樣品，加入等量的乙醇，充分分散開后，在攪拌下緩緩注入到3.0l的離子交換水中，攪拌30分鐘，制備樣品的水溶脹分散液。接著，確認到均勻分散后，將分散液注入直徑70mm、孔徑425μm的篩進行過篩，將篩上的殘渣用充分量的水進行清洗，并注意不使篩上的殘渣從篩灑落。接著，將測定后的篩用通風(fēng)干燥機150℃干燥30分鐘后，在干燥器內(nèi)進行自然冷卻，測定干燥后的篩重量(篩+殘渣重量)。
將根據(jù)下述式計算的濕式篩殘渣(％)設(shè)為水溶脹粒徑為425μm以上的粒子量。上述以外的操作依據(jù)JIS K 0069－1992(化學(xué)制品的篩分試驗方法)。
[數(shù)1]
制造例0：大分子單體組合物UM－1的制造
將具備油夾套的容量1000ml的加壓式攪拌槽型反應(yīng)器的油夾套的溫度保持在240℃。
將以作為單體的甲基丙烯酸月桂酯(以下稱為“LMA”)75.0份、丙烯酸(以下稱為“AA”)25.0份、作為聚合溶劑的甲乙酮10.0份、作為聚合引發(fā)劑的二叔丁基過氧化物0.45份的比率調(diào)配的單體混合液投入到原料罐中。
向反應(yīng)器中開始供給原料罐的單體混合液，以使反應(yīng)器內(nèi)的重量為580g、平均停留時間為12分鐘的方式進行單體混合液的供給和反應(yīng)混合液的抽出。以使反應(yīng)器內(nèi)溫度為235℃、反應(yīng)器內(nèi)壓為1.1MPa的方式進行調(diào)整。從反應(yīng)器抽出的反應(yīng)混合液被減壓至20kPa，并連續(xù)地供給至保持在250℃的薄膜蒸發(fā)機，以蒸餾除去單體、溶劑等后的大分子單體組合物的形式排出。蒸餾除去的單體、溶劑等在冷凝器中冷卻，以餾出液的形式回收。單體混合液的供給開始后，自反應(yīng)器內(nèi)溫穩(wěn)定為235℃起的60分鐘后作為回收開始點，使其繼續(xù)反應(yīng)48分鐘，從中回收大分子單體組合物UM－1。在此期間，向反應(yīng)器供給2.34kg單體混合液，從薄膜蒸發(fā)機回收到1.92kg的大分子單體組合物。另外，在餾出罐中回收到0.39kg的餾出液。
利用氣相色譜對餾出液進行了分析，結(jié)果：相對于餾出液100份，LMA為31.1份、AA為16.4份、其他溶劑等為52.5份。
利用單體混合液的供給量及組成、大分子單體組合物的回收量、餾出液的回收量及組成，計算出單體的反應(yīng)率為90.2％、大分子單體組合物UM－1的構(gòu)成單體組成比為LMA：AA＝76.0/24.0(質(zhì)量比)。
另外，利用使用了四氫呋喃作為洗脫液的凝膠滲透色譜(以下稱為“GPC”)測定了大分子單體組合物UM－1的分子量，結(jié)果以聚苯乙烯換算的重均分子量(以下稱為“Mw”)及數(shù)均分子量(以下稱為“Mn”)分別為3800及1800。另外，利用大分子單體組合物的1H－NMR測定，測定了大分子單體組合物中的末端烯屬不飽和鍵的濃度。利用基于1H－NMR測定的末端烯屬不飽和鍵的濃度、基于GPC的Mn及構(gòu)成單體組成比，計算大分子單體組合物UM－1的末端烯屬不飽和鍵引入率的結(jié)果為97％。需要說明的是，在150℃加熱60分鐘后的加熱殘留成分的固體成分為98.3％。
需要說明的是，關(guān)于單體、聚合溶劑及聚合引發(fā)劑等各原料，將市售的工業(yè)用制品直接使用而不對其進行純化等處理。
(制造例1：交聯(lián)型吸水性樹脂微粒PA－1的制造)
在聚合中使用具有包含攪拌翼及擋板的攪拌機構(gòu)并且還具備溫度計、回流冷卻器、氮氣引入管的反應(yīng)器。
