本發(fā)明涉及保護(hù)膜形成用復(fù)合片，所述保護(hù)膜形成用復(fù)合片粘接于半導(dǎo)體晶片等工件，能夠在該狀態(tài)下進(jìn)行工件的加工(例如切割)，且能夠在該工件或者在對(duì)該工件進(jìn)行加工而得到的物體(例如半導(dǎo)體芯片)上形成保護(hù)膜。

本申請(qǐng)基于2014年7月3日在日本提出的特愿2014-138087號(hào)、以及2015年6月25日在日本提出的特愿2015-127417號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，在此援引其內(nèi)容。

背景技術(shù)：

近年來，使用被稱為倒裝方式的安裝方法進(jìn)行了半導(dǎo)體裝置的制造。在該方法中，在安裝具有形成了凸塊等電極的電路面的半導(dǎo)體芯片時(shí)，將半導(dǎo)體芯片的電路面?zhèn)冉雍嫌谝€框等芯片搭載部。由此，形成了未形成電路的半導(dǎo)體芯片背面?zhèn)嚷冻龅慕Y(jié)構(gòu)。

因此，為了保護(hù)半導(dǎo)體芯片，大多在半導(dǎo)體芯片的背面?zhèn)刃纬捎捎操|(zhì)的有機(jī)材料形成的保護(hù)膜。因此，專利文獻(xiàn)1公開了一種保護(hù)膜形成兼切割用片，其具有能夠形成上述保護(hù)膜的熱固化性保護(hù)膜形成層。利用該保護(hù)膜形成兼切割用片，能夠進(jìn)行半導(dǎo)體晶片的切割及對(duì)半導(dǎo)體芯片進(jìn)行保護(hù)膜形成這兩者，可以得到帶保護(hù)膜的半導(dǎo)體芯片。

在使用上述保護(hù)膜形成兼切割用片時(shí)，將該片的邊緣部粘貼于環(huán)狀框，并將保護(hù)膜形成層粘貼于半導(dǎo)體晶片，在該狀態(tài)下進(jìn)行加熱工序，然后進(jìn)行冷卻工序。通過經(jīng)過這些工序，保護(hù)膜形成層熱固化而形成保護(hù)膜。

但是，在使用以往的保護(hù)膜形成兼切割用片的情況下，在一邊用環(huán)狀框支撐保護(hù)膜形成兼切割用片，一邊進(jìn)行上述加熱工序時(shí)，由于半導(dǎo)體晶片的重量而導(dǎo)致保護(hù)膜形成兼切割用片松弛，有時(shí)會(huì)發(fā)生即使經(jīng)過冷卻工序也不復(fù)原的問題。如果保護(hù)膜形成兼切割用片這樣地發(fā)生松弛，則在輸送時(shí)收納于盒中時(shí)會(huì)發(fā)生不良情況、在吸附工作臺(tái)的晶片對(duì)應(yīng)部的外側(cè)無法順利地對(duì)片進(jìn)行真空吸附而發(fā)生片上起皺等不良情況、或者在進(jìn)行擴(kuò)片時(shí)由于片已經(jīng)伸長而發(fā)生不良情況。

另外，在專利文獻(xiàn)1中，作為保護(hù)膜形成兼切割用片，公開了保護(hù)膜形成層直接疊層于支撐膜上的結(jié)構(gòu)(圖1)。但是，如果支撐膜與保護(hù)膜形成層之間不存在粘合劑層，則支撐膜與保護(hù)膜形成層之間的粘接力過大，存在有時(shí)無法進(jìn)行芯片的拾取的問題，反之，支撐膜與保護(hù)膜形成層之間的粘接力過小，有時(shí)存在切割中芯片發(fā)生脫落的問題。

專利文獻(xiàn)2公開了具有與專利文獻(xiàn)1的保護(hù)膜形成兼切割用片相同結(jié)構(gòu)的帶保護(hù)膜形成層的切割片。該專利文獻(xiàn)2雖然提到了熱固化時(shí)的松弛，但并沒有考慮到冷卻工序中的復(fù)原。

需要說明的是，專利文獻(xiàn)3公開了一種分別使用了作為保護(hù)膜形成層的半導(dǎo)體背面用膜和切割膠帶的半導(dǎo)體裝置制造方法。在該專利文獻(xiàn)3的方法中，在半導(dǎo)體背面用膜未固化的狀態(tài)下進(jìn)行切割并拾取芯片之后進(jìn)行半導(dǎo)體背面用膜的熱固化，因此不發(fā)生上述那樣的松弛所帶來的問題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2006-140348號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：WO2013/047674號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2012-156377號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，其目的在于提供一種保護(hù)膜形成用復(fù)合片，該保護(hù)膜形成用復(fù)合片能夠有效地抑制經(jīng)過加熱工序及冷卻工序后的片的松弛，而且能夠良好地進(jìn)行拾取。

解決課題的方法

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明包括以下方式。

(1)提供一種保護(hù)膜形成用復(fù)合片，其具有粘合片、和疊層于所述粘合片的所述粘合劑層側(cè)的保護(hù)膜形成膜，所述粘合片是粘合劑層疊層于基材的一面?zhèn)榷纬傻?，其中，在?duì)所述基材施加0.1g/mm的載荷并在130℃下加熱2小時(shí)再冷卻至23℃的情況下，所述基材在所述加熱后相對(duì)于所述加熱前在MD方向及CD方向的伸縮率均為95～103％，所述基材在23℃下的MD方向及CD方向的拉伸彈性模量均為100～700MPa。

需要說明的是，在本說明書中，“片”包括膠帶的概念。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，保護(hù)膜形成用復(fù)合片包含基材、粘合劑層和保護(hù)膜形成膜，其是所述基材、粘合劑層及保護(hù)膜形成膜依次疊層而成的，在對(duì)所述基材施加0.1g/mm的載荷并在130℃下加熱2小時(shí)再冷卻至23℃的情況下，所述基材在所述加熱后相對(duì)于所述加熱前在MD方向及CD方向的伸縮率均為95～103％，所述基材在23℃下的MD方向及CD方向的拉伸彈性模量均為100～700MPa。

在本發(fā)明的其它方面，粘合片是所述粘合劑層疊層于所述基材的一面而成的疊層體。

根據(jù)(1)的方式，通過使基材具有與上述伸縮率相關(guān)的物性，能夠有效地抑制經(jīng)過加熱工序及冷卻工序產(chǎn)生的保護(hù)膜形成用復(fù)合片的松弛效果。另外，通過使基材具有與上述拉伸彈性模量相關(guān)的物性，粘合片具有適度的柔軟性，能夠良好地進(jìn)行切割后的擴(kuò)片(需要的情況下)及拾取。

(2)在(1)的方式中，優(yōu)選所述基材為聚丙烯膜。

(3)在(1)或(2)的方式中，優(yōu)選所述基材的厚度為50～200μm。

(4)在(1)～(3)的任一種方式中，優(yōu)選所述保護(hù)膜形成用復(fù)合片具備夾具用粘合劑層，該夾具用粘合劑層疊層于所述保護(hù)膜形成膜的與所述粘合片側(cè)相反側(cè)的邊緣部。

(5)在(1)～(4)的任一種方式中，優(yōu)選具備疊層于所述保護(hù)膜形成膜的剝離片。

(6)在(1)～(5)的任一種方式中，優(yōu)選所述保護(hù)膜形成膜是在半導(dǎo)體晶片上或者在切割半導(dǎo)體晶片而得到的半導(dǎo)體芯片上形成保護(hù)膜的層。

(7)在(1)～(6)的任一種方式中，優(yōu)選在將所述基材以升溫速度10℃/分升溫至130℃并在該溫度保持2小時(shí)的時(shí)刻，所述基材具有0.01％以上、2％以下的失重率，更優(yōu)選具有小于0.9％的失重率，進(jìn)一步優(yōu)選具有0.5％以下的失重率。

(8)在(1)～(4)、(6)及(7)的任一種方式中，優(yōu)選在將所述保護(hù)膜形成用復(fù)合片以升溫速度10℃/分升溫至130℃并在該溫度保持2小時(shí)的時(shí)刻，所述保護(hù)膜形成用復(fù)合片具有0.01％以上、6.0％以下的失重率，更優(yōu)選具有3.0％以下的失重率，進(jìn)一步優(yōu)選具有2.5％以下的失重率，特別優(yōu)選具有1.2％以下的失重率。

(9)在(1)～(8)的任一種方式中，優(yōu)選所述基材的熔點(diǎn)為130℃以上，更優(yōu)選為130～170℃，進(jìn)一步優(yōu)選為130～160℃，特別優(yōu)選為131～156℃。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)膜形成用復(fù)合片，能夠有效地抑制經(jīng)過加熱工序及冷卻工序產(chǎn)生的片松弛，而且可以良好地進(jìn)行拾取。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片的剖面圖。

圖2是粘貼于工件上的狀態(tài)的保護(hù)膜形成用復(fù)合片的俯視圖。

圖3是示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片的使用例的剖面圖。

圖4是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片的剖面圖。

符號(hào)說明

1、10…保護(hù)膜形成用復(fù)合片

2…粘合片

21…基材

22…粘合劑層

3…保護(hù)膜形成膜

4…夾具用粘合劑層

5…半導(dǎo)體晶片

6…環(huán)狀框

7…剝離片

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。

圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片的剖面圖，圖2是粘貼于工件上的狀態(tài)的保護(hù)膜形成用復(fù)合片的俯視圖。如圖1所示，本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1具備粘合片2、保護(hù)膜形成膜3和夾具用粘合劑層4而構(gòu)成，所述粘合片2是粘合劑層22疊層于基材21的一面而形成的，所述保護(hù)膜形成膜3疊層于粘合片2的粘合劑層22側(cè)，所述夾具用粘合劑層4疊層于保護(hù)膜形成膜3的與粘合片2側(cè)相反側(cè)的邊緣部。需要說明的是，本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1是指保護(hù)膜形成膜3尚未粘貼于工件上的保護(hù)膜形成用復(fù)合片。

