本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。更詳細而言，涉及包含鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中用于提高循環(huán)特性的技術(shù)。

背景技術(shù)：

現(xiàn)在，面向移動電話等移動設(shè)備而利用的、以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池已經(jīng)被商品化。非水電解質(zhì)二次電池通常具有如下結(jié)構(gòu)：將正極活性物質(zhì)等涂布于集電體而成的正極、與將負極活性物質(zhì)等涂布于集電體而成的負極夾著電解質(zhì)層而被連接，所述電解質(zhì)層是在隔膜中保持非水電解液或非水電解質(zhì)凝膠而成的。而且，通過鋰離子等離子向電極活性物質(zhì)中吸藏/釋放，從而發(fā)生電池的充放電反應(yīng)。

但是，近年來，為了應(yīng)對全球變暖，要求降低二氧化碳量。因此，環(huán)境負荷少的非水電解質(zhì)二次電池不僅用于移動設(shè)備等，也逐漸用于混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)和燃料電池汽車等電動車輛的電源裝置。

對于以面向電動車輛的應(yīng)用為目的的非水電解質(zhì)二次電池，要求高功率和高容量。作為電動車輛用的非水電解質(zhì)二次電池的正極所使用的正極活性物質(zhì)，作為層狀復(fù)合氧化物的鋰鈷系復(fù)合氧化物能夠得到4V級的高電壓，且具有高能量密度，因此已經(jīng)廣泛實用化。但是，作為其原料的鈷在資源上匱乏且昂貴，因此若考慮到今后需求也逐漸大幅擴大的可能性，則在原料供給方面存在憂慮。另外，也有鈷的原料價格飆升的可能性。所以，期望鈷的含有比率少的復(fù)合氧化物。

尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn₂O₄)具有尖晶石結(jié)構(gòu)，在與λ-MnO₂的組成間作為4V級的正極材料發(fā)揮功能。尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物具有與LiCoO₂等所具有那樣的層狀結(jié)構(gòu)不同的三維的主結(jié)構(gòu)，因此理論容量基本都可以使用，可期待循環(huán)特性優(yōu)異。

然而，實際上使用尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物作為正極材料的鋰離子二次電池隨著重復(fù)充放電而容量慢慢降低，容量劣化無可避免，其實用化仍殘留有較大問題。

作為解決這樣的尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的課題的技術(shù)，專利文獻1中公開了如下技術(shù)：作為正極材料，組合使用尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物和含有規(guī)定量的Ni的層狀的鋰-鎳-錳-(鈷)復(fù)合氧化物。根據(jù)專利文獻1，通過設(shè)為這樣的構(gòu)成，可以提供能夠兼顧高功率和長壽命的鋰離子二次電池。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2011-54334號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，本發(fā)明人等進行了研究，結(jié)果即使利用專利文獻1所述的技術(shù)，有時循環(huán)特性也未必充分。特別是判明了，這樣的重復(fù)充放電所導(dǎo)致的容量降低在使用鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)時會明顯產(chǎn)生。

因此，本發(fā)明的目的在于提供：包含鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中能夠發(fā)揮充分的循環(huán)特性的方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了深入研究。于是發(fā)現(xiàn)：相對于電池中的直流電阻或容量，控制散熱量或熱容量，從而可以解決上述課題，由此完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，具有由正極、電解質(zhì)層和負極層疊而成的發(fā)電元件，所述正極在集電體的表面形成有包含鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)層。而且，非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，滿足下述條件(1)～(4)中的至少1個。

(1)電池的直流電阻[Ω]除以電池的面方向的熱阻[(m·K)/W]所得的值為0.055以上；

(2)電池的直流電阻[Ω]除以電池熱容量[J/K]所得的值為3.080×10^-6以上；

(3)電池的容量[Ah]除以電池的面方向的熱阻[(m·K)/W]所得的值為880以上；

(4)電池的容量[Ah]除以電池熱容量[J/K]所得的值為0.05000以上。

附圖說明

圖1為示出作為非水電解質(zhì)二次電池的一個實施方式的、扁平型(層疊型)的非雙極型的鋰離子二次電池的基本結(jié)構(gòu)的截面示意圖。為沿著圖2所示的A-A線的截面示意圖。

圖2為表示作為非水電解質(zhì)二次電池的代表性的實施方式的扁平的鋰離子二次電池的外觀的立體圖。

具體實施方式

本發(fā)明的一個方案的非水電解質(zhì)二次電池具有由正極、電解質(zhì)層和負極層疊而成的發(fā)電元件，所述正極在集電體的表面形成有包含鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)層。而且，非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，滿足下述條件(1)～(4)中的至少1個。(1)電池的直流電阻[Ω]除以電池的面方向的熱阻[(m·K)/W]所得的值為0.055以上；(2)電池的直流電阻[Ω]除以電池熱容量[J/K]所得的值為3.080×10^-6以上；(3)電池的容量[Ah]除以電池的面方向的熱阻[(m·K)/W]所得的值為880以上；(4)電池的容量[Ah]除以電池熱容量[J/K]所得的值為0.05000以上。

本方案的非水電解質(zhì)二次電池通過上述構(gòu)成而對于電池中的發(fā)熱量具有充分的散熱性，因此可以防止電池內(nèi)部的局部性溫度上升。其結(jié)果，鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物的熱劣化被抑制，非水電解質(zhì)二次電池中，可以發(fā)揮充分的循環(huán)特性。

以下，一邊參照添附的附圖，一邊說明本發(fā)明的實施方式。需要說明的是，附圖說明中對同一要素標記同一符號，省略重復(fù)的說明。另外，附圖的尺寸比率為了方便說明而被夸張，有時與實際的比率不同。

＜非水電解質(zhì)二次電池＞

首先，利用附圖對本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的整體結(jié)構(gòu)進行說明。圖1為示意性地表示作為本發(fā)明的一個實施方式的鋰離子二次電池的概要的截面示意圖。需要說明的是，本說明書中，舉出圖1中示出的扁平型(層疊型)的非雙極型的鋰離子二次電池作為例子進行詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這種方式。

[電池的整體結(jié)構(gòu)]

圖1是示意性表示扁平型(層疊型)的非雙極型的鋰離子二次電池(以下也簡稱為“層疊型電池”)的基本結(jié)構(gòu)的截面示意圖。如圖1所示，本實施方式的鋰離子二次電池10具有實際上進行充放電反應(yīng)的大致矩形的發(fā)電元件21被密封在作為外殼體的電池外殼材料29的內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。此處，發(fā)電元件21具有由正極、隔膜17和負極層疊而成的結(jié)構(gòu)。需要說明的是，隔膜17內(nèi)置有非水電解質(zhì)(例如液體電解質(zhì))。正極具有在正極集電體12的兩面配置有正極活性物質(zhì)層15的結(jié)構(gòu)。負極具有在負極集電體11的兩面配置有負極活性物質(zhì)層13的結(jié)構(gòu)。具體而言，使1個正極活性物質(zhì)層15和與其相鄰的負極活性物質(zhì)層13夾著隔膜17相對，依次層疊有負極、電解質(zhì)層和正極。由此，相鄰的正極、電解質(zhì)層和負極構(gòu)成1個單電池層19。因此，也可以說圖1中示出的鋰離子二次電池10具有通過層疊多個單電池層19從而電并聯(lián)而成的結(jié)構(gòu)。