在反應(yīng)器內(nèi)加入作為分散穩(wěn)定劑的1.5份的UM－1、及2.0份的山梨糖醇酐三油酸酯(花王公司制、商品名“RHEODOLAO－10V”)、以及作為聚合溶劑的正庚烷395份，通過攪拌制備成分散穩(wěn)定劑完全溶解的油相。油相調(diào)整為15℃。
另一方面，在另一容器中投入AA 100.0份、ARONIX M－243(東亞合成公司制、聚乙二醇二丙烯酸酯、平均分子量為425)13.0份(相對于單官能單體相當(dāng)于2.2mol％)及離子交換水94.9份，攪拌使其均勻溶解。進一步，邊以使混合液的溫度保持為40℃以下的方式進行冷卻，邊緩慢加入25％氨水70.8份，進行中和，得到單體混合液(水合計為148份)。
邊以規(guī)定的攪拌速度攪拌油相，邊將單體混合液投入到反應(yīng)器內(nèi)，制備在油相中分散有單體混合液的分散液。將反應(yīng)器內(nèi)溫保持在15℃，對反應(yīng)器內(nèi)進行氮氣置換后，向反應(yīng)器內(nèi)添加將亞硫酸氫鈉0.07份溶解于離子交換水2.3份而得的溶液，再經(jīng)過3分鐘后，向反應(yīng)器中添加將Percumyl H80(日本油脂公司制、氫過氧化枯烯的80％溶液)0.03份用正庚烷5.0份稀釋后的溶液，結(jié)果立即確認到由聚合熱所致的內(nèi)溫上升。到達峰溫度后，將內(nèi)溫冷卻至25℃后，向反應(yīng)器內(nèi)添加將亞硫酸氫鈉0.05份溶解于離子交換水1.7份而得的溶液，再經(jīng)過3分鐘后，向反應(yīng)器中添加將Perbutyl H69(日本油脂公司制、叔丁基過氧化氫的69％溶液)0.015份用離子交換水1.5份稀釋后的溶液，結(jié)果通過殘留單體的聚合而使內(nèi)溫緩緩上升。到達峰溫度后，冷卻至20℃，得到交聯(lián)型吸水性樹脂微粒PA－1(在粒子內(nèi)包含水)的油中分散液。之后，對反應(yīng)器進行加熱而使水與正庚烷共沸環(huán)流，利用水分離器抽水至脫水率達到95％后，將反應(yīng)器內(nèi)的漿料過濾，再用正庚烷進行沖洗后，通過加熱除去正庚烷，得到交聯(lián)型吸水性樹脂微粒PA－1的粉末。
將對所得的交聯(lián)型吸水性樹脂微粒PA－1的分析結(jié)果示于表1。
(制造例2～4：交聯(lián)型吸水性樹脂微粒PA－2～4的制造)
僅變更制造例1中的攪拌速度，得到水飽和溶脹粒徑不同的交聯(lián)型吸水性樹脂微粒PA－2～PA－4。在此，通過提高攪拌速度而得到的樹脂微粒的水飽和溶脹粒徑變小，在降低攪拌速度的情況下，水飽和溶脹粒徑變大。將交聯(lián)型吸水性樹脂微粒PA－2～PA－4的分析結(jié)果示于表1。
(制造例5～7：交聯(lián)型吸水性樹脂微粒PA－5～PA－7的制造)
從制造例1中變更攪拌速度及作為交聯(lián)單體的M－243的使用量，得到水飽和溶脹粒徑及吸水量不同的交聯(lián)型吸水性樹脂微粒PA－5～PA－7。各自的分析結(jié)果如表1所示。
(制造例8：交聯(lián)型吸水性樹脂微粒PA-8的制造)
在聚合中使用具有包含攪拌翼及擋板的攪拌機構(gòu)并且還具備溫度計、回流冷卻器、氮氣引入管的反應(yīng)器。
在反應(yīng)器內(nèi)投入作為分散穩(wěn)定劑的1.5份的UM－1及2.0份的山梨糖醇酐三油酸酯(花王公司制、商品名“RHEODOLSP－030V”)、以及作為聚合溶劑的正庚烷395份，通過攪拌制備成分散穩(wěn)定劑完全溶解的油相。油相調(diào)整為15℃。