在本實(shí)施方式中，如圖1及圖2所示，粘合片2的基材21及粘合劑層22、以及保護(hù)膜形成膜3形成為相同大小和形狀，俯視為圓形，但本發(fā)明并不限定于此。例如，粘合片2和保護(hù)膜形成膜3可以為不同的大小或形狀，均可以為俯視多邊形、圓弧與直線組合而成的形狀等。

另外，在本實(shí)施方式中，如圖1及圖2所示，夾具用粘合劑層4形成為環(huán)狀，其外邊緣位于俯視時(shí)與粘合片2及保護(hù)膜形成膜3的外邊緣相同的位置，但本發(fā)明并不限定于此。例如，夾具用粘合劑層4可以不為環(huán)狀而在中途斷開，外邊緣可以位于俯視時(shí)與粘合片2或保護(hù)膜形成膜3的外邊緣不同的位置。

本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1用于在加工工件時(shí)粘貼于該工件并保持該工件，并且在該工件或由該工件得到的芯片上形成保護(hù)膜。在本實(shí)施方式中，該保護(hù)膜通過對(duì)保護(hù)膜形成膜3進(jìn)行熱固化而形成。對(duì)于本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1而言，作為一個(gè)例子，可以用于在對(duì)作為工件的半導(dǎo)體晶片進(jìn)行切割加工時(shí)保持半導(dǎo)體晶片，并且在通過切割得到的半導(dǎo)體芯片上形成保護(hù)膜，但并不限定于此。

1.粘合片

本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的粘合片2具備基材21和疊層于基材21的一面的粘合劑層22而構(gòu)成。

1-1.基材

本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的基材21具有如下物性，即，在對(duì)基材21施加0.1g/mm的載荷并在130℃下加熱2小時(shí)再冷卻至23℃的情況下，加熱后相對(duì)于加熱前在MD(Machine Direction)方向及CD(Cross Direction)方向的伸縮率(以下有時(shí)也稱為“有載荷伸縮率”)均為95～103％。在本說明書中，“物性”是指化學(xué)或物理化學(xué)的性質(zhì)。該有載荷伸縮率的測定方法示于后面敘述的試驗(yàn)例中。這里，MD方向是指基材21的制造線方向，CD方向是指與MD方向垂直的方向，即基材21的制造寬度方向。

通過使基材21具有上述物性，能夠有效地抑制經(jīng)過加熱工序及冷卻工序后的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的松弛。因此，本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1在加熱/冷卻工序后的工序中造成妨礙的可能性低。

上述有載荷伸縮率低于95％時(shí)，保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的收縮量大，存在工件產(chǎn)生較大的內(nèi)部應(yīng)力而使工件破損的隱患，另外，存在保護(hù)膜形成用復(fù)合片1從環(huán)狀框等夾具脫離的隱患。另一方面，上述有載荷伸縮率超過103％時(shí)，保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的松弛大，各工序中因松弛造成妨礙的隱患大。從上述觀點(diǎn)考慮，上述有載荷伸縮率優(yōu)選為96～101％，特別優(yōu)選為97～100％。

這里，在不對(duì)基材21施加載荷而在130℃下加熱2小時(shí)再冷卻至23℃的情況下，優(yōu)選加熱后相對(duì)于加熱前在MD方向及CD方向的伸縮率(以下有時(shí)也稱為“無載荷伸縮率”)均為93～100％，更優(yōu)選為95～100％，進(jìn)一步優(yōu)選為97～100％，特別優(yōu)選為98～100％。該無載荷伸縮率的測定方法如后面敘述的試驗(yàn)例所示。

在實(shí)際工藝中工件(半導(dǎo)體晶片)極輕薄的情況下，無載荷伸縮率為93％以上時(shí)，保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的收縮量小，能夠抑制工件產(chǎn)生較大的內(nèi)部應(yīng)力而使工件破損。另外，能夠抑制保護(hù)膜形成用復(fù)合片1從環(huán)狀框等夾具脫離。另一方面，無載荷伸縮率為100％以下時(shí)，保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的松弛減小，可以降低各工序中因松弛而造成妨礙的可能性。

另外，本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的基材21在23℃下的MD方向及CD方向的拉伸彈性模量(楊氏模量)均為100～700MPa。該拉伸彈性模量的測定方法如后面敘述的試驗(yàn)例所示。

通過使基材21具有上述物性，可以使粘合片2具有適度的柔軟性，能夠良好地進(jìn)行切割后的擴(kuò)片(需要的情況下)及拾取。需要說明的是，在通常的拾取工序中，雖然頂銷碰到保持通過切割而得到的芯片的粘合片2，但由于粘合片2具有柔軟性，因此被頂銷碰到的粘合片2將芯片頂起，由此，芯片易于從粘合片2上剝離，拾取性變得良好。作為拾取力(測定方法示于后面敘述的試驗(yàn)例)，優(yōu)選為5N以下，特別優(yōu)選為4N以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3N以下。

上述拉伸彈性模量超過700MPa時(shí)，粘合片2的柔軟性降低，無法獲得上述優(yōu)異的效果。另一方面，上述拉伸彈性模量低于100MPa時(shí)，粘合片2變得過于柔軟，無法良好地進(jìn)行切割。從上述觀點(diǎn)考慮，上述拉伸彈性模量優(yōu)選為120～600MPa，特別優(yōu)選為150～500MPa。

對(duì)于基材21而言，在將基材單體以升溫速度10℃/分升溫至130℃并在該溫度保持了2小時(shí)的時(shí)刻，其失重率(測定方法示于后面敘述的試驗(yàn)例)優(yōu)選為0.01％以上、2％以下，更優(yōu)選為低于0.9％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5％以下。即，構(gòu)成基材21的基材單體的上述失重率優(yōu)選為0.01％以上且2％以下，更優(yōu)選為0.01％以上且低于0.9％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01％以上且0.5％以下。通過使構(gòu)成基材21的基材本身的上述失重率為上述范圍內(nèi)，在加熱時(shí)基材21不容易變形，上述基材21具有適于本發(fā)明實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片的使用目的的優(yōu)異的耐熱性。另外，通過使構(gòu)成基材21的基材本身的上述失重率為上述范圍內(nèi)，在對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片進(jìn)行加熱時(shí)，基本上不由基材21產(chǎn)生氣體，能夠抑制上述保護(hù)膜形成用復(fù)合片的劣化。

基材21的熔點(diǎn)優(yōu)選為130℃以上，特別優(yōu)選為130～170℃，進(jìn)一步優(yōu)選為130～160℃，更具體地優(yōu)選為131～156℃。通過使基材21的熔點(diǎn)為上述范圍內(nèi)，容易滿足上述有載荷伸縮率及拉伸彈性模量。

在本說明書中，“厚度”是指，在對(duì)象物的厚度方向上任意切斷的截面上，用接觸式測厚儀測定任意5個(gè)部位的厚度，并以其平均值表示的值。

基材21的厚度優(yōu)選為50～200μm，特別優(yōu)選為50～120μm，進(jìn)一步優(yōu)選為60～100μm。上述厚度低于50μm時(shí)，存在基材21的有載荷伸縮率增大的傾向。另一方面，厚度超過200μm時(shí)，存在拾取性降低的隱患。

構(gòu)成基材21的材料只要具有上述物性即可，例如，可以從以下示出的樹脂膜中適當(dāng)選擇。

作為樹脂膜的具體例子，可以列舉：低密度聚乙烯(LDPE)膜、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯樹脂膜等聚烯烴類膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯類共聚物膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯類膜；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯類類膜；聚氨酯膜；聚酰亞胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟樹脂膜等。另外，還可以使用它們的交聯(lián)膜、離聚物膜這樣的改性膜。上述基材21可以是由上述中的1種形成的膜，也可以是由上述中的2種以上組合而成的疊層膜。需要說明的是，本說明書中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。其它類似用語也同樣處理。

在上述當(dāng)中，優(yōu)選聚丙烯膜。聚丙烯膜根據(jù)其種類而具有適度的耐熱性及柔軟性，易于滿足上述的有載荷伸縮率及拉伸彈性模量。

對(duì)于上述樹脂膜而言，為了提高與疊層于其表面上的粘合劑層22的密合性，可以根據(jù)需要對(duì)一面或兩面實(shí)施利用氧化法、凹凸化法等進(jìn)行的表面處理、或底涂處理。作為上述氧化法，可以列舉例如：電暈放電處理、等離子體放電處理、鉻氧化處理(濕法)、火焰處理、熱風(fēng)處理、臭氧、紫外線照射處理等，另外，作為凹凸化法，可以列舉例如：噴砂法、噴鍍處理法等。

基材21還可以在上述樹脂膜中含有著色劑、阻燃劑、增塑劑、防靜電劑、潤滑劑、填料等各種添加劑。

1-2.粘合劑層

本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的粘合片2在基材21的一面具有粘合劑層22。由于存在該粘合劑層22，因此可以通過控制粘合劑層22的粘合力在切割時(shí)牢固地固定保護(hù)膜形成用膜3，而且能夠發(fā)揮可以容易地對(duì)通過切割而得到的芯片進(jìn)行拾取的程度的適度剝離性。如果沒有粘合劑層22，則基材21與保護(hù)膜形成用膜3的粘接力過大，存在有時(shí)無法進(jìn)行芯片的拾取的問題，反之，基材21與保護(hù)膜形成用膜3的粘接力過小時(shí)，有時(shí)在切割中發(fā)生芯片脫落的問題。

粘合劑層22可以由單層構(gòu)成，也可以由2層以上的多層構(gòu)成，在多層的情況下，可以由相同材料(粘合劑)構(gòu)成，也可以由不同的材料(粘合劑)構(gòu)成。