需要說明的是，位于發(fā)電元件21的兩最外層的最外層負極集電體上，均僅在單面配置有負極活性物質(zhì)層13，但也可以在兩面設(shè)置活性物質(zhì)層。即，不僅可以制成僅在單面設(shè)有活性物質(zhì)層的最外層專用的集電體，也可以將在兩面具有活性物質(zhì)層的集電體直接作為最外層的集電體使用。另外，也可以通過使正極和負極的配置與圖1顛倒，從而使最外層正極集電體位于發(fā)電元件21的兩最外層，使該最外層正極集電體的單面配置有正極活性物質(zhì)層。

正極集電體12和負極集電體11具有下述結(jié)構(gòu)：分別安裝有與各電極(正極和負極)導(dǎo)通的正極集電板(片)27和負極集電板(片)25，使其夾在電池外殼材料29的端部，并導(dǎo)出到電池外殼材料29的外部。正極集電板27和負極集電板25分別可以根據(jù)需要介由正極引線和負極引線(未圖示)通過超聲波焊接、電阻焊接等被安裝于各電極的正極集電體12和負極集電體11。

需要說明的是，圖1中示出了扁平型(層疊型)的非雙極型的鋰離子二次電池，但也可以為包含雙極型電極的雙極型電池，所述雙極型電極具有電結(jié)合在集電體的一個面上的正極活性物質(zhì)層和電結(jié)合在集電體的相反側(cè)的面上的負極活性物質(zhì)層。這種情況下，一個集電體兼任正極集電體和負極集電體。以下，對構(gòu)成作為本發(fā)明的一個實施方式的鋰離子二次電池的各構(gòu)件進行說明。

[正極]

正極在集電體的表面形成有包含正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層。正極具有與負極一起通過鋰離子的授受而產(chǎn)生電能的功能。

(集電體)

集電體由導(dǎo)電性材料構(gòu)成，在其一個面或兩面配置有正極活性物質(zhì)層。對構(gòu)成集電體的材料沒有特別限制，例如可以采用：金屬、在導(dǎo)電性高分子材料或非導(dǎo)電性高分子材料中添加有導(dǎo)電性填料的具有導(dǎo)電性的樹脂。

作為金屬，可以舉出：鋁、鎳、鐵、不銹鋼(SUS)、鈦、銅等。除此之外，可以優(yōu)選使用鎳和鋁的包層材料、銅和鋁的包層材料、或這些金屬的組合的鍍層材料等。另外，可以為在金屬表面覆蓋鋁而形成的箔。其中，從導(dǎo)電性、電池工作電位的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用鋁、不銹鋼或銅。

另外，作為導(dǎo)電性高分子材料，例如可以舉出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯撐、聚對苯乙炔、聚丙烯腈和聚噁二唑等。這樣的導(dǎo)電性高分子材料即使不添加導(dǎo)電性填料也具有充分的導(dǎo)電性，因此在制造工序的容易化或集電體的輕量化的方面是有利的。

作為非導(dǎo)電性高分子材料，例如可以舉出：聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE))、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚苯乙烯(PS)等。這樣的非導(dǎo)電性高分子材料可以具有優(yōu)異的耐電位性或耐溶劑性。

在上述導(dǎo)電性高分子材料或非導(dǎo)電性高分子材料中可以根據(jù)需要添加導(dǎo)電性填料。特別是，作為集電體基材的樹脂僅由非導(dǎo)電性高分子組成時，為了對樹脂賦予導(dǎo)電性，必然需要導(dǎo)電性填料。導(dǎo)電性填料只要為具有導(dǎo)電性的物質(zhì)就可以沒有特別限制地使用。例如作為導(dǎo)電性、耐電位性或鋰離子阻斷性優(yōu)異的材料，可以舉出金屬和導(dǎo)電性碳等。作為金屬，沒有特別限制，優(yōu)選包含：選自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb和K組成的組中的至少1種金屬、或者含有這些金屬的合金或金屬氧化物。另外，作為導(dǎo)電性碳，沒有特別限制，優(yōu)選包含選自由乙炔黑、VULCAN(注冊商標)、Black pearl(注冊商標)、碳納米纖維、科琴黑(注冊商標)、碳納米管、碳納米角、碳納米空心球和富勒烯組成的組中的至少1種。導(dǎo)電性填料的添加量只要為能夠?qū)婓w賦予充分的導(dǎo)電性的量就沒有特別限制，一般為5～35質(zhì)量％左右。

集電體的大小根據(jù)電池的使用用途而確定。例如，如果用于要求高能量密度的大型電池，則使用面積大的集電體。對于集電體的厚度也沒有特別限制，通常為1～100μm左右。

(正極活性物質(zhì)層)

本方案中，正極活性物質(zhì)層必須包含鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(以下，也稱為“NMC復(fù)合氧化物”)，根據(jù)需要可以包含其他正極活性物質(zhì)。

鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物具有鋰原子層與過渡金屬(Mn、Ni和Co秩序正確地配置)原子層夾著氧原子層交替重疊而成的層狀晶體結(jié)構(gòu)，相對于每1原子的過渡金屬M包含1個Li原子，能取出的Li量成為尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的2倍、即供給能力成為2倍，能夠具有高容量。此外，具有高熱穩(wěn)定性，因此作為正極活性物質(zhì)特別有利。

本說明書中，NMC復(fù)合氧化物還包括過渡金屬元素的一部分被其它金屬元素置換了的復(fù)合氧化物。作為該情況下的其它元素，可以舉出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，優(yōu)選為Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更優(yōu)選為Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，從提高循環(huán)特性的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為Ti、Zr、Al、Mg、Cr。

NMC復(fù)合氧化物從理論放電容量高的方面出發(fā)優(yōu)選具有由通式(1)：Li_aNi_bMn_cCo_dM_xO₂(其中，式中，a、b、c、d、x滿足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M為選自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素中的至少1種)表示的組成。此處，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。從循環(huán)特性的觀點出發(fā)，通式(1)中，優(yōu)選0.4≤b≤0.6。需要說明的是，各元素的組成例如可以通過電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜法進行測定。需要說明的是，上述NMC復(fù)合氧化物可以僅單獨使用1種也可以組合2種以上使用。

通常來說，從提高材料的純度和提高電子電導(dǎo)率的觀點出發(fā)，已知鎳(Ni)、鈷(Co)和錳(Mn)有助于容量和功率特性。Ti等是部分置換晶格中的過渡金屬的元素。從循環(huán)特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選過渡元素的一部分被其它金屬元素置換，特別優(yōu)選在通式(1)中0<x≤0.3。認為通過選自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr組成的組中的至少1種發(fā)生固溶，從而晶體結(jié)構(gòu)被穩(wěn)定化，因此，其結(jié)果，即使重復(fù)充放電也能防止電池的容量降低，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性。

另外，是通式(1)中b、c和d為0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26的復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)時，從提高容量與壽命特性的均衡性的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。

NMC復(fù)合氧化物等鋰鎳系復(fù)合氧化物可以選擇熔融鹽法、共沉淀法、噴霧干燥法等各種公知方法來制備。從本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制備容易的方面出發(fā)，優(yōu)選使用共沉淀法。具體而言，作為NMC復(fù)合氧化物的合成方法，例如如日本特開2011-105588號中記載的方法那樣，利用共沉淀法制造鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物后，將鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物與鋰化合物混合并焙燒，從而可以得到。