另一方面，在另一容器中投入AA50.0份、濃度為40％的丙烯酰胺水溶液(以下稱為“40％AMD”)125份(以AMD計為50.0份)、ARONIX M－243 8.3份(相對于單官能單體相當(dāng)于1.4mol％)及離子交換水46.4份，攪拌使其均勻溶解。進一步，邊以使混合液的溫度保持為40℃以下的方式進行冷卻，邊緩慢加入25％氨水35.4份，進行中和，得到單體混合液(水合計為148份)。
邊以規(guī)定的攪拌速度攪拌油相，邊將單體混合液投入到反應(yīng)器內(nèi)，制備在油相中分散有單體混合液的分散液。將反應(yīng)器內(nèi)溫保持在15℃，對反應(yīng)器內(nèi)進行氮氣置換后，向反應(yīng)器內(nèi)添加將亞硫酸氫鈉0.07份溶解于離子交換水0.23份而得的溶液，再經(jīng)過3分鐘后，向反應(yīng)器中添加將Percumyl H80(日本油脂公司制、氫過氧化枯烯的80％溶液)0.03份用正庚烷5.0份稀釋后的溶液，結(jié)果立即確認到由聚合熱所致的內(nèi)溫上升。到達峰溫度后，將內(nèi)溫冷卻至25℃后，向反應(yīng)器內(nèi)添加將亞硫酸氫鈉0.05份溶解于離子交換水1.7份而得的溶液，再經(jīng)過3分鐘后，向反應(yīng)器中添加將PerbutylH69(日本油脂公司制、叔丁基過氧化氫的69％溶液)0.015份用離子交換水1.5份稀釋后的溶液，結(jié)果通過殘留單體的聚合而使內(nèi)溫緩緩上升。到達峰溫度后，冷卻至20℃，得到交聯(lián)型吸水性樹脂微粒PA-8(在粒子內(nèi)包含水)的油中分散液。之后，對反應(yīng)器進行加熱而使水與正庚烷共沸環(huán)流，利用水分離器抽水至脫水率達到95％后，將反應(yīng)器內(nèi)的漿料過濾，再用正庚烷進行沖洗后，通過加熱除去正庚烷，得到交聯(lián)型吸水性樹脂微粒PA-8的粉末。
將對所得的交聯(lián)型吸水性樹脂微粒PA-8的分析結(jié)果示于表1。
(制造例9～11：交聯(lián)型吸水性樹脂微粒PA-9～PA-11的制造)
從制造例8中變更攪拌速度及作為交聯(lián)單體的M－243的使用量，得到水飽和溶脹粒徑及吸水量不同的交聯(lián)型吸水性樹脂微粒PA－9～PA－11。各自的分析結(jié)果如表1所示。
(制造例12：交聯(lián)型吸水性樹脂微粒PA-12的制造)
從制造例8中變更攪拌速度、單體組成及作為交聯(lián)單體的M－243的使用量，得到離子性官能團濃度及吸水量不同的交聯(lián)型吸水性樹脂微粒PA－12。各自的分析結(jié)果如表1所示。
(實施例1)
在行星式混合機中投入作為負極活性物質(zhì)的石墨粉末(日本石墨工業(yè)公司制、CGB－20、平均粒徑20μm)100份、作為分散劑兼粘合劑的聚丙烯酸銨水溶液(東亞合成公司制、商品名“Aron A－30”、Mw70萬、固體成分為31％)19.4份、2份交聯(lián)型吸水性樹脂微粒PA－1及作為分散介質(zhì)的水120.6份，混合后，加入作為粘合劑的苯乙烯－丙烯酸系乳液型粘合劑(東亞合成公司制、商品名“Aron NW－7060”、自交聯(lián)型、固體成分為50％)8份，進一步混合，制備成漿料組合物。本漿料組合物的固體成分為42.9％。
使用膜厚可變型涂敷器將上述漿料組合物以使干燥后的膜厚達到200μm左右的方式涂布在厚度18μm的銅箔的表面，形成涂膜。涂膜外觀平坦且未觀察到條紋、不均等異常，因此涂敷性判定為〇。
將該涂膜在60℃干燥2分鐘，再在150℃干燥5分鐘后，使用輥壓制，壓縮為膜厚100μm左右，得到負極合劑層。需要說明的是，將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照EC：EMC＝1：1(體積比)進行混合，制成試驗液。