構(gòu)成粘合劑層22的粘合劑可以是非固化性的粘合劑，也可以是固化性的粘合劑。另外，固化性的粘合劑可以為固化前的狀態(tài)，可以為固化后的狀態(tài)。在粘合劑層22由多層構(gòu)成的情況下，可以是由非固化性的粘合劑與固化性的粘合劑組合而成的粘合劑層。作為非固化性的粘合劑，可以列舉例如：丙烯酸類粘合劑、橡膠類粘合劑、聚硅氧烷類粘合劑、聚氨酯類粘合劑、聚酯類粘合劑、聚乙烯基醚類粘合劑等，其中，優(yōu)選丙烯酸類粘合劑。作為固化性的粘合劑，可以列舉例如：能量線固化性粘合劑、熱固化性粘合劑等，其中，優(yōu)選能量線固化性粘合劑，特別優(yōu)選丙烯酸類的能量線固化性粘合劑。

在粘合劑層22由能量線固化性粘合劑構(gòu)成的情況下，在將保護(hù)膜形成用復(fù)合片1粘貼于被粘附物的階段，該能量線固化性粘合劑可以未固化，也可以已固化。

作為能量線，通常使用紫外線、電子束等。能量線的照射量因能量線的種類而不同，例如在紫外線的情況下，以光量計(jì)優(yōu)選為50～1000mJ/cm²，特別優(yōu)選為100～500mJ/cm²。另外，在電子束的情況下，優(yōu)選為10～1000krad左右。

構(gòu)成粘合劑層22的能量線固化性粘合劑可以以具有能量線固化性的聚合物作為主成分，也可以以不具有能量線固化性的聚合物與能量線固化性多官能單體和/或低聚物的混合物作為主成分。

以下，對(duì)于能量線固化性粘合劑以具有能量線固化性的聚合物作為主成分的情況進(jìn)行說明。

需要說明的是，這里所說的“主成分”是指相對(duì)于能量線固化性粘合劑的總質(zhì)量含有60質(zhì)量％以上。

具有能量線固化性的聚合物優(yōu)選為在側(cè)鏈導(dǎo)入了具有能量線固化性的官能團(tuán)(即，能量線固化性基團(tuán))的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A)(以下，有時(shí)也稱為“能量線固化型聚合物(A)”)。該能量線固化型聚合物(A)優(yōu)選為具有含官能團(tuán)單體單元的(甲基)丙烯酸類共聚物(a1)與具有待鍵合于該官能團(tuán)的取代基的含不飽和基團(tuán)化合物(a2)反應(yīng)而得到的聚合物。

丙烯酸類共聚物(a1)至少由來自于含官能團(tuán)單體的結(jié)構(gòu)單元與來自于(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。

作為形成上述來自于含官能團(tuán)單體的結(jié)構(gòu)單元的含官能團(tuán)單體，優(yōu)選為在分子內(nèi)具有聚合性雙鍵和羥基、氨基、取代氨基、環(huán)氧基、羧基等官能團(tuán)的單體。

作為上述含官能團(tuán)單體的更具體的例子，可以列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸等，這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。

作為上述(甲基)丙烯酸酯單體，可以使用烷基的碳原子數(shù)為1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子數(shù)為3～11的(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯、(甲基)丙烯酸芐酯。其中，特別優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

相對(duì)于丙烯酸類共聚物(a1)的總質(zhì)量，丙烯酸類共聚物(a1)通常以3～100質(zhì)量％、優(yōu)選以5～40質(zhì)量％的比例含有上述來自于含官能團(tuán)單體的結(jié)構(gòu)單元，通常以0～97質(zhì)量％、優(yōu)選以60～95質(zhì)量％的比例含有來自于(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物的結(jié)構(gòu)單元。

即，相對(duì)于丙烯酸類共聚物(a1)的總質(zhì)量，丙烯酸類共聚物(a1)優(yōu)選以3～100質(zhì)量％的比例含有上述來自于含官能團(tuán)單體的結(jié)構(gòu)單元，且通常以0～97質(zhì)量％的比例含有來自于(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物的結(jié)構(gòu)單元；更優(yōu)選以5～40質(zhì)量％的比例含有上述來自于含官能團(tuán)單體的結(jié)構(gòu)單元，且通常以60～95質(zhì)量％的比例含有來自于(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物的結(jié)構(gòu)單元。

需要說明的是，來自于上述含官能團(tuán)單體的結(jié)構(gòu)單元與來自于(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物的結(jié)構(gòu)單元的總質(zhì)量不超過100質(zhì)量％。

丙烯酸類共聚物(a1)可以通過用通常方法將上述的含官能團(tuán)單體與(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物共聚而得到，除了這些單體以外，還可以將二甲基丙烯酰胺、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等進(jìn)行共聚。

通過使上述具有含官能團(tuán)單體單元(即，來自于含官能團(tuán)單體的結(jié)構(gòu)單元)的丙烯酸類共聚物(a1)與具有待鍵合于該官能團(tuán)的取代基的含不飽和基團(tuán)化合物(a2)發(fā)生反應(yīng)，能夠得到能量線固化型聚合物(A)。

含不飽和基團(tuán)化合物(a2)所具有的取代基可以根據(jù)丙烯酸類共聚物(a1)所具有的含官能團(tuán)單體單元的官能團(tuán)種類適當(dāng)選擇。例如，在官能團(tuán)為羥基、氨基或取代氨基的情況下，優(yōu)選異氰酸酯基或環(huán)氧基作為取代基，在官能團(tuán)為環(huán)氧基的情況下，優(yōu)選氨基、羧基或氮丙啶基作為取代基，在官能團(tuán)為羧基的情況下，優(yōu)選環(huán)氧基作為取代基。

另外，在含不飽和基團(tuán)化合物(a2)中，每1分子含有1～5個(gè)能量線聚合性碳-碳雙鍵，優(yōu)選每1分子含有1～2個(gè)能量線聚合性碳-碳雙鍵。作為這樣的含不飽和基團(tuán)化合物(a2)的具體例子，可以列舉例如：2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、間異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯、甲基丙烯?；惽杷狨?、烯丙基異氰酸酯、1,1-(雙丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯；通過二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯的反應(yīng)而得到的丙烯酰單異氰酸酯化合物；通過二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多羥基化合物和(甲基)丙烯酸羥基乙酯的反應(yīng)而得到的丙烯酰單異氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯；或者2-乙烯基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉等烯基唑啉化合物等。

在上述當(dāng)中，優(yōu)選2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。

相對(duì)于上述丙烯酸類共聚物(a1)的每100當(dāng)量含官能團(tuán)單體，通常以10～100當(dāng)量、優(yōu)選以20～95當(dāng)量的比例使用含不飽和基團(tuán)化合物(a2)。

在丙烯酸類共聚物(a1)與含不飽和基團(tuán)化合物(a2)的反應(yīng)中，可以根據(jù)官能團(tuán)與取代基的組合來適當(dāng)選擇反應(yīng)的溫度、壓力、溶劑、時(shí)間、有無催化劑、催化劑種類。由此，丙烯酸類共聚物(a1)中存在的官能團(tuán)與含不飽和基團(tuán)化合物(a2)中的取代基發(fā)生反應(yīng)，不飽和基團(tuán)被導(dǎo)入到丙烯酸類共聚物(a1)中的側(cè)鏈，從而獲得能量線固化型聚合物(A)。

這樣得到的能量線固化型聚合物(A)的重均分子量優(yōu)選為1萬以上，特別優(yōu)選為15萬～150萬，進(jìn)一步優(yōu)選為20萬～100萬。需要說明的是，本說明書中的重均分子量(Mw)是使用凝膠滲透色譜法(GPC法)測得的換算為聚苯乙烯的值。

在能量線固化性粘合劑以具有能量線固化性的聚合物作為主成分的情況下，能量線固化性粘合劑還可以進(jìn)一步含有能量線固化性單體和/或低聚物(B)。

作為能量線固化性單體和/或低聚物(B)，可以使用例如：多元醇與(甲基)丙烯酸形成的酯等。

作為上述能量線固化性單體和/或低聚物(B)，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等單官能丙烯酸酯類、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯類、聚酯低聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯低聚(甲基)丙烯酸酯等。

在上述當(dāng)中，優(yōu)選多官能丙烯酸酯類及聚氨酯低聚(甲基)丙烯酸酯。

在配合能量線固化性單體和/或低聚物(B)的情況下，對(duì)于能量線固化性粘合劑中能量線固化性單體和/或低聚物(B)的含量而言，相對(duì)于上述能量線固化性粘合劑的總質(zhì)量，優(yōu)選為5～80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為20～60質(zhì)量％。

這里，在使用紫外線作為用于使能量線固化性樹脂組合物固化的能量線的情況下，優(yōu)選進(jìn)一步添加光聚合引發(fā)劑(C)，通過使用該光聚合引發(fā)劑(C)，能夠減少聚合固化時(shí)間及光線照射量。

作為光聚合引發(fā)劑(C)，具體可以列舉：二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、安息香雙甲醚、2,4-二乙基噻唑酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、芐基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、苯偶酰、聯(lián)芐、丁二酮、β-氯蒽醌、(2,4,6-三甲基芐基二苯基)氧化膦、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸2-苯并噻唑酯、低聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-丙烯基)苯基]丙酮}、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

在將能量線固化型共聚物(A)(在配合能量線固化性單體和/或低聚物(B)的情況下，將能量線固化型共聚物(A)及能量線固化性單體和/或低聚物(B)的總量設(shè)為100質(zhì)量份)設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選以0.1～10質(zhì)量份范圍的量使用光聚合引發(fā)劑(C)，特別優(yōu)選以0.5～6質(zhì)量份范圍的量使用光聚合引發(fā)劑(C)。

在能量線固化性粘合劑中，除了上述成分以外，還可以適當(dāng)配合其它成分。作為其它成分，可以舉出例如不具有能量線固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)等。

作為不具有能量線固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)，可以列舉例如：聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烯烴等，優(yōu)選重均分子量(Mw)為3000～250萬的聚合物或低聚物。

另外，能量線固化性粘合劑可以通過交聯(lián)劑(E)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

即，能量線固化性粘合劑的一個(gè)方面包含能量線固化型共聚物(A)和根據(jù)希望選自下述成分中的至少一種成分，所述成分為：選自能量線固化性單體及低聚物中的至少1種成分(B)、光聚合引發(fā)劑(C)、不具有能量線固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)、以及交聯(lián)劑(E)。