本方案中，正極活性物質(zhì)層也可以包含除了上述NMC復(fù)合氧化物以外的其他正極活性物質(zhì)。作為其他正極活性物質(zhì)，沒有特別限制，例如可以舉出：LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、和它們的過渡金屬的一部分被上述其他元素置換而成的物質(zhì)等層狀的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物、鋰-過渡金屬磷酸化合物、鋰-過渡金屬硫酸化合物、尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物等。這些其他正極活性物質(zhì)可以僅單獨使用1種也可以組合2種以上使用。

正極活性物質(zhì)層中所含的其他正極活性物質(zhì)的含量相對于正極活性物質(zhì)的總量沒有特別限制，從更進一步發(fā)揮本發(fā)明的效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為0質(zhì)量％(即，作為正極活性物質(zhì)僅包含NMC復(fù)合氧化物)。

正極活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別限制，從高功率化的觀點出發(fā)，優(yōu)選以二次顆粒的平均粒徑計為6～11μm，更優(yōu)選為7～10μm。另外，一次顆粒的平均粒徑為0.4～0.65μm，更優(yōu)選為0.45～0.55μm。需要說明的是，本說明書中的“粒徑”是指，顆粒的輪廓線上的任意2點之間的距離中的最大距離L。另外，作為“平均粒徑”的值，采用如下的值：以使用掃描型電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(TEM)等觀察方法在幾個～幾十個視野中觀察到的顆粒粒徑的平均值的形式算出的值。

正極活性物質(zhì)層除了上述正極活性物質(zhì)之外還可以根據(jù)需要進一步包含導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、電解質(zhì)(聚合物基質(zhì)、離子傳導(dǎo)性聚合物、電解液等)、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等其它添加劑。但是，正極活性物質(zhì)層和后述負極活性物質(zhì)層中，能作為活性物質(zhì)發(fā)揮功能的材料的含量優(yōu)選為85～99.5重量％。

作為正極活性物質(zhì)層中使用的粘結(jié)劑，沒有特別限定，例如可以舉出以下材料?？梢耘e出聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、纖維素、羧甲基纖維素(CMC)及其鹽、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯·丙烯橡膠、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物、苯乙烯·異戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物等熱塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(VDF-HFP系氟橡膠)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-HFP-TFE系氟橡膠)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡膠(VDF-PFP系氟橡膠)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFP-TFE系氟橡膠)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE系氟橡膠)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡膠(VDF-CTFE系氟橡膠)等偏二氟乙烯系氟橡膠、環(huán)氧樹脂等。這些粘結(jié)劑可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

正極活性物質(zhì)層中所含的粘結(jié)劑量只要是能夠?qū)⒒钚晕镔|(zhì)粘結(jié)的量，就沒有特別限定，相對于活性物質(zhì)層，優(yōu)選為0.5～15重量％，更優(yōu)選為1～10重量％。

正極活性物質(zhì)層根據(jù)需要進一步含有導(dǎo)電助劑、電解質(zhì)(聚合物基質(zhì)、離子傳導(dǎo)性聚合物、電解液等)、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等其它添加劑。

導(dǎo)電助劑是指為了提高正極活性物質(zhì)層或負極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性而配混的添加物。作為導(dǎo)電助劑，可以舉出科琴黑、乙炔黑等炭黑、碳纖維等碳材料?；钚晕镔|(zhì)層含有導(dǎo)電助劑時，有效地形成活性物質(zhì)層的內(nèi)部的電子網(wǎng)絡(luò)，能有助于電池的功率特性的提高。

作為電解質(zhì)鹽(鋰鹽)，可以舉出Li(C₂F₅SO₂)₂N、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃等。

作為離子傳導(dǎo)性聚合物，可以舉出例如聚環(huán)氧乙烷(PEO)系和聚環(huán)氧丙烷(PPO)系的聚合物。

對于正極活性物質(zhì)層的厚度，沒有特別限制，可以適當參照關(guān)于電池的現(xiàn)有公知的知識。若列舉一例，則正極活性物質(zhì)層的厚度為2～100μm左右。

[負極]

負極在集電體的表面形成有負極活性物質(zhì)層。負極具有與正極一起通過鋰離子的授受而產(chǎn)生電能的功能。

(集電體)

負極中能夠使用的集電體與正極中能夠使用的集電體同樣，因此此處省略說明。

[負極活性物質(zhì)層]

負極活性物質(zhì)層包含負極活性物質(zhì)，根據(jù)需要進一步含有導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、電解質(zhì)(聚合物基質(zhì)、離子傳導(dǎo)性聚合物、電解液等)、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等其它添加劑。關(guān)于導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、電解質(zhì)(聚合物基質(zhì)、離子傳導(dǎo)性聚合物、電解液等)、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等其它添加劑，與上述正極活性物質(zhì)層的欄中敘述過的物質(zhì)相同。

負極活性物質(zhì)具有放電時能夠釋放鋰離子、充電時能夠吸藏鋰離子的組成。負極活性物質(zhì)只要能夠可逆性地吸藏和釋放鋰就沒有特別限制，作為負極活性物質(zhì)的例子，可以優(yōu)選舉出：Si、Sn等金屬、或者TiO、Ti₂O₃、TiO₂或SiO₂、SiO、SnO₂等金屬氧化物、Li_4/3Ti_5/3O₄或Li₇MnN等鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物、Li-Pb系合金、Li-Al系合金、Li、或碳粉末、天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纖維、焦炭、軟碳或硬碳等碳材料等。其中，通過使用與鋰進行合金化的元素，與以往的碳系材料相比可以得到具有高能量密度的高容量和優(yōu)異的功率特性的電池。上述負極活性物質(zhì)可以單獨使用或以2種以上混合物的形態(tài)使用。作為上述與鋰進行合金化的元素，不限定于以下，具體而言，可以舉出：Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等。

上述負極活性物質(zhì)中，優(yōu)選包含：碳材料和/或選自由Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、和Zn組成的組中的至少1種以上的元素，更優(yōu)選包含碳材料、Si或Sn的元素，特別優(yōu)選使用碳材料。

作為前述碳材料，優(yōu)選比鋰的放電電位低的碳質(zhì)顆粒，例如可以使用：天然石墨、人造石墨、天然石墨與人造石墨的共混物、天然石墨上覆蓋有非晶質(zhì)而成的材料、軟碳、硬碳等。碳質(zhì)顆粒的形狀沒有特別限制，可以為塊狀、球狀、纖維狀等中的任意形狀，優(yōu)選不是鱗片狀，優(yōu)選為球狀、塊狀。不是鱗片狀時，從性能和耐久性的觀點出發(fā)為優(yōu)選。