將上述負極合劑層水平地設(shè)置在平坦的場所，在其表面使用微量注射器滴加上述試驗液5μl，觀察滲透到合劑層的內(nèi)部的狀態(tài)，測定直至液滴從表面完全消失為止的時間。將該測定進行3次，將其平均值設(shè)為吸液時間(秒，sec)。吸液時間為24秒。
另外，將上述合劑層連同銅箔一起利用沖裁器沖裁成5cm×5cm見方，制成試驗片。將本試驗片在20℃下在上述試驗液中浸漬2分鐘后，立即將其從試驗液中提起，使附著在試驗片的表面的試驗液吸收到濾紙后，立即測定重量(W1)。將在合劑層內(nèi)吸收了試驗液的試驗片在150℃加熱2小時，由此除去所吸收的試驗液，再次測定重量(W2)。另外，測定使用相同的沖裁器沖裁成5cm×5cm見方的銅箔的重量(W0)，根據(jù)以下的計算式計算保液量(g/g)。
保液量(g/g)＝(W1－W0)/(W2－W0)
保液量測定3次，其平均值為0.34g。
(實施例2～13)
除了按照表2所示那樣變更交聯(lián)型吸水性樹脂微粒的種類及使用量以外，進行與實施例1同樣的操作，從而進行負極合劑層的制作及吸液時間、保液量的測定。將所得的結(jié)果示于表2中。另外，在實施例8及12中，在漿料組合物涂敷時，在涂膜上觀察到輕微的條紋不均，因此將涂敷性的評價設(shè)為△。
(比較例1)
除了不配合交聯(lián)型吸水性樹脂微粒以外，進行與實施例1同樣的操作，從而制成漿料組合物及負極合劑層。涂敷性為〇。
進一步，利用與實施例1同樣的操作，測定了吸液時間及保液量。將所得的結(jié)果示于表2中。
(比較例2)
除了代替交聯(lián)型吸水性樹脂微粒而使用作為無機系氣孔形成劑的碳酸銨以外，進行與實施例1同樣的操作，從而制成漿料組合物及負極合劑層。涂敷性為〇。
進一步，利用與實施例1同樣的操作，測定了吸液時間及保液量。將所得的結(jié)果示于表2中。
[表1]
表1中使用的化合物的詳細情況如以下所示。
AA：丙烯酸
AMD：丙烯酰胺
M－243：聚乙二醇二丙烯酸酯(東亞合成公司制、商品名“ARONIX M－243”)
[表2]
[表3]
[表4]
實施例1～13中得到的電極均為屬于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用電極。這些電極得到快速吸收電解質(zhì)液、保液量也良好的結(jié)果。即，通過使用交聯(lián)型吸水性樹脂微粒，從而在電極合劑層內(nèi)形成空穴，可以確保多孔化的效果。另外，如實施例中所示的那樣，能夠利用以往的電極制造工藝進行制造，無需為了形成空穴而進行的加熱(燒成)等處理。
另一方面，在未使用交聯(lián)型吸水性樹脂微粒的比較例1及使用無機系的氣孔形成劑的比較例2中，電解質(zhì)液的吸液時間及其保液量并不充分。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用電極的電解質(zhì)液的吸收速度及保液量優(yōu)異，通過將其應(yīng)用于非水電解質(zhì)二次電池，從而可以實現(xiàn)電池的高輸出化(高輸出密度化)。此外，根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用電極的制造方法，能夠低成本且生產(chǎn)率良好地制造高性能的電極。
符號說明
1 滴定管
2 旋塞
3 硅管
4 聚四氟乙烯管
5 漏斗
6 試樣(聚合物微粒)
7 試樣(聚合物微粒)固定用濾紙
8 支柱圓筒
9 粘合帶
10 裝置用濾紙
11 蓋
12 離子交換水