作為交聯(lián)劑(E)，可以使用與能量線固化型共聚物(A)等所具有的官能團(tuán)具有反應(yīng)性的多官能化合物。作為這樣的多官能化合物的例子，可以列舉：異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、氮雜環(huán)丙烷化合物、肼化合物、醛化合物、唑啉化合物、金屬醇鹽化合物、金屬螯合物化合物、金屬鹽、銨鹽、反應(yīng)性酚醛樹脂等。

通過使用這些其它成分(D)、(E)，能夠改善固化前的粘合性和剝離性、固化后的強(qiáng)度、與其它層的粘接性、保存穩(wěn)定性等。這些其它成分的用量沒有特別限定，相對(duì)于能量線固化型共聚物(A)100質(zhì)量份，可以在0～40質(zhì)量份的范圍適當(dāng)確定。

接下來，對(duì)于能量線固化性粘合劑以不具有能量線固化性的聚合物成分與能量線固化性多官能單體和/或低聚物的混合物作為主成分的情況進(jìn)行說明。

作為不具有能量線固化性的聚合物成分，可以使用例如與上述丙烯酸類共聚物(a1)相同的成分、不以含官能團(tuán)單體作為結(jié)構(gòu)單元而以(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物作為結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸類共聚物等。對(duì)于能量線固化性樹脂組合物中不具有能量線固化性的聚合物成分的含量而言，相對(duì)于上述能量線固化性樹脂組合物的總質(zhì)量，優(yōu)選為20～99.9質(zhì)量％，特別優(yōu)選為30～80質(zhì)量％。

作為能量線固化性的多官能單體和/或低聚物，可以選擇與上述成分(B)相同的成分。對(duì)于不具有能量線固化性的聚合物成分與能量線固化性多官能單體和/或低聚物的配合比而言，相對(duì)于不具有能量線固化性的聚合物成分100質(zhì)量份，多官能單體和/或低聚物優(yōu)選為10～150質(zhì)量份，特別優(yōu)選為25～100質(zhì)量份。

在該情況下，也可以與上述同樣地適當(dāng)使用光聚合引發(fā)劑(C)、交聯(lián)劑(E)。

即，能量線固化性粘合劑的一個(gè)方面包含不具有能量線固化性的聚合物成分、選自能量線固化性多官能單體及低聚物中的至少1種成分、以及根據(jù)希望選自光聚合引發(fā)劑(C)及交聯(lián)劑(E)中的至少1種成分。

另一方面，在使用丙烯酸類粘合劑作為構(gòu)成粘合劑層22的粘合劑的情況下，作為該丙烯酸類粘合劑，可以使用例如：與上述丙烯酸類共聚物(a1)相同的成分、不以含官能團(tuán)單體作為結(jié)構(gòu)單元而以(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物作為結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸類共聚物等。另外，在該情況下，丙烯酸類粘合劑可以通過與上述交聯(lián)劑(E)相同的交聯(lián)劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

在使用丙烯酸類粘合劑作為構(gòu)成粘合劑層22的粘合劑的情況下，該粘合劑層22還可以含有環(huán)氧樹脂。在通過丙烯酸類粘合劑構(gòu)成粘合劑層22的情況下，構(gòu)成與該粘合劑層22鄰接的保護(hù)膜形成膜3的固化性粘接劑轉(zhuǎn)移至粘合劑層22，粘合劑層22的物性有時(shí)發(fā)生變化。但是，通過使粘合劑層22含有環(huán)氧樹脂，能夠防止由所述固化性粘接劑的轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致的物性變化。

在上述情況下，粘合劑層22中的環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選相對(duì)于丙烯酸類共聚物100質(zhì)量份為超過0質(zhì)量份且20質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為1～17質(zhì)量份。

本實(shí)施方式的粘合劑層22的厚度優(yōu)選為2～50μm，特別優(yōu)選為2～40μm，進(jìn)一步優(yōu)選為3～30μm。通過使粘合劑層22的厚度為2μm以上，可以充分地發(fā)揮優(yōu)異的粘合力，通過使粘合劑層22的厚度為50μm以下，可以使加工性變得良好。

2.保護(hù)膜形成膜

保護(hù)膜形成膜3可以是與半導(dǎo)體晶片等工件相同的大小/形狀，也可以是比工件小一圈的大小/形狀，也可以是比工件大一圈的大小/形狀。

保護(hù)膜形成膜3優(yōu)選由未固化的固化性粘接劑形成。在該情況下，通過在將半導(dǎo)體晶片等工件疊合于保護(hù)膜形成膜3之后使保護(hù)膜形成膜3固化，可以將工件牢固地粘接于保護(hù)膜，能夠在芯片等上形成具有耐久性的保護(hù)膜?？梢栽诠袒哉辰觿┪垂袒碾A段，也可以在固化后的階段，通過對(duì)該保護(hù)膜形成膜3照射激光而良好地進(jìn)行打印。

即，在本發(fā)明的一個(gè)方面，保護(hù)膜形成用復(fù)合片包含由未固化的固化性材料形成的保護(hù)膜形成膜。

保護(hù)膜形成膜3優(yōu)選在常溫下具有粘合性，或者通過加熱發(fā)揮粘合性。由此，在如上所述使半導(dǎo)體晶片等工件疊合于保護(hù)膜形成膜3時(shí)，能夠使兩者貼合。因此，能夠切實(shí)地在使保護(hù)膜形成膜3固化之前進(jìn)行定位，使保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的操作變得容易。

構(gòu)成具有上述特性的保護(hù)膜形成膜3的固化性粘接劑優(yōu)選含有固化性成分和粘合劑聚合物成分。作為固化性成分，可以使用熱固化性成分、能量線固化性成分、或它們的混合物，考慮到保護(hù)膜形成膜3的固化方法、固化后的耐熱性，特別優(yōu)選使用熱固化性成分。

作為熱固化性成分，可以列舉例如：環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂(低分子量的酚醛樹脂)、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、苯并嗪樹脂等及它們的混合物。其中，優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及它們的混合物。作為熱固化性成分，通常使用分子量為300～1萬左右的成分。

環(huán)氧樹脂具有受熱時(shí)發(fā)生三維網(wǎng)狀化而形成牢固的被膜的性質(zhì)。作為這樣的環(huán)氧樹脂，可以使用以往公知的各種環(huán)氧樹脂，通常優(yōu)選分子量300～2500左右的樹脂。進(jìn)而，優(yōu)選將通常狀態(tài)下為液態(tài)的分子量300～500的環(huán)氧樹脂與常溫下為固體的分子量400～2500、特別是500～2000的環(huán)氧樹脂以共混的形式使用。另外，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為50～5000g/eq。

作為這樣的環(huán)氧樹脂，具體可以列舉：雙酚A、雙酚F、間苯二酚、苯基酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等酚類的縮水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等羧酸的縮水甘油醚；苯胺異氰尿酸酯等的鍵合于氮原子上的活潑氫被縮水甘油基取代而得到的縮水甘油基型或烷基縮水甘油基型環(huán)氧樹脂；乙烯基環(huán)己烷二環(huán)氧化物、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-二環(huán)己烷羧酸甲酯、2-(3,4-環(huán)氧基)環(huán)己基-5,5-螺(3,4-環(huán)氧基)環(huán)己烷間二氧雜環(huán)己烷等這樣的通過將分子內(nèi)的碳-碳雙鍵進(jìn)行例如氧化而導(dǎo)入了環(huán)氧基的所謂脂環(huán)型環(huán)氧化物。另外，還可以使用具有聯(lián)苯骨架、二環(huán)己烷二烯骨架、萘骨架等的環(huán)氧樹脂。

其中，優(yōu)選使用雙酚類縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂及苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用1種，或?qū)?種以上組合使用。

使用環(huán)氧樹脂的情況下，優(yōu)選組合使用作為助劑的熱活性型潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑?！盁峄钚孕蜐摲原h(huán)氧樹脂固化劑”是指在室溫下不與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，而通過加熱至一定溫度以上發(fā)生活化從而與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)的類型的固化劑。熱活性型潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑的活化方法包括：通過基于加熱的化學(xué)反應(yīng)而生成活性種(陰離子、陽離子)的方法；在室溫附近穩(wěn)定地分散在環(huán)氧樹脂中、在高溫下與環(huán)氧樹脂相容/溶解而引發(fā)固化反應(yīng)的方法；利用分子篩封閉型的固化劑使其在高溫下溶出而引發(fā)固化反應(yīng)的方法；利用微膠囊的方法等。

作為熱活性型潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑的具體例子，可列舉各種鹽、或二元酸二酰肼化合物、雙氰胺、胺加合物固化劑、咪唑化合物等高熔點(diǎn)活潑氫化合物等。這些熱活性型潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑可以單獨(dú)使用1種、或?qū)?種以上組合使用。如上所述的熱活性型潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑優(yōu)選以相對(duì)于環(huán)氧樹脂100重量份為0.1～20重量份、特別優(yōu)選為0.2～10重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～5重量份的比例使用。

作為酚類樹脂，可以沒有特別限制地使用烷基苯酚、多元酚、萘酚等酚類與醛類的縮合物等具有酚羥基的聚合物。具體而言，可以使用苯酚酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆樹脂、對(duì)甲酚酚醛清漆樹脂、叔丁基苯酚酚醛清漆樹脂、雙環(huán)戊二烯甲酚樹脂、聚對(duì)乙烯基苯酚樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、或它們的改性物等。

這些酚類樹脂所包含的酚羥基可通過加熱而容易地與上述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)而形成耐沖擊性高的固化物。因此，也可以將環(huán)氧樹脂與酚類樹脂組合使用。