另外，碳質(zhì)顆粒優(yōu)選其表面被非晶碳覆蓋。此時，非晶碳更優(yōu)選覆蓋碳質(zhì)顆粒的整個表面，也可以僅覆蓋一部分表面。通過碳質(zhì)顆粒的表面被非晶碳覆蓋，可以防止電池充放電時石墨與電解液反應(yīng)。作為在石墨顆粒的表面覆蓋非晶碳的方法，沒有特別限制。例如可以舉出如下濕式方式：將成為核的碳質(zhì)顆粒(粉末)分散/混合于在溶劑中溶解或分散有非晶碳的混合溶液中，然后去除溶劑。此外可以舉出：將碳質(zhì)顆粒和非晶碳以固體狀態(tài)彼此混合，對該混合物施加力學能量而覆蓋非晶碳的干式方式；CVD法等氣相法等。關(guān)于碳質(zhì)顆粒被非晶碳覆蓋，可以通過激光分光法等方法來確認。

負極活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別限制，從負極活性物質(zhì)的高容量化、反應(yīng)性、循環(huán)耐久性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1～100μm，更優(yōu)選為1～20μm。

負極活性物質(zhì)層中，優(yōu)選至少包含水系粘結(jié)劑。水系粘結(jié)劑的粘結(jié)力高。另外，作為原料的水的供應(yīng)容易，此外，干燥時產(chǎn)生的是水蒸氣，因此具有下述優(yōu)點：能夠顯著抑制對生產(chǎn)線的設(shè)備投資，能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境負荷的減少。

水系粘結(jié)劑是指以水作為溶劑或分散介質(zhì)的粘結(jié)劑，具體而言，熱塑性樹脂、具有橡膠彈性的聚合物、水溶性高分子等、或它們的混合物符合。此處，以水作為分散介質(zhì)的粘結(jié)劑包括表現(xiàn)為膠乳或乳液的全部種類，是指與水發(fā)生乳化或懸浮在水中的聚合物，例如可以舉出在自乳化那樣的體系中進行乳液聚合而得到的聚合物膠乳類。

作為水系粘結(jié)劑，具體而言，可以舉出苯乙烯系高分子(丁苯橡膠、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠、(甲基)丙烯酸類高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡膠)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸異丙酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡膠、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂；聚乙烯醇(平均聚合度優(yōu)選為200～4000、更優(yōu)選為1000～3000，皂化度優(yōu)選為80摩爾％以上、更優(yōu)選為90摩爾％以上)及其改性體(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩爾比的共聚物的乙酸乙烯酯單元中的1～80摩爾％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩爾％部分縮醛化物等)、淀粉及其改性體(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、陽離子化淀粉等)、纖維素衍生物(羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、及它們的鹽等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(鹽)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸鹽的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸鹽共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳數(shù)1～4)酯-(甲基)丙烯酸鹽共聚物等]、苯乙烯-馬來酸鹽共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性體、甲醛縮合型樹脂(尿素-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-環(huán)氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亞胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及半乳甘露聚糖衍生物等水溶性高分子等。這些水系粘結(jié)劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

從粘結(jié)性的觀點出發(fā)，上述水系粘結(jié)劑優(yōu)選包含選自由丁苯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠、及甲基丙烯酸甲酯橡膠組成的組中的至少1種橡膠系粘結(jié)劑。進而，從粘結(jié)性良好的方面出發(fā)，水系粘結(jié)劑優(yōu)選包含丁苯橡膠。

使用丁苯橡膠作為水系粘結(jié)劑時，從涂覆性提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選組合使用上述水溶性高分子。作為適合與丁苯橡膠組合使用的水溶性高分子，可以舉出聚乙烯醇及其改性體、淀粉及其改性體、纖維素衍生物(羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、及它們的鹽等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(鹽)、或聚乙二醇。其中，作為粘結(jié)劑，優(yōu)選組合丁苯橡膠和羧甲基纖維素(鹽)。丁苯橡膠和水溶性高分子的含有重量比沒有特別限制，優(yōu)選丁苯橡膠：水溶性高分子＝1：0.1～10，更優(yōu)選為1：0.5～2。

負極活性物質(zhì)層所使用的粘結(jié)劑中，水系粘結(jié)劑的含量優(yōu)選為80～100重量％，優(yōu)選為90～100重量％，優(yōu)選為100重量％。

[隔膜(電解質(zhì)層)]

隔膜具有保持電解質(zhì)而確保正極和負極之間的鋰離子傳導(dǎo)性的功能、以及作為正極和負極之間的分隔壁的功能。

作為隔膜的形態(tài)，例如可以舉出由吸收保持上述電解質(zhì)的聚合物和/或纖維形成的多孔性片的隔膜、無紡布隔膜等。

作為由聚合物和/或纖維形成的多孔性片的隔膜，例如可以使用微多孔質(zhì)(微多孔膜)。作為由該聚合物和/或纖維形成的多孔性片的具體的形態(tài)，例如可以舉出由下述物質(zhì)形成的微多孔質(zhì)(微多孔膜)隔膜：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴；層疊多層上述聚烯烴而得到的層疊體(例如制成PP/PE/PP的3層結(jié)構(gòu)的層疊體等)、聚酰亞胺、芳綸、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烴系樹脂、玻璃纖維等。

作為微多孔質(zhì)(微多孔膜)隔膜的厚度，根據(jù)使用用途而異，因此不能一概地規(guī)定。若示出1例，則在電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV)、燃料電池汽車(FCV)等的發(fā)動機驅(qū)動用二次電池等用途中，理想的是，單層或多層且為4～60μm。前述微多孔質(zhì)(微多孔膜)隔膜的微細孔徑最大為1μm以下(通常為幾十nm左右的孔徑)是理想的。

作為無紡布隔膜，單獨或混合使用棉、人造絲、醋酸酯、尼龍、聚酯；PP、PE等聚烯烴；聚酰亞胺、芳綸等現(xiàn)有公知的物質(zhì)。另外，關(guān)于無紡布的體積密度，只要能夠利用浸滲的高分子凝膠電解質(zhì)而得到充分的電池特性，就不應(yīng)特別限制。進而，無紡布隔膜的厚度只要與電解質(zhì)層相同即可，優(yōu)選為5～200μm，特別優(yōu)選為10～100μm。

另外，如上述那樣，隔膜包含電解質(zhì)。本方案的電氣設(shè)備中，電解質(zhì)優(yōu)選包含環(huán)狀磺酸酯作為添加劑。對于環(huán)狀磺酸酯的具體構(gòu)成，沒有特別限制，可以適當參照現(xiàn)有公知的知識。作為環(huán)狀磺酸酯的一例，除了可以舉出1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯、甲烷二磺酸亞甲酯等之外，還可以同樣使用日本特開2011-209011號公報所述的物質(zhì)。

需要說明的是，電解質(zhì)還可以進一步包含除了上述環(huán)狀磺酸酯以外的添加劑。作為這樣的添加劑的具體例，例如可以舉出：碳酸亞乙烯酯、碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、碳酸苯基亞乙烯酯、碳酸二苯基亞乙烯酯、碳酸乙基亞乙烯酯、碳酸二乙基亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亞乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亞乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亞乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亞乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亞乙酯、碳酸乙烯基亞乙烯酯、碳酸烯丙基亞乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亞乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亞乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亞乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亞乙酯、碳酸乙炔基亞乙酯、碳酸炔丙基亞乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亞乙酯、碳酸炔丙氧基亞乙酯、碳酸亞甲基亞乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亞甲基亞乙酯等。其中，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯，更優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯。這些環(huán)式碳酸酯可以僅單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為電解質(zhì)，只要能夠發(fā)揮作為鋰離子的載體的功能就沒有特別限制，可以使用液體電解質(zhì)或凝膠聚合物電解質(zhì)。通過使用凝膠聚合物電解質(zhì)，可以實現(xiàn)電極間距離的穩(wěn)定化，極化的產(chǎn)生被抑制，耐久性(循環(huán)特性)提高。