作為能量線固化性成分，可以列舉：上述粘合劑層22中的具有能量線固化性的聚合物、選自能量線固化性單體及低聚物中的至少1種成分(B)。

為了對(duì)保護(hù)膜形成膜3賦予適度的粘性、提高保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的操作性等，可以配合粘合劑聚合物成分。粘合劑聚合物的重均分子量通常為3萬～200萬，優(yōu)選為5萬～150萬，特別優(yōu)選為10萬～100萬的范圍。通過使分子量為3萬以上，可使保護(hù)膜形成膜3的成膜充分，通過使分子量為200萬以下，可以良好地保持與其它成分的相容性，能夠?qū)ΡＷo(hù)膜形成膜3均勻地進(jìn)行成膜。作為這樣的粘合劑聚合物，可以使用例如：丙烯酸類聚合物、聚酯樹脂、苯氧基樹脂、聚氨酯樹脂、聚硅氧烷樹脂、橡膠類聚合物等，特別優(yōu)選使用丙烯酸類聚合物。

作為丙烯酸類聚合物，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸酯單體與來自于(甲基)丙烯酸衍生物的結(jié)構(gòu)單元形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。這里，作為(甲基)丙烯酸酯單體，可以優(yōu)選列舉烷基的碳原子數(shù)為1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，更具體地，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。另外，作為(甲基)丙烯酸衍生物，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。

上述當(dāng)中，使用甲基丙烯酸縮水甘油酯等作為結(jié)構(gòu)單元向丙烯酸類聚合物中導(dǎo)入縮水甘油基時(shí)，與上述作為熱固化性成分的環(huán)氧樹脂的相容性得到提高，保護(hù)膜形成膜3固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)變高，耐熱性提高。另外，上述當(dāng)中，使用丙烯酸羥基乙酯等作為結(jié)構(gòu)單元向丙烯酸類聚合物中導(dǎo)入羥基時(shí)，能夠控制對(duì)工件的密合性、粘合物性。需要說明的是，在使用甲基丙烯酸縮水甘油酯等作為結(jié)構(gòu)單元向丙烯酸類聚合物中導(dǎo)入縮水甘油基的情況下，該丙烯酸類聚合物、具有環(huán)氧基的苯氧基樹脂具有熱固化性。但是，這樣的具有熱固化性的聚合物不是本實(shí)施方式中的熱固化性成分，而屬于粘合劑聚合物成分。

在使用了丙烯酸類聚合物作為粘合劑聚合物的情況下，該聚合物的重均分子量優(yōu)選為10萬以上，特別優(yōu)選為15萬～100萬。丙烯酸類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為20℃以下，優(yōu)選為-70～0℃左右，且在常溫(23℃)下具有粘合性。

對(duì)于熱固化性成分與粘合劑聚合物成分的配合比率而言，相對(duì)于粘合劑聚合物成分100重量份，熱固化性成分的配合量優(yōu)選為50～1500重量份，更優(yōu)選為70～1000重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為80～800重量份。在以這樣的比例配合熱固化性成分和粘合劑聚合物成分時(shí)，在固化前表現(xiàn)出適度的粘性，能夠穩(wěn)定地進(jìn)行粘貼操作，而且在固化后能得到被膜強(qiáng)度優(yōu)異的保護(hù)膜。

保護(hù)膜形成膜3優(yōu)選含有填料和/或著色劑。保護(hù)膜形成膜3含有填料時(shí)，不僅能夠保持固化后保護(hù)膜的硬度較高，而且可以提高耐濕性。而且，還可以將形成的保護(hù)膜的表面光澤度調(diào)整為希望的值。另外，可以使固化后保護(hù)膜的熱膨脹系數(shù)接近于半導(dǎo)體晶片的熱膨脹系數(shù)，由此能夠降低加工過程中半導(dǎo)體晶片的翹曲。另一方面，保護(hù)膜形成膜3含有填料和/或著色劑時(shí)，能夠進(jìn)行辨識(shí)性優(yōu)異的激光打印。

作為填料，可以列舉：晶體二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅、氧化鋁、玻璃球等無機(jī)填料。其中，優(yōu)選合成二氧化硅，特別是，盡可能地除去了成為導(dǎo)致半導(dǎo)體裝置產(chǎn)生誤動(dòng)作的主要原因的α射線的輻射源的類型的合成二氧化硅是最適合的。作為填料的形狀，可以為球形、針狀、無定形中任一種。

另外，作為添加于保護(hù)膜形成膜3的填料，除了上述無機(jī)填料以外，還可以配合功能性填料。作為功能性填料，可以列舉例如：以賦予防靜電性為目的的金、銀、銅、鎳、鋁、不銹鋼、碳、陶瓷、或者用銀對(duì)鎳、鋁等進(jìn)行了包覆而得到的導(dǎo)電性填料，以賦予導(dǎo)熱性為目的的金、銀、銅、鎳、鋁、不銹鋼、硅、鍺等金屬材料、它們的合金等導(dǎo)熱性填料等。

作為著色劑，可以使用無機(jī)類顏料、有機(jī)類顏料、有機(jī)類染料等公知的著色劑。

作為無機(jī)類顏料，可以列舉例如：炭黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(銦錫氧化物)系色素、ATO(銻錫氧化物)系色素等。

作為有機(jī)類著色劑的有機(jī)類顏料和有機(jī)類染料，可以列舉例如：銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮酸系色素、方酸系色素、甘菊藍(lán)(azulenium)系色素、聚甲炔系色素、萘醌系色素、吡喃系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內(nèi)酰亞胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍(lán)系色素、紫環(huán)酮系色素、苝系色素、二嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹酞酮系色素、吡咯系色素、硫靛系色素、金屬絡(luò)合物系色素(金屬絡(luò)鹽染料)、二硫醇金屬絡(luò)合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、二嗪系色素、萘酚系色素、偶氮甲堿系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林系色素等。這些顏料或染料可以為了調(diào)節(jié)光線透射率而適當(dāng)混合使用。

從利用激光照射進(jìn)行打印的觀點(diǎn)考慮，上述當(dāng)中，優(yōu)選使用顏料，特別優(yōu)選使用無機(jī)類顏料。無機(jī)類顏料中特別優(yōu)選炭黑。炭黑雖然通常為黑色，但被激光照射所去除的部分呈現(xiàn)白色，對(duì)比度差大，因此激光打印的部分的辨識(shí)性非常優(yōu)異。

保護(hù)膜形成膜3中的填料及著色劑的配合量可以適當(dāng)調(diào)整以發(fā)揮希望的作用。具體而言，相對(duì)于保護(hù)膜形成膜的總質(zhì)量，填料的配合量通常優(yōu)選為40～80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為50～70質(zhì)量％。另外，相對(duì)于保護(hù)膜形成膜的總質(zhì)量，著色劑的配合量通常優(yōu)選為0.001～5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.01～3質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～2.5質(zhì)量％。

保護(hù)膜形成膜3可以含有偶聯(lián)劑。通過含有偶聯(lián)劑，能夠在保護(hù)膜形成膜3固化后使保護(hù)膜與工件的粘接性/密合性得到提高而不損害保護(hù)膜的耐熱性，并且可以提高耐水性(耐濕熱性)。作為偶聯(lián)劑，從其通用性和成本優(yōu)勢(shì)等方面考慮，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。

作為硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉例如：γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用1種，或?qū)?種以上混合使用。

為了調(diào)節(jié)固化前的凝聚力，保護(hù)膜形成膜3還可以含有有機(jī)多異氰酸酯化合物、有機(jī)多亞胺化合物、有機(jī)金屬螯合物化合物等交聯(lián)劑。另外，為了抑制靜電、提高芯片的可靠性，保護(hù)膜形成膜3還可以含有防靜電劑。此外，為了提高保護(hù)膜的阻燃性能、提高封裝的可靠性，保護(hù)膜形成膜3還可以含有磷酸化合物、溴化合物、磷系化合物等阻燃劑。

即，保護(hù)膜形成膜3的一個(gè)方面包含固化性成分、粘合劑聚合物成分、以及根據(jù)希望選自著色劑、填料、偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、防靜電劑和阻燃劑中至少1種成分。

為了有效地發(fā)揮作為保護(hù)膜的功能，保護(hù)膜形成膜3的厚度優(yōu)選為3～300μm，特別優(yōu)選為5～250μm，進(jìn)一步優(yōu)選為7～200μm。

這里，在以與粘合片2中的粘合劑層22接觸的狀態(tài)下使保護(hù)膜形成膜3固化而形成保護(hù)膜的情況下，該保護(hù)膜中粘合片2側(cè)的表面光澤度值優(yōu)選為25以上，特別優(yōu)選為30以上。需要說明的是，本說明書中的光澤度值是按照J(rèn)IS Z8741，使用光澤度計(jì)以測定角60°測得的值。通過使形成于芯片的保護(hù)膜表面的光澤度值在上述范圍，可以具有漂亮的外觀，而且通過激光打印形成的印字的辨識(shí)性優(yōu)異。

3.夾具用粘合劑層

本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1在保護(hù)膜形成膜3的與粘合片2側(cè)相反側(cè)的邊緣部具有夾具用粘合劑層4。通過如上所述具有夾具用粘合劑層4，能夠?qū)⒈Ｗo(hù)膜形成用復(fù)合片1粘貼于環(huán)狀框等夾具來可靠地進(jìn)行固定，而與保護(hù)膜形成膜3的粘合力無關(guān)。

本實(shí)施方式的夾具用粘合劑層4形成為環(huán)狀，可以由單層構(gòu)成，也可以由2層以上的多層構(gòu)成，在多層的情況下，優(yōu)選中間夾入芯材的結(jié)構(gòu)。

從對(duì)環(huán)狀框等夾具的粘合力的觀點(diǎn)考慮，構(gòu)成夾具用粘合劑層4的粘合劑優(yōu)選由非能量線固化性的粘合劑構(gòu)成。作為非能量線固化性的粘合劑，優(yōu)選具有希望的粘合力和再剝離性，可以使用例如：丙烯酸類粘合劑、橡膠類粘合劑、聚硅氧烷類粘合劑、聚氨酯類粘合劑、聚酯類粘合劑、聚乙烯基醚類粘合劑等，其中，優(yōu)選容易控制粘合力和再剝離性的丙烯酸類粘合劑。

作為芯材，通常使用樹脂膜，其中，優(yōu)選聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯類膜，特別優(yōu)選聚氯乙烯膜。聚氯乙烯膜具有即使加熱軟化也容易在冷卻時(shí)復(fù)原的性質(zhì)。芯材的厚度優(yōu)選為2～200μm，特別優(yōu)選為5～100μm。

從對(duì)環(huán)狀框等夾具的粘接性的觀點(diǎn)考慮，夾具用粘合劑層4的厚度優(yōu)選為5～200μm，特別優(yōu)選為10～100μm。

4.剝離片

保護(hù)膜形成用復(fù)合片1可以在其保護(hù)膜形成膜3和夾具用粘合劑層4側(cè)(圖1中為上側(cè))具有剝離片。在圖4中示出了具有剝離片的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片10。利用所述剝離片7，可以在保護(hù)膜形成用復(fù)合片1被使用之前的期間對(duì)保護(hù)膜形成膜3和夾具用粘合劑層4進(jìn)行保護(hù)。

剝離片7的結(jié)構(gòu)是任意的，可以示例出利用剝離劑等對(duì)塑料膜進(jìn)行了剝離處理而得到的剝離片。作為塑料膜的具體例子，可以列舉：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、以及聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴膜。作為剝離劑，可以使用聚硅氧烷類、含氟類、長鏈烷烴類等，其中，優(yōu)選廉價(jià)且能獲得穩(wěn)定性能的聚硅氧烷類。對(duì)剝離片的厚度沒有特別限制，通常為20～250μm左右。

在將上述保護(hù)膜形成用復(fù)合片以升溫速度10℃/分升溫至130℃并在該溫度保持2小時(shí)的時(shí)刻，上述保護(hù)膜形成用復(fù)合片的失重率(測定方法示于后面敘述的試驗(yàn)例)優(yōu)選為0.01％以上、6.0％以下，更優(yōu)選為3.0％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5％以下，特別優(yōu)選為1.2％以下。即，上述保護(hù)膜形成用復(fù)合片的上述失重率優(yōu)選為0.01％以上且6.0％以下，更優(yōu)選為0.01％以上且3.0％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01％以上且2.5％以下，特別優(yōu)選為0.01％以上且1.2％以下。這里，上述保護(hù)膜形成用復(fù)合片包含基材、粘合劑層和保護(hù)膜形成膜，是上述基材、粘合劑層及保護(hù)膜形成膜依次疊層而成的保護(hù)膜形成用復(fù)合片，不包含剝離片和夾具用粘合劑層。通過使上述保護(hù)膜形成用復(fù)合片的上述失重率為上述范圍內(nèi)，在加熱時(shí)上述保護(hù)膜形成用復(fù)合片不易變形，所述保護(hù)膜形成用復(fù)合片具有適應(yīng)其使用目的的優(yōu)異的耐熱性。另外，通過使上述保護(hù)膜形成用復(fù)合片的上述失重率為上述范圍內(nèi)，在對(duì)上述保護(hù)膜形成用復(fù)合片進(jìn)行加熱時(shí)，基本上不會(huì)由上述保護(hù)膜形成用復(fù)合片產(chǎn)生氣體，能夠抑制上述保護(hù)膜形成用復(fù)合片的劣化。另外，通過使上述保護(hù)膜形成用復(fù)合片的上述失重率為上述范圍內(nèi)，上述保護(hù)膜形成用膜與工件的粘合力不易降低。

5.保護(hù)膜形成用復(fù)合片的制造方法

對(duì)于保護(hù)膜形成用復(fù)合片1而言，優(yōu)選分別制作包含保護(hù)膜形成膜3的第1疊層體、包含粘合片2的第2疊層體、包含夾具用粘合劑層4的第3疊層體，然后使用第1疊層體和第2疊層體將保護(hù)膜形成膜3和粘合片2進(jìn)行疊層，再使用第3疊層體疊層夾具用粘合劑層4，由此可以制造保護(hù)膜形成用復(fù)合片1，但并不限定于此。

在制造第1疊層體時(shí)，在第1剝離片的剝離面(具有剝離性的面，通常是實(shí)施了剝離處理的面，但不限定于此)形成保護(hù)膜形成膜3。具體而言，制備保護(hù)膜形成膜用涂布劑，利用輥涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、輥刀涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、模涂機(jī)、棒涂機(jī)、凹版涂布機(jī)、簾式淋涂機(jī)等涂布機(jī)將上述涂布劑涂布于第1剝離片的剝離面并使其干燥，從而在第1剝離片的剝離面形成保護(hù)膜形成膜3，所述保護(hù)膜形成膜用涂布劑含有構(gòu)成保護(hù)膜形成膜3的固化性粘接劑，且根據(jù)希望還含有溶劑。接下來，將第2剝離片的剝離面疊合于保護(hù)膜形成膜3的露出面并進(jìn)行壓粘，得到2片剝離片夾持保護(hù)膜形成膜3而成的疊層體(第1疊層體)。

在制造第2疊層體時(shí)，在第3剝離片的剝離面涂布粘合劑層用涂布劑并使其干燥，從而在第3剝離片的剝離面形成粘合劑層22，所述粘合劑層用涂布劑含有構(gòu)成粘合劑層22的粘合劑，且根據(jù)希望還含有溶劑。然后，將基材21壓粘于粘合劑層22的露出面，得到由粘合片2和剝離片形成的疊層體(第2疊層體)，所述粘合片2由基材21和粘合劑層22形成。

這里，在粘合劑層22由能量線固化性粘合劑形成的情況下，也可以對(duì)粘合劑層22照射能量線而使能量線固化性粘合劑固化。另外，在粘合劑層22由多層形成、與保護(hù)膜形成膜3接觸的層由能量線固化性粘合劑形成的情況下，也可以對(duì)該接觸層照射能量線而使能量線固化性粘合劑固化。

作為能量線，通常使用紫外線、電子束等。能量線的照射量根據(jù)能量線的種類而不同，例如在紫外線的情況下，優(yōu)選以光量計(jì)為50～1000mJ/cm²，特別優(yōu)選為100～500mJ/cm²。另外，在電子束的情況下，優(yōu)選為10～1000krad左右。

在夾具用粘合劑層4為單層的情況下，制造第3疊層體時(shí)在第1剝離片的剝離面形成夾具用粘合劑層4。具體而言，制備夾具用粘合劑層的涂布劑，涂布于第1剝離片的剝離面，并使其干燥而形成夾具用粘合劑層4，所述夾具用粘合劑層的涂布劑含有構(gòu)成夾具用粘合劑層4的粘合劑，且根據(jù)希望還含有溶劑。接著，將第2剝離片的剝離面疊合于夾具用粘合劑層4的露出面并壓粘，得到由2片剝離片夾持夾具用粘合劑層4而成的疊層體(第3疊層體)。

在夾具用粘合劑層4具有芯材的情況下，制造第3疊層體時(shí)，例如，在第1剝離片剝離面形成第1夾具用粘合劑層，并在該第1夾具用粘合劑層上疊層芯材。另外，在第2剝離片的剝離面形成第2夾具用粘合劑層。然后，將第2夾具用粘合劑層與第1夾具用粘合劑層上的芯材疊合，對(duì)兩個(gè)疊層體進(jìn)行壓粘。由此，得到由2片剝離片夾持具有芯材的夾具用粘合劑層4而成的疊層體(第3疊層體)。

如上所述，在得到了第1疊層體、第2疊層體和第3疊層體之后，將第1疊層體的第2剝離片剝離，并且將第2疊層體的剝離片剝離，將第1疊層體中露出的保護(hù)膜形成膜3與第2疊層體中露出的粘合片2的粘合劑層22疊合并進(jìn)行壓粘(第4疊層體)。

另一方面，對(duì)于第3疊層體而言，殘留第1剝離片，對(duì)第2剝離片和夾具用粘合劑層4的內(nèi)邊緣進(jìn)行半切。第2剝離片及由半切產(chǎn)生的剩余部分(圓形部分)的夾具用粘合劑層4適當(dāng)除去即可。然后，從第4疊層體上剝離第1剝離片，將露出的保護(hù)膜形成膜3與第3疊層體中露出的夾具用粘合劑層4疊合并進(jìn)行壓粘。然后，殘留第3疊層體中的第1剝離片，對(duì)保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的外邊緣進(jìn)行半切。

由此，得到了剝離片7疊層于保護(hù)膜形成用復(fù)合片1而成的保護(hù)膜形成用復(fù)合片10，所述保護(hù)膜形成用復(fù)合片1由在基材21上疊層有粘合劑層22而形成的粘合片2、疊層于粘合片2的粘合劑層22側(cè)的保護(hù)膜形成膜3、以及疊層于保護(hù)膜形成膜3的與粘合片2相反側(cè)的邊緣部的夾具用粘合劑層4構(gòu)成。在該情況下，剝離片7被疊層于夾具用粘合劑層4的與保護(hù)膜形成膜3相反側(cè)。

具有上述結(jié)構(gòu)的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1能夠使保護(hù)膜形成膜3與粘合片2的大小和形狀相同，因此與它們的大小或形狀不同的復(fù)合片相比，用較少的半切工序即可，能夠簡單地進(jìn)行制造。

另外，對(duì)于具有上述結(jié)構(gòu)的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1而言，能夠使形成凸起的夾具用粘合劑層4的外邊緣與保護(hù)膜形成用復(fù)合片1整體的外邊緣處于相同位置，因此，在對(duì)負(fù)載了多個(gè)本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1而形成的長條剝離片(工序膜)進(jìn)行卷繞時(shí)，存在不易形成所謂的卷痕的優(yōu)點(diǎn)。

6.保護(hù)膜形成用復(fù)合片的使用方法

作為一個(gè)例子，以下對(duì)使用本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1，從作為工件的半導(dǎo)體晶片制造帶保護(hù)膜的芯片的方法進(jìn)行說明。首先，如圖3所示，將保護(hù)膜形成膜3粘貼于半導(dǎo)體晶片5，并且將夾具用粘合劑層4粘貼于環(huán)狀框6。在將保護(hù)膜形成膜3粘貼于半導(dǎo)體晶片5時(shí)，可以根據(jù)希望對(duì)保護(hù)膜形成膜3進(jìn)行加熱而發(fā)揮粘合性。