液體電解質(zhì)具有在有機溶劑中溶解有鋰鹽的形態(tài)。作為使用的有機溶劑，例如可以舉出：碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯類。另外，作為鋰鹽，同樣可采用Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiTaF₆、LiCF₃SO₃等能夠添加到電極的活性物質(zhì)層中的化合物。

凝膠聚合物電解質(zhì)具有在包含離子傳導(dǎo)性聚合物的基質(zhì)聚合物(主聚合物)中注入上述液體電解質(zhì)而成的結(jié)構(gòu)。通過使用凝膠聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)，電解質(zhì)不再有流動性，在遮斷各層間的離子傳導(dǎo)性變得容易的方面優(yōu)異。作為用作基質(zhì)聚合物(主聚合物)的離子傳導(dǎo)性聚合物，例如可以舉出聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚(甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及它們的共聚物等。

凝膠電解質(zhì)的基質(zhì)聚合物通過形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠顯現(xiàn)優(yōu)異的機械強度。為了形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以使用適當?shù)木酆弦l(fā)劑，對高分子電解質(zhì)形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)實施熱聚合、紫外線聚合、輻射線聚合、電子束聚合等聚合處理。

另外，作為隔膜，優(yōu)選為在多孔基體上層疊耐熱絕緣層而得到的隔膜(帶耐熱絕緣層的隔膜)。耐熱絕緣層為包含無機顆粒和粘結(jié)劑的陶瓷層。帶耐熱絕緣層的隔膜使用熔點或熱軟化點為150℃以上、優(yōu)選為200℃以上的耐熱性高的隔膜。通過具有耐熱絕緣層，在溫度上升時增大的隔膜的內(nèi)部應(yīng)力得以緩和，因此能夠獲得熱收縮抑制效果。其結(jié)果，能夠防止引起電池的電極間短路，因此形成不易發(fā)生由溫度上升導(dǎo)致的性能下降的電池結(jié)構(gòu)。另外，通過具有耐熱絕緣層，帶耐熱絕緣層的隔膜的機械強度提高，不易發(fā)生隔膜的破膜。進而，由于熱收縮抑制效果和機械強度高，所以在電池的制造工序中隔膜不易彎曲。

耐熱絕緣層中的無機顆粒有助于耐熱絕緣層的機械強度、熱收縮抑制效果。作為無機顆粒使用的材料沒有特別限制。例如可以舉出硅、鋁、鋯、鈦的氧化物(SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂)、氫氧化物、及氮化物、以及它們的復(fù)合體。這些無機顆?？梢詾椴肥?、沸石、磷灰石、高嶺土、多鋁紅柱石、尖晶石、橄欖石、云母等礦物資源來源的顆粒，也可以為人工制造的顆粒。另外，這些無機顆?？梢詢H單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。其中，從成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用二氧化硅(SiO₂)或氧化鋁(Al₂O₃)，更優(yōu)選使用氧化鋁(Al₂O₃)。

耐熱性顆粒的單位面積重量沒有特別限定，優(yōu)選為5～15g/m²。如果為該范圍，則能夠得到充分的離子傳導(dǎo)性，另外，在維持耐熱強度的方面優(yōu)選。

耐熱絕緣層中的粘結(jié)劑具有將無機顆粒彼此粘接、將無機顆粒和樹脂多孔基體層粘接的作用。利用該粘結(jié)劑能穩(wěn)定地形成耐熱絕緣層，并且能夠防止多孔基體層和耐熱絕緣層之間的剝離。

耐熱絕緣層中使用的粘結(jié)劑沒有特別限制，例如可以使用羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯腈、纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物作為粘結(jié)劑。其中，優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)、丙烯酸甲酯、或聚偏二氟乙烯(PVDF)。這些化合物可以僅單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

耐熱絕緣層中的粘結(jié)劑的含量相對于耐熱絕緣層100重量％優(yōu)選為2～20重量％。若粘結(jié)劑的含量為2重量％以上，則能夠提高耐熱絕緣層和多孔基體層之間的剝離強度，能夠提高隔膜的耐振動性。另一方面，若粘結(jié)劑的含量為20重量％以下，則無機顆粒的間隙被適度保持，因此，能夠確保充分的鋰離子傳導(dǎo)性。

關(guān)于帶耐熱絕緣層的隔膜的熱收縮率，優(yōu)選在150℃、2gf/cm²條件下保持1小時后，MD、TD均為10％以下。通過使用這樣的耐熱性高的材質(zhì)，即使正極發(fā)熱量變高、電池內(nèi)部溫度達到150℃，也能夠有效地防止隔膜的收縮。其結(jié)果，能夠防止引發(fā)電池的電極間短路，因此，形成不易發(fā)生由溫度上升而導(dǎo)致的性能下降的電池結(jié)構(gòu)。

[正極集電板和負極集電板]

構(gòu)成集電板(25、27)的材料沒有特別限制，可以使用目前作為鋰離子二次電池用的集電板使用的公知的高導(dǎo)電性材料。作為集電板的構(gòu)成材料，優(yōu)選例如鋁、銅、鈦、鎳、不銹鋼(SUS)、它們的合金等金屬材料。從輕量、耐腐蝕性、高導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為鋁、銅，特別優(yōu)選為鋁。需要說明的是，正極集電板27和負極集電板25可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。

[正極引線和負極引線]

另外，雖然省略圖示，但可以介由正極引線、負極引線將集電體11和集電板(25、27)之間電連接。作為正極引線和負極引線的構(gòu)成材料，可以同樣采用公知的鋰離子二次電池中使用的材料。需要說明的是，從外殼取出的部分優(yōu)選利用耐熱絕緣性的熱收縮管等進行覆蓋，使得不會與外圍設(shè)備、布線等接觸而漏電或?qū)Ξa(chǎn)品(例如汽車部件、尤其電子設(shè)備等)造成影響。

[電池外殼材料]

作為外殼材料，可以使用現(xiàn)有公知的金屬罐殼體、層壓膜，從高功率化、冷卻性能優(yōu)異、能夠適合用于EV、HEV用的大型機器用電池的觀點出發(fā)，理想的是層壓膜。另外，從能夠容易調(diào)節(jié)從外部施加于發(fā)電元件的組壓強、容易調(diào)節(jié)為期望的電解液層厚度的方面出發(fā)，外殼體更優(yōu)選為包含鋁的層壓膜。層壓膜例如可以以依次層疊有聚丙烯、鋁、尼龍而成的3層結(jié)構(gòu)的形式構(gòu)成。通過使用這樣的層壓膜，可以容易進行外殼材料的開封、容量恢復(fù)材料的添加、外殼材料的再密封。

[電池單元尺寸]

圖2為表示作為非水電解質(zhì)二次電池的代表性實施方式的扁平的鋰離子二次電池的外觀的立體圖。如該鋰離子二次電池那樣，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，提供具有在由包含鋁的層壓膜形成的電池外殼體中封入有前述發(fā)電元件的結(jié)構(gòu)的扁平層疊型層壓電池。