接著，使保護(hù)膜形成膜3固化而形成保護(hù)膜。在保護(hù)膜形成膜3為熱固化性粘接劑的情況下，在給定溫度下對(duì)保護(hù)膜形成膜3加熱適當(dāng)時(shí)間，然后冷卻。這時(shí)，本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1可有效地抑制松弛，因此不會(huì)對(duì)隨后的工序造成妨礙。

對(duì)于固化前的保護(hù)膜形成膜3或固化后的保護(hù)膜形成膜3(保護(hù)膜)而言，可以根據(jù)希望進(jìn)行激光打印。然后，按照通常方法切割半導(dǎo)體晶片5，得到具有保護(hù)膜的芯片(帶保護(hù)膜的芯片)。然后根據(jù)希望將粘合片2在平面方向上擴(kuò)片，從粘合片2上拾取帶保護(hù)膜的芯片。本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1具有粘合劑層22，因此能夠抑制上述切割時(shí)發(fā)生芯片跳起。而且，本實(shí)施方式的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1的粘合片2具有適度的柔軟性，因此能夠良好地進(jìn)行擴(kuò)片、拾取。

以上說明的實(shí)施方式是為了容易理解本發(fā)明而記載的，并不用于限定本發(fā)明。因此，上述實(shí)施方式所公開的各要素包括屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍的所有設(shè)計(jì)變更及等效物。

例如，夾具用粘合劑層4可以是由基材和粘合劑層形成的2層結(jié)構(gòu)。在該情況下，優(yōu)選以將上述基材粘接于發(fā)揮粘合性的保護(hù)膜形成膜3的方式、且以將上述粘合劑層粘貼于環(huán)狀框等夾具的方式而構(gòu)成。另外，可以省略保護(hù)膜形成用復(fù)合片1至夾具用粘合劑層4。在該情況下，保護(hù)膜形成膜3優(yōu)選以粘合片2的粘合劑層22露出的方式、且以小于粘合片2的直徑的方式形成，其露出的粘合劑層22粘貼于環(huán)狀框等夾具。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例等更具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例等。

〔實(shí)施例1〕

在實(shí)施例1中，如下所述制造了圖1所示的保護(hù)膜形成用復(fù)合片1。

(1)包含保護(hù)膜形成膜的第1疊層體的制作

混合以下(a)～(g)成分，用甲乙酮進(jìn)行稀釋，使得固體成分濃度為50質(zhì)量％，制備了保護(hù)膜形成膜用涂布劑。

(a)粘合劑聚合物：(甲基)丙烯酸酯共聚物(丙烯酸正丁酯10質(zhì)量份、丙烯酸甲酯70質(zhì)量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯5質(zhì)量份、以及丙烯酸2-羥基乙酯15質(zhì)量份共聚而得到的共聚物，重均分子量：80萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：-1℃)150質(zhì)量份(換算為固體成分，下同)

(b-1)熱固化性成分：雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名“jER828”，環(huán)氧當(dāng)量184～194g/eq)60質(zhì)量份

(b-2)熱固化性成分：雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名“jER1055”，環(huán)氧當(dāng)量800～900g/eq)10質(zhì)量份

(b-3)熱固化性成分：雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名“EPICLON HP-7200HH”，環(huán)氧當(dāng)量255～260g/eq)30質(zhì)量份

(c)熱活性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑：雙氰胺(ADEKA公司制造：Adeka Hardener EH3636AS，活潑氫量21g/eq)2質(zhì)量份

(d)固化促進(jìn)劑：2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(四國化成工業(yè)株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名“CUREZOL 2PHZ”)2質(zhì)量份

(e)填料：二氧化硅填料(Admatechs公司制造，產(chǎn)品名“SC2050MA”，平均粒徑：0.5μm)320質(zhì)量份

(f)著色劑：炭黑(三菱化學(xué)株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名“#MA650”，平均粒徑：28nm)1.2質(zhì)量份

(g)硅烷偶聯(lián)劑：(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名“KBM-403”)2質(zhì)量份

準(zhǔn)備在厚度38μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面形成聚硅氧烷類剝離劑層而得到的第1剝離片(琳得科株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名“SP-PET381031”)和在厚度38μm的PET膜的一面形成聚硅氧烷類的剝離劑層而得到的第2剝離片(琳得科株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名“SP-PET381130”)。

首先，用刮刀涂布機(jī)在第1剝離片的剝離面上涂布上述保護(hù)膜形成膜用涂布劑，使得最終得到的保護(hù)膜形成膜的厚度為25μm，使其干燥，形成了保護(hù)膜形成膜。然后，將第2剝離片的剝離面疊合于保護(hù)膜形成膜并使兩者貼合，得到了由第1剝離片、保護(hù)膜形成膜(厚度：25μm)、第2剝離片構(gòu)成的疊層體。該疊層體為長條，卷繞成為卷繞體。

(2)包含粘合片的第2疊層體的制作

混合以下(h)和(i)成分，用甲乙酮進(jìn)行稀釋，使得固體成分濃度為25質(zhì)量％，制備了粘合劑層用涂布劑。

(h)粘合主劑：(甲基)丙烯酸酯共聚物(丙烯酸2-乙基己酯60質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯30質(zhì)量份及丙烯酸2-羥基乙酯10質(zhì)量份共聚而得到的共聚物，重均分子量：60萬)100質(zhì)量份

(i)交聯(lián)劑：三羥甲基丙烷的二甲苯二異氰酸酯加成物(三井武田化學(xué)株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名“Takenate D110N”)20質(zhì)量份

作為剝離片，準(zhǔn)備了在厚度38μm的PET膜的一面形成聚硅氧烷類的剝離劑層而成的剝離片(琳得科株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名“SP-PET381031”)。

另外，作為基材，準(zhǔn)備了有載荷伸縮率為MD方向98.6％/CD方向99.1％、無載荷伸縮率為MD方向99.0％/CD方向98.8％、拉伸彈性模量為MD方向320MPa/CD方向290MPa、熔點(diǎn)156℃的聚丙烯膜(厚度：80μm)。需要說明的是，有載荷伸縮率、無載荷伸縮率、拉伸彈性模量及熔點(diǎn)的測定方法如后面所述的試驗(yàn)例所示(下同)。

首先，用刮刀涂布機(jī)在剝離片的剝離面上涂布上述粘合劑層用涂布劑，使得最終得到的粘合劑層的厚度為5μm，使其干燥，形成了粘合劑層。然后，將上述基材貼合于粘合劑層，得到了由粘合片和剝離片構(gòu)成的第2疊層體，所述粘合片由基材和粘合劑層構(gòu)成。該疊層體為長條。然后，將疊層體卷繞成為卷繞體。

(3)包含夾具用粘合劑層4的第3疊層體的制作

混合以下(j)和(k)成分，用甲苯進(jìn)行稀釋，使得固體成分濃度為15質(zhì)量％，制備了粘合劑層用涂布劑。

(j)粘合主劑：(甲基)丙烯酸酯共聚物(丙烯酸丁酯69.5質(zhì)量份、丙烯酸甲酯30質(zhì)量份、丙烯酸2-羥基乙酯0.5質(zhì)量份共聚而得到的共聚物，重均分子量：50萬)100質(zhì)量份

(k)交聯(lián)劑：甲苯二異氰酸酯類交聯(lián)劑(TOYOCHEM公司制造，產(chǎn)品名“BHS8515”)5質(zhì)量份

準(zhǔn)備了在厚度38μm的PET膜的一面形成聚硅氧烷類的剝離劑層而成的第1和第2剝離片(琳得科株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名“SP-PET381031”)、以及作為芯材的聚氯乙烯膜(OKAMOTO公司制造，厚度：50μm)。

首先，用刮刀涂布機(jī)在第1剝離片的剝離面上涂布上述粘合劑層用涂布劑，使得最終得到的粘合劑層的厚度為5μm，使其干燥，形成了第1粘合劑層。然后，將上述芯材貼合于第1粘合劑層，得到了由芯材、第1粘合劑層、以及第1剝離片構(gòu)成的疊層體A。該疊層體A為長條，卷繞成為卷繞體。

接著，用刮刀涂布機(jī)在第2剝離片的剝離面上涂布上述粘合劑層用涂布劑，使得最終得到的粘合劑層的厚度為5μm，使其干燥，形成了第2粘合劑層。然后，將上述疊層體A的露出芯材的面貼合于第2粘合劑層，得到了由第1剝離片/第1粘合劑層/芯材/第2粘合劑層/第2剝離片構(gòu)成的第3疊層體。該疊層體為長條，卷繞成為卷繞體。

(4)第4的疊層體制作

從上述(1)中得到的第1疊層體上剝離第2剝離片，使保護(hù)膜形成膜露出。另一方面，從上述(2)中得到的第2疊層體上剝離剝離片，使粘合劑層露出。在該粘合劑層上以接觸上述保護(hù)膜形成膜的方式貼合第1疊層體和第2疊層體，從而得到了由粘合片、保護(hù)膜形成膜、以及第1剝離片疊層而成的第4疊層體，所述粘合片由基材和粘合劑層構(gòu)成。

(5)保護(hù)膜形成用復(fù)合片的制作

從上述(3)中得到的第3疊層體上剝離第2剝離片，殘留第1剝離片，對(duì)夾具用粘合劑層的內(nèi)邊緣進(jìn)行半切，除去內(nèi)側(cè)的圓形部分。此時(shí)，夾具用粘合劑層的內(nèi)邊緣直徑為170mm。

從上述(4)中得到的第4疊層體上剝離第1剝離片，疊合露出的保護(hù)膜形成膜與第3疊層體中露出的夾具用粘合劑層并壓粘。然后，殘留第3疊層體的第1剝離片，對(duì)保護(hù)膜形成用復(fù)合片的外邊緣進(jìn)行半切，除去外側(cè)的部分。此時(shí)，保護(hù)膜形成用復(fù)合片的外邊緣直徑為205mm。