如圖2所示，扁平的鋰離子二次電池50具有長方形狀的扁平的形狀，從其兩側(cè)部引出用于取出電力的正極片58、負極片59。發(fā)電元件57被鋰離子二次電池50的電池外殼材料52包裹，其周圍被熱熔接，發(fā)電元件57在將正極片58和負極片59引出至外部的狀態(tài)下被密封。此處，發(fā)電元件57相當于之前說明的圖1中示出的鋰離子二次電池10的發(fā)電元件21。發(fā)電元件57是層疊多個由正極(正極活性物質(zhì)層)15、電解質(zhì)層17和負極(負極活性物質(zhì)層)13構(gòu)成的單電池層(單電池單元)19而得到的。

需要說明的是，上述鋰離子二次電池可以為層疊型的扁平的形狀，優(yōu)選發(fā)電元件用鋁層壓膜進行外包裝。通過該形態(tài)，可以實現(xiàn)輕量化。

另外，關(guān)于圖2中示出的片58、59的取出，也沒有特別限制。可以從相同邊引出正極片58和負極片59，也可以將正極片58和負極片59分別分成多個而從各邊取出等，并不限于圖2中示出的情況。

通常的電動汽車中，電池存儲空間為170L左右。為了在該空間中存儲電池單元和充放電控制設(shè)備等輔助設(shè)備，通常電池單元的存儲空間效率成為50％左右。電池單元向該空間中的負載效率成為支配電動汽車的續(xù)航距離的因素。單電池單元的尺寸變小時，上述負載效率受損，因此變得無法確保續(xù)航距離。

因此，本發(fā)明中，用外殼體覆蓋發(fā)電元件而成的電池結(jié)構(gòu)體優(yōu)選為大型。具體而言，層壓單元電池的短邊的長度優(yōu)選為100mm以上。這種大型的電池可以用于車輛用途。此處，層壓單元電池的短邊的長度是指長度最短的邊。短邊的長度的上限沒有特別限定，通常為400mm以下。

[體積能量密度和額定放電容量]

對于通常的電動汽車，市場要求由一次充電得到的行進距離(續(xù)航距離)為100km?？紤]到這種續(xù)航距離，電池的體積能量密度優(yōu)選為157Wh/L以上、且額定容量優(yōu)選為20Wh以上。

此處，作為與電極的物理尺寸的觀點不同的大型化電池的觀點，對于本方式的非水電解質(zhì)二次電池，由電池面積、電池容量的關(guān)系規(guī)定電池的大型化。具體而言，優(yōu)選的是，本方式的非水電解質(zhì)二次電池為扁平層疊型層壓電池，電池面積(包含電池外殼體的電池的投影面積)相對于額定容量的比值為5cm²/Ah以上，且額定容量為3Ah以上。制成如此大面積且大容量的電池時，上述那樣伴隨充放電反應(yīng)的發(fā)熱所導(dǎo)致的鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物的熱劣化的問題可能更進一步明顯體現(xiàn)。另一方面，現(xiàn)有的民用型電池那樣的、不是上述那樣大面積且大容量的電池中，伴隨充放電反應(yīng)的發(fā)熱所導(dǎo)致的鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物的熱劣化之類的問題沒有那么明顯，因此，重復(fù)充放電所導(dǎo)致的容量降低的問題也較小。

進而，矩形的電極的長寬比優(yōu)選為1～3、更優(yōu)選為1～2。需要說明的是，電極的長寬比作為矩形的正極活性物質(zhì)層的縱橫比而被定義。通過將長寬比設(shè)為這樣的范圍，具有能夠兼顧車輛要求性能和搭載空間這樣的優(yōu)點。

[條件(1)～(4)]

本方案的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，滿足下述條件(1)～(4)中的至少1個。

條件(1)：電池的直流電阻[Ω]除以電池的面方向的熱阻[(m·K)/W]所得的值為0.055以上。從實用上使用范圍的觀點出發(fā)，上限值優(yōu)選為0.15以下。

條件(2)：電池的直流電阻[Ω]除以電池熱容量[J/K]所得的值為3.080×10^-6以上。從實用上使用范圍的觀點出發(fā)，上限值優(yōu)選為6.2×10^-6以下。

條件(3)：電池的容量[Ah]除以電池的面方向的熱阻[(m·K)/W]所得的值為880以上。從實用上使用范圍的觀點出發(fā)，上限值優(yōu)選為1200以下。

條件(4)：電池的容量[Ah]除以電池熱容量[J/K]所得的值為0.05000以上。從實用上使用范圍的觀點出發(fā)，上限值優(yōu)選為0.07以下。

本發(fā)明人等在包含NMC復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中為了提供能夠發(fā)揮充分的循環(huán)特性的方法而進行深入研究的過程中，探索了重復(fù)充放電所導(dǎo)致的容量降低的原因。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：使用NMC復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)時，充放電中的電池(發(fā)電元件)的發(fā)熱量變大。另外判定了，NMC復(fù)合氧化物的熱容量大，難以放出充放電中產(chǎn)生的熱，因此，NMC復(fù)合氧化物的溫度局部性變高，活性物質(zhì)的劣化容易進行。

而且，進一步研究了上述課題的解決方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過滿足上述條件(1)～(4)中的至少1個，電池內(nèi)部中的局部性溫度上升被抑制，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。

本說明書中，“電池的直流電阻”采用由施加規(guī)定電流時的電壓變化而得到的值?！半姵氐闹绷麟娮琛迸c電池中的焦耳熱的產(chǎn)生量成正比，直流電阻越大，表示由焦耳熱產(chǎn)生的發(fā)熱量越多。

本說明書中，“電池的容量”采用在使用電壓范圍內(nèi)由正極、負極的理論容量計算而得到的值。顯示出“電池的容量”變多時發(fā)熱量增大，并且電池單元面積、電池單元厚度增大時散熱性降低。

本說明書中，“電池的面方向的熱阻”采用通過電池的面方向的加熱試驗(加熱、散熱時的電池溫度的經(jīng)時變化)得到的值?！半姵氐拿娣较虻臒嶙琛迸c電池的面方向的散熱性成反比，該熱阻越小，表示散熱性越高。

本說明書中，“電池熱容量”采用由以規(guī)定的電力加熱電池的結(jié)果和電池構(gòu)件的比熱的計算而得到的值?！半姵責崛萘俊迸c電池的散熱性成反比，顯示該熱容量越少散熱性越高。

即，“電池的直流電阻”和“電池的容量”均為表示電池中的發(fā)熱量的指標，“電池的面方向的熱阻”和“電池熱容量”均為表示電池的散熱性的指標。因此，條件(1)～(4)中限定的值具有作為表示電池中的發(fā)熱量和散熱性的關(guān)系的指標的意義。由此，條件(1)～(4)中限定的值為特定的數(shù)值以上意味著，相對于電池中的發(fā)熱量具有充分的散熱性。

本方案的非水電解質(zhì)二次電池如上述那樣優(yōu)選為層疊型(扁平型)的形狀，層疊型(扁平型)電池的情況下，在厚度方向上容易散熱，而在面方向上難以散熱。因此，以熱阻的形式把握電池的散熱性時，如上述條件(1)或(3)中所限定那樣，相對于電池的直流電阻或電池的容量，面方向的熱阻必須充分小。

本發(fā)明要解決的課題如上述那樣在于，提供：在包含鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中能夠發(fā)揮充分的循環(huán)特性的方法。本方案的非水電解質(zhì)二次電池通過滿足上述條件(1)～(4)中的至少1個，能夠解決該要解決的課題，因此，滿足條件(1)～(4)中的任意1個的各非水電解質(zhì)二次電池在技術(shù)意義上共通或密切相關(guān)。因此，可以說滿足條件(1)～(4)中的任意1個的各非水電解質(zhì)二次電池處于具有相應(yīng)技術(shù)特征的關(guān)系。

本方案中，必須滿足上述條件(1)～(4)中的至少1個，從更有效地防止電池內(nèi)部中的局部性溫度上升的觀點出發(fā)，優(yōu)選滿足條件(1)～(4)以及下述條件(5)和(6)中的2個以上(即，除了滿足上述條件(1)～(4)中的1個之外，還滿足除此之外的條件(1)～(6)中的至少1個)，更優(yōu)選滿足3個以上(即，除了滿足上述條件(1)～(4)中的1個之外，還滿足除此之外的條件(1)～(6)中的至少2個)，進一步優(yōu)選滿足4個以上(即，除了滿足上述條件(1)～(4)中的1個之外，還滿足除此之外的條件(1)～(6)中的至少3個)，特別優(yōu)選滿足5個以上(即，除了滿足上述條件(1)～(4)中的1個之外，還滿足除此之外的條件(1)～(6)中的至少4個)，最優(yōu)選滿足全部6個。

條件(5)：電池的直流電阻[Ω]除以電池的厚度方向的熱阻[(m·K)/W]所得的值為0.0008以上。從實用上使用范圍的觀點出發(fā)，上限值優(yōu)選為0.0015以下。

條件(6)：電池的容量[Ah]除以電池的厚度方向的熱阻[(m·K)/W]所得的值為13以上。從實用上使用范圍的觀點出發(fā)，上限值優(yōu)選為17以下。

本說明書中，“電池的厚度方向的熱阻”采用通過電池的厚度方向的加熱試驗(加熱、散熱時的電池溫度的經(jīng)時變化)得到的值?！半姵氐暮穸确较虻臒嶙琛迸c電池的厚度方向的散熱性成反比，該熱阻越小，表示散熱性越高。

本方案的非水電解質(zhì)二次電池特別優(yōu)選除了滿足上述條件(1)～(4)中的至少1個之外，還滿足下述條件(5)和(6)中的至少1個。

如上述那樣，層疊型(扁平型)的非水電解質(zhì)二次電池中，相對于電池的直流電阻或電池的容量，使厚度方向的熱阻充分小，從而可以更有效地防止電池內(nèi)部的局部性溫度上升。其結(jié)果，NMC復(fù)合氧化物的熱劣化被抑制，非水電解質(zhì)二次電池中，可以發(fā)揮更進一步優(yōu)異的循環(huán)特性。

上述條件(1)～(6)中，“電池的直流電阻[Ω]”、“電池的容量[Ah]”、“電池的面方向的熱阻[(m·K)/W]”、“電池的厚度方向的熱阻[(m·K)/W]”、“電池熱容量[J/K]”對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說可以適當設(shè)定。

其中，減小“電池的直流電阻[Ω]”時，例如可以通過如下方法來控制：提高電池中所含的活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、電解液等各構(gòu)成構(gòu)件的導(dǎo)電性；擴大電池的面方向的面積、減小厚度；等。

減小“電池的面方向的熱阻[(m·K)/W]”或“電池的厚度方向的熱阻[(m·K)/W]”時，例如可以通過如下方法來控制：降低電池中所含的活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、電解液、層壓材料等各構(gòu)成構(gòu)件的熱容量；分別擴大電池的面方向的面積或厚度方向的截面積、減小厚度；在電極的結(jié)構(gòu)中設(shè)置空隙等，使焦耳熱、反應(yīng)熱容易釋放；等。

減小“電池熱容量[J/K]”時，例如可以通過如下方法來控制：減小電池中所含的活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、電解液、層壓材料等各構(gòu)成構(gòu)件的比熱；減小各構(gòu)成構(gòu)件的質(zhì)量；等。

本方案中，優(yōu)選在SOC(充電狀態(tài))30～50％的整個范圍內(nèi)滿足上述條件(1)和/或(2)。一般來說，電池在SOC30～50％中的使用頻率高，電池的直流電阻[Ω]為會根據(jù)SOC而變化的值。因此，通過在SOC的上述整個范圍內(nèi)滿足上述(1)和/或(2)，可以更進一步得到本發(fā)明的效果。

[電池組]

電池組是連接多個電池而構(gòu)成的。詳細而言，使用至少2個以上的電池、通過串聯(lián)化或并聯(lián)化或這兩者而構(gòu)成。通過進行串聯(lián)、并聯(lián)化，能夠自由調(diào)節(jié)容量和電壓。

也可以形成電池串聯(lián)或并聯(lián)地連接多個且可裝配拆卸的小型的電池組。而且，將該可裝配拆卸的小型的電池組進一步串聯(lián)或并聯(lián)地連接多個，也可以形成適合于要求高體積能量密度、高體積功率密度的車輛驅(qū)動用電源、輔助電源的、具有大容量、大功率的電池組。關(guān)于要連接幾個電池制作電池組、或另外層疊幾段小型電池組制作大容量的電池組，根據(jù)搭載的車輛(電動汽車)的電池容量、功率來確定即可。

[車輛]

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池即使長期使用也能維持放電容量，循環(huán)特性良好。進而，體積能量密度高。在電動汽車、混合動力電動汽車、燃料電池車、混合動力燃料電池汽車等的車輛用途中，與電氣/移動電子設(shè)備用途相比，要求高容量、大型化，并且需要長壽命化。因此，上述非水電解質(zhì)二次電池作為車輛用的電源，例如可以適合用于車輛驅(qū)動用電源、輔助電源。

具體而言，可以將電池或組合多個電池而形成的電池組搭載于車輛。本發(fā)明中，由于能夠構(gòu)成長期可靠性和功率特性優(yōu)異的高壽命的電池，因此，若搭載這樣的電池，則能夠構(gòu)成EV行進距離長的插電式混合動力電動汽車、一次充電行進距離長的電動汽車。這是因為，通過將電池或組合多個電池而形成的電池組用于例如汽車中的混合動力車、燃料電池車、電動汽車(均包括四輪車(轎車、卡車、公共汽車等商用車、小型汽車等)、以及二輪車(摩托車)、三輪車)，形成高壽命且可靠性高的汽車。但是，用途并不限定于汽車，例如也可以適用于其它車輛、例如電車等移動體的各種電源，也可以用作無停電電源裝置等載置用電源。

實施例

以下，使用實施例和比較例進一步進行詳細說明，但本發(fā)明并不僅限定于以下的實施例。

[實施例1]

(電池的制作)

制作如下結(jié)構(gòu)的扁平型電池：將由厚度120μm的高分子-金屬復(fù)合層壓膜形成的電池外殼材料沿其周邊部以熱熔接的方式進行接合，從熱熔接部當中的一邊的2處取出厚度100μm、寬度80mm的正極端子引線、負極端子引線(圖1)。