由此，得到了由以下部分構(gòu)成的保護(hù)膜形成用復(fù)合片：在基材上疊層粘合劑層(厚度：5μm)而得到的粘合片、疊層于粘合片的粘合劑層側(cè)的保護(hù)膜形成膜、疊層于保護(hù)膜形成膜的與粘合片相反側(cè)的邊緣部的環(huán)狀?yuàn)A具用粘合劑層、疊層于夾具用粘合劑層的與保護(hù)膜形成膜相反側(cè)的剝離片。

〔實(shí)施例2〕

作為基材，使用有載荷伸縮率為MD方向96.3％/CD方向99.6％、無載荷伸縮率為MD方向98.8％/CD方向99.0％、拉伸彈性模量為MD方向190MPa/CD方向170MPa、熔點(diǎn)154℃的聚丙烯膜(厚度：80μm)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造了保護(hù)膜形成用復(fù)合片。

〔實(shí)施例3〕

作為基材，使用有載荷伸縮率為MD方向99.7％/CD方向102.8％、無載荷伸縮率為MD方向99.3％/CD方向99.4％、拉伸彈性模量為MD方向490MPa/CD方向450MPa、熔點(diǎn)131℃的聚丙烯膜(厚度：80μm)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造了保護(hù)膜形成用復(fù)合片。

〔實(shí)施例4〕

作為基材，使用有載荷伸縮率為MD方向101.4％/CD方向100.4％、無載荷伸縮率為MD方向99.6％/CD方向99.6％、拉伸彈性模量為MD方向630MPa/CD方向620MPa、熔點(diǎn)163℃的聚丙烯膜(厚度：80μm)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造了保護(hù)膜形成用復(fù)合片。

〔比較例1〕

作為基材，使用有載荷伸縮率為MD方向155.0％/CD方向195.0％、無載荷伸縮率為MD方向97.0％/CD方向97.8％、拉伸彈性模量為MD方向220MPa/CD方向210MPa、熔點(diǎn)118℃的聚丙烯膜(厚度：80μm)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造了保護(hù)膜形成用復(fù)合片。

〔比較例2〕

作為基材，使用有載荷伸縮率為MD方向93.9％/CD方向129.8％、無載荷伸縮率為MD方向94.0％/CD方向97.3％、拉伸彈性模量為MD方向130MPa/CD方向120MPa、熔點(diǎn)124℃的聚丙烯膜(厚度：80μm)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造了保護(hù)膜形成用復(fù)合片。

〔試驗(yàn)例1〕＜有載荷伸縮率的測定＞

將實(shí)施例及比較例中使用的基材以短邊為CD方向、長邊為MD方向的方式裁切成短邊22mm、長邊110mm的尺寸，將其作為MD方向的試驗(yàn)片。在長度110mm中，以長度方向中央部的100mm作為測定間隔距離對(duì)試驗(yàn)片進(jìn)行標(biāo)記，分別在該試驗(yàn)片的長度方向的兩端部(端部的5mm部分)安裝了質(zhì)量2.2g的夾子。

使用一個(gè)夾子將上述試驗(yàn)片懸掛于烘箱內(nèi)。此時(shí)對(duì)試驗(yàn)片的載荷為下側(cè)夾子的質(zhì)量，即0.1g/mm。在上述烘箱內(nèi)于130℃、30％RH進(jìn)行了2小時(shí)的加熱，然后從烘箱中取出試驗(yàn)片，冷卻至23℃。然后，再次測定試驗(yàn)片上標(biāo)記的測定間隔距離，基于下式計(jì)算出基材的有載荷伸縮率(％)。將結(jié)果示于表1。

有載荷伸縮率(％)＝(加熱后的測定間隔距離/加熱前的測定間隔距離)×100

另外，將實(shí)施例及比較例中使用的基材以短邊為MD方向、長邊為CD方向的方式裁切成短邊22mm、長邊110mm的尺寸，將其作為CD方向的試驗(yàn)片。對(duì)該CD方向的試驗(yàn)片也與上述同樣地計(jì)算出有載荷伸縮率(％)。將結(jié)果示于表1。

〔試驗(yàn)例2〕＜無載荷伸縮率的測定＞

除了在上述有載荷伸縮率的測定(試驗(yàn)例1)中未在試驗(yàn)片上安裝下側(cè)的夾子以外，與試驗(yàn)例1同樣地計(jì)算出伸縮率(％)，將其作為無載荷伸縮率。將結(jié)果示于表1。

〔試驗(yàn)例3〕＜拉伸彈性模量測定＞

將實(shí)施例及比較例中使用的基材裁切成15mm×140mm的試驗(yàn)片，按照J(rèn)IS K7127：1999測定了23℃下的拉伸彈性模量(楊氏模量)。具體而言，用拉伸試驗(yàn)機(jī)(株式會(huì)社島津制作所制造，產(chǎn)品名“Autograph AG-IS 500N”)將夾頭間距離設(shè)為100mm，然后以200mm/分的速度對(duì)上述試驗(yàn)片進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測定了拉伸彈性模量(MPa)。需要說明的是，對(duì)基材的MD方向及CD方向兩者進(jìn)行了拉伸彈性模量的測定。將結(jié)果示于表1。

〔試驗(yàn)例4〕＜熔點(diǎn)的測定＞

使用熱重測定裝置(Perkin Elmer公司制造，產(chǎn)品名“Pyris1”)測定了將實(shí)施例及比較例中使用的基材的熔點(diǎn)。具體而言，將基材以每分鐘10℃從50℃加熱至250℃，進(jìn)行了DSC(差示掃描量熱分析)測定，將觀察到吸熱峰的溫度作為熔點(diǎn)。將結(jié)果示于表1。

〔試驗(yàn)例5〕＜松弛評(píng)價(jià)＞

將剝離片從實(shí)施例和比較例中制造的保護(hù)膜形成用復(fù)合片上剝離，如圖3所示將得到的保護(hù)膜形成用復(fù)合片粘貼于硅晶片(#2000研磨，外邊緣直徑：6英寸，厚度：350μm，質(zhì)量：14g)及環(huán)狀框(不銹鋼制，內(nèi)徑195mm)。在該狀態(tài)下于130℃加熱2小時(shí)使保護(hù)膜形成膜固化，然后冷卻至室溫。

然后，測定位于環(huán)狀框下側(cè)的保護(hù)膜形成用復(fù)合片下端面的高度與位于半導(dǎo)體晶片下側(cè)的保護(hù)膜形成用復(fù)合片下端面的高度之差(陷入量：mm)，將其作為松弛程度進(jìn)行了評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下，將結(jié)果示于表1。

A：小于0.5mm

B：0.5mm以上且小于2.0mm

C：2.0mm以上

關(guān)于上述結(jié)果，對(duì)于比較例1和2的保護(hù)膜形成用復(fù)合片而言，評(píng)價(jià)為B或C，由于松弛較大，因此未進(jìn)行拾取力的評(píng)價(jià)。

〔試驗(yàn)例6〕＜切割裝置適應(yīng)性評(píng)價(jià)＞

使上述試驗(yàn)例5中制作的硅晶片及帶環(huán)狀框的保護(hù)膜形成用復(fù)合片(固化工序后)吸附于切割裝置(DISCO公司制造，產(chǎn)品名“DFD651”)的吸附工作臺(tái)。此時(shí)，判斷是否發(fā)生因保護(hù)膜形成用復(fù)合片的松弛而導(dǎo)致的吸附不良，按照以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了切割裝置適應(yīng)性。將結(jié)果示于表1。

A：沒問題地被吸附，切割時(shí)充分地固定

B：發(fā)生吸附不良，無法切割

〔試驗(yàn)例7〕＜拾取力評(píng)價(jià)＞

將上述試驗(yàn)例5中評(píng)價(jià)為A的、硅晶片和帶環(huán)狀框的保護(hù)膜形成用復(fù)合片的硅晶片切割成5mm×5mm的芯片尺寸，得到了帶保護(hù)膜的芯片。接著，從保護(hù)膜形成用復(fù)合片的基材側(cè)利用頂銷進(jìn)行頂起，拾取了帶保護(hù)膜的芯片。此時(shí)，利用推拉力計(jì)(AIKOH ENGINEERING公司制造，產(chǎn)品名“RX-1”)測定了拾取所需要的力(N)。將對(duì)20個(gè)芯片的測定值的平均值作為拾取力(N)，按照以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了拾取力。將結(jié)果示于表1。

A：4.0N以下

B：大于4.0N且5.0N以下

C：大于5.0N

〔試驗(yàn)例8〕＜基材的失重率評(píng)價(jià)＞

使用熱重分析裝置(株式會(huì)社島津制作所制造：DTG-60)將實(shí)施例及比較例中使用的基材以升溫速度10℃/分升溫至130℃，并在該溫度保持2小時(shí)，測定了該時(shí)刻的失重率。所述失重率可以由下式求出。

失重率[％]＝[(加熱前重量－加熱后重量)/加熱前重量]×100

將結(jié)果示于表1。

〔試驗(yàn)例9〕＜保護(hù)膜形成用復(fù)合片的失重率評(píng)價(jià)＞

使用熱重分析裝置(株式會(huì)社島津制作所制造：DTG-60)以實(shí)施例及比較例為基準(zhǔn)制作了不包含剝離片和夾具用粘合劑層的保護(hù)膜形成用復(fù)合片，所述保護(hù)膜形成用復(fù)合片包含基材、粘合劑層和保護(hù)膜形成膜，上述基材、粘合劑層和保護(hù)膜形成膜依次進(jìn)行疊層。將上述保護(hù)膜形成用復(fù)合片以升溫速度10℃/分升溫至130℃，并在該溫度保持2小時(shí)，測定了該時(shí)刻的失重率。所述失重率可以由下式求出。

失重率[％]＝[(加熱前重量－加熱后重量)/加熱前重量]×100

將結(jié)果示于表1。

由表1可知，實(shí)施例中制造的保護(hù)膜形成用復(fù)合片在經(jīng)過加熱/冷卻工序后基本上沒有松弛，而且能夠良好地進(jìn)行切割及拾取。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的保護(hù)膜形成用復(fù)合片適用于從半導(dǎo)體晶片制造具有保護(hù)膜的芯片。