詳細而言，正極使用如下的電極：在厚度20μm的鋁箔的正極集電體上涂布以LiMn₂O₄70質(zhì)量份與NMC復(fù)合氧化物(LiNi_0.80Mn_0.10Co_0.10O₂)23質(zhì)量份的混合物作為正極活性物質(zhì)且將作為粘結(jié)劑的PVdF3質(zhì)量份、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑4質(zhì)量份混合而成的漿料，使其干燥，在兩側(cè)形成單側(cè)的厚度為80μm的正極活性物質(zhì)層，切斷為420cm²(長寬比：1.1)。需要說明的是，粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑的混合比率設(shè)為3：4(質(zhì)量比)，從而制成的電極。負極使用如下的電極：在厚度10μm的銅箔的負極集電體上涂布以能夠吸藏、脫嵌鋰離子的非晶質(zhì)系碳95質(zhì)量份作為負極活性物質(zhì)且與作為粘結(jié)劑的PVdF5質(zhì)量份混合而成的漿料，使其干燥，在兩側(cè)形成單側(cè)的厚度為60μm的負極活性物質(zhì)層，切斷為440cm²，從而制成的電極。隔膜使用厚度25μm的聚丙烯制的隔膜。另外，電解液使用在以5：25：70(體積比)的比例混合PC-EC-DEC而成的溶劑中溶解0.9mol/L的LiPF₆而得到的物質(zhì)。

在上述負極18張與正極17張之間夾持隔膜并層疊，連接厚度100μm、寬度80mm的正極和負極端子引線，將由此得到的發(fā)電元件收納于外殼層壓膜內(nèi)，將電池外殼材料的周邊部以熱熔接的方式進行接合，封入發(fā)電元件，從而制作扁平型的電池。需要說明的是，該電池的電池面積(包括電池外殼體的電池的投影面積)為660cm²。

[比較例1]

將正極的粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑的混合比率設(shè)為4：4(質(zhì)量比)，制作正極，除了正極以外，利用與實施例1同樣的方法制作電池。

[比較例2]

將正極的粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑的混合比率設(shè)為4：3(質(zhì)量比)，制作正極，除了正極以外，利用與實施例1同樣的方法制作電池。

(容量的測定方法)

將上限電壓設(shè)為4.15V，通過電流控制以相當于1C的電流進行充電，接著通過電壓控制在4.15V保持2小時。之后，將下限電壓設(shè)為2.5V，通過電流控制以相當于1C的電流進行放電，接著以相當于0.2C的電流進行放電。

將進行了上述充放電控制時的、總放電容量設(shè)為電池的容量(額定容量)。

(直流電阻的測定方法)

上述電池的容量測定的放電后，通過電流控制以相當于1C的電流進行相當于容量的50％的容量(SOC50％)的充電。充電后的電壓設(shè)為V1。接著，通過電流控制以相當于1C的電流進行20秒放電。放電后的電壓設(shè)為V2。

通過以上的測定，直流電阻值用下述式子算出。

(厚度方向的熱阻值的測定方法)

(1)比熱的測定

將電池浸漬于絕熱容器內(nèi)的熱介質(zhì)(全氟三丁胺)，以20W加熱熱介質(zhì)。根據(jù)投入電力量以及電池和熱介質(zhì)的溫度上升傾向，算出電池的比熱。電池的比熱由下式表示。

$C_{pB}=\frac{Q\mathrm{\&tau;}+Q_s-m_f{C}_{pf}({\mathrm{\&Delta;T}}_f+{\mathrm{\&Delta;T}}_{CF})-W({\mathrm{\&Delta;T}}_f+{\mathrm{\&Delta;T}}_{CF})}{m_B({\mathrm{\&Delta;T}}_B+{\mathrm{\&Delta;T}}_{CB})}$

C_pB：電池的比熱(J/kg·K

m_B：電池的質(zhì)量(kg)

ΔT_B：電池的表面溫度上升(K)

Q：投入電力(W)

Q_s：攪拌熱輸入(W)

τ：加熱時間(秒)

m_f：熱介質(zhì)的質(zhì)量(kg)

C_pf：熱介質(zhì)的比熱(J/kg·K)

ΔT_f：熱介質(zhì)的溫度上升(K)

W：裝置的熱容量(J/K)

ΔT_CB：電池的熱散逸校正(K)

ΔT_CF：熱介質(zhì)的熱散逸校正(K)

(2)厚度方向的熱阻值測定

厚度方向的熱阻值如下：將電池用熱板加熱至40℃、55℃、70℃，以三維熱傳導(dǎo)方程式重現(xiàn)溫度的經(jīng)時變化，由此以擬合參數(shù)的形式求出熱導(dǎo)率。將熱導(dǎo)率的倒數(shù)作為熱阻值而算出。

三維熱傳導(dǎo)方程式提供如下。

${\mathrm{\&rho;C}}_p\frac{\&part;T}{\&part;t}-\&dtri;\&CenterDot;(k\&dtri;T)=0$

此處，ρ為密度，C_p為比，k為厚度方向和面方向上存在各向異性的熱導(dǎo)率，T為溫度。作為電池的加熱面以外的表面上的邊界條件，給出下式提供的散熱條件。

$(-n)\&CenterDot;(-k\&dtri;T)=h(T_{ext}-T)$

此處，n為平面法向量，T_ext為外部遠方的氣氛溫度，h為導(dǎo)熱系數(shù)。熱傳導(dǎo)k和導(dǎo)熱系數(shù)h成為溫度分布的擬合參數(shù)。

(面方向的熱阻值的測定方法)

面方向的熱阻值如下測定：將電池短邊的一端用2個加熱器夾持，將加熱器溫度以40℃、55℃、70℃這3個水平進行加熱，測定層壓電池單元的溫度上升。與厚度方向的熱阻值測定同樣地，以三維熱傳導(dǎo)方程式重現(xiàn)溫度的經(jīng)時變化，以擬合參數(shù)的形式求出導(dǎo)熱系數(shù)，算出熱阻值。

(循環(huán)容量維持率的測定方法)

在氣氛溫度45℃下，將上限電壓設(shè)為4.15V、下限電壓設(shè)為2.5V，重復(fù)相當于1C的充放電直至750個循環(huán)。

對于循環(huán)容量維持率，以第1個循環(huán)的放電容量為基準，設(shè)為250個循環(huán)、500個循環(huán)、750個循環(huán)時的放電容量的維持率。

將結(jié)果示于表1。

[表1]

由上述結(jié)果表明，實施例1的電池與比較例1、2的電池相比，具有優(yōu)異的循環(huán)容量維持率。認為這是由于，實施例1的電池相對于發(fā)熱量具有充分的散熱性，因此，可以防止電池內(nèi)部的局部性溫度上升，其結(jié)果，鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物的熱劣化被抑制。

本申請基于2014年4月11日提出申請的日本國專利申請第2014-082257號，其公開內(nèi)容通過參照作為整體被引用。

附圖標記說明

10、50 鋰離子二次電池、

11 負極集電體、

12 正極集電體、

13 負極活性物質(zhì)層、

15 正極活性物質(zhì)層、

17 隔膜、

19 單電池層、

21、57 發(fā)電元件、

25 負極集電板、

27 正極集電板、

29、52 電池外殼材料、

58 正極片、

59 負極片。