本發(fā)明涉及高分子電解質(zhì)組合物，特別涉及具有能夠耐受燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中的強(qiáng)氧化氣氛的優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性、而且能夠達(dá)成低加濕條件下的優(yōu)異質(zhì)子傳導(dǎo)性、優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和物理耐久性的、實(shí)用性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)組合物、以及使用其的高分子電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體及固體高分子型燃料電池。

背景技術(shù)：

燃料電池是一種通過(guò)將氫、甲醇等燃料進(jìn)行電化學(xué)氧化而獲取電能的發(fā)電裝置，近年來(lái)作為清潔能量供給源而受到關(guān)注。特別是對(duì)于固體高分子型燃料電池而言，標(biāo)準(zhǔn)的工作溫度低至100℃左右，并且能量密度高，所以期待作為規(guī)模較小的分散型發(fā)電設(shè)施、汽車、船舶等移動(dòng)物體的發(fā)電裝置而廣泛應(yīng)用。另外，還作為小型移動(dòng)設(shè)備、便攜設(shè)備的電源而受到關(guān)注，期待代替鎳氫電池、鋰離子電池等二次電池搭載于移動(dòng)電話、個(gè)人電腦等。

燃料電池通常以電池單元(cell)為單位構(gòu)成，該電池單元如下構(gòu)成，即，發(fā)生用于發(fā)電的反應(yīng)的陽(yáng)極和陰極的電極、和用作陽(yáng)極與陰極間的質(zhì)子傳導(dǎo)體的高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成膜電極復(fù)合體(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為MEA。)，將該MEA利用隔離物(separator)夾持而形成電池單元。高分子電解質(zhì)膜的主成分為含離子性基團(tuán)的聚合物(高分子電解質(zhì)材料)，但是也可以使用為了提高耐久性而配合添加劑等而成的高分子電解質(zhì)組合物。高分子電解質(zhì)組合物也適合用于在特別苛刻的氧化氣氛中使用的電極催化劑層的粘合劑等。

作為高分子電解質(zhì)膜及高分子電解質(zhì)組合物的要求特性，首先可以舉出高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，特別是需要即使在高溫低加濕條件下也具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。另外，高分子電解質(zhì)膜及高分子電解質(zhì)組合物擔(dān)負(fù)防止燃料與氧的直接反應(yīng)的阻隔層的功能，因此要求燃料的低透過(guò)性。除此之外，還可以舉出用于耐受燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中的強(qiáng)氧化氣氛的化學(xué)穩(wěn)定性、能夠耐受薄膜化、反復(fù)的膨潤(rùn)干燥的機(jī)械強(qiáng)度及物理耐久性等。

迄今為止，高分子電解質(zhì)膜廣泛采用了作為全氟磺酸系聚合物的Nafion(注冊(cè)商標(biāo))(Du Pont公司制)。Nafion(注冊(cè)商標(biāo))是經(jīng)歷多個(gè)階段合成而制造的，所以非常昂貴，存在燃料滲透(crossover)(燃料的透過(guò)量)大的課題。另外，其被指出下述問(wèn)題：由于膨潤(rùn)干燥而導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性喪失；軟化點(diǎn)低，高溫時(shí)不能使用；以及使用后的廢棄處理的問(wèn)題和/或材料的再利用困難。另外，作為能夠代替Nafion(注冊(cè)商標(biāo))的廉價(jià)且膜特性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)膜，烴系電解質(zhì)膜的開發(fā)近年來(lái)也活躍起來(lái)。

但是，上述高分子電解質(zhì)膜均存在用于固體高分子型燃料電池時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性不足的問(wèn)題。關(guān)于化學(xué)劣化的機(jī)理，尚沒(méi)有完全解釋清楚，但被認(rèn)為是，因?yàn)榘l(fā)電時(shí)生成的氧化性能強(qiáng)的過(guò)氧化氫、體系中可存在的鐵等微量的金屬與過(guò)氧化氫反應(yīng)生成的羥基自由基等的原因，導(dǎo)致聚合物主鏈、側(cè)鏈被切斷，結(jié)果高分子電解質(zhì)膜的膜薄化、脆化發(fā)展，燃料透過(guò)增大，由此進(jìn)一步導(dǎo)致過(guò)氧化氫、羥基自由基等生成，膜劣化加速發(fā)展。并且，還存在下述問(wèn)題，即，在對(duì)應(yīng)于濕度變化而反復(fù)膨潤(rùn)、收縮的過(guò)程中，已變脆弱的高分子電解質(zhì)膜破損，變得無(wú)法發(fā)電。

在上述狀況下，進(jìn)行了如下研究：通過(guò)在全氟系電解質(zhì)膜、烴系電解質(zhì)膜中配合抗氧化劑而成的高分子電解質(zhì)組合物，來(lái)提高化學(xué)穩(wěn)定性、改善耐久性。

例如，專利文獻(xiàn)1～2中提出了添加有磷系抗氧化劑的高分子電解質(zhì)組合物。具體而言，為將亞磷酸酯(亞磷酸三酯(phosphite))系抗氧化劑配合在含磺酸基的聚醚砜系聚合物中而成的高分子電解質(zhì)組合物；及/或?qū)⒕垡蚁┗⑺岬群⑺峄木酆衔锱浜显诤撬峄木勖秧肯稻酆衔?、含磺酸基的聚醚酮系聚合物中而成的高分子電解質(zhì)組合物。

專利文獻(xiàn)3～5中提出了除磷系抗氧化劑之外還添加硫系、胺系、酚系抗氧化劑等而成的電解質(zhì)組合物。具體而言，為將亞磷酸酯(亞磷酸三酯)、硫醚、受阻胺、受阻酚等抗氧化劑配合在含磺酸基的聚醚砜系聚合物、含磺酸基的聚芳撐系聚合物中而成的高分子電解質(zhì)組合物。

專利文獻(xiàn)6中提出了在全氟磺酸系聚合物、含磺酸基的聚醚酮系聚合物中配合鈰離子、錳離子的高分子電解質(zhì)組合物。

專利文獻(xiàn)7中提出了配合有選自膦化合物、次亞膦酸單酯化合物中的含磷添加劑、以及鈰、錳等過(guò)渡金屬原子的高分子電解質(zhì)組合物。

專利文獻(xiàn)8中提出了在錳、鐵等賤金屬原子中配位有咪唑、吡啶等的氮原子的過(guò)氧化物分解催化劑。專利文獻(xiàn)9、10中提出了在全氟系電解質(zhì)膜中配合菲繞啉衍生物、菲繞啉與鈰離子、錳離子形成的絡(luò)合物而成的高分子電解質(zhì)組合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2003-151346號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2000-11756號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2003-201403公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2007-66882號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2005-213325號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開2006-99999號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：國(guó)際公開2013-94538號(hào)說(shuō)明書

專利文獻(xiàn)8：日本特開2007-38213號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)9：國(guó)際公開2011/57768號(hào)說(shuō)明書

專利文獻(xiàn)10：國(guó)際公開2011/57769號(hào)說(shuō)明書

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是，專利文獻(xiàn)1～5記載的高分子電解質(zhì)組合物中只是配合了用于抑制一般的塑料材料因?yàn)闊?、光而?dǎo)致的劣化的一般的抗氧化劑、光穩(wěn)定劑，而不能實(shí)現(xiàn)在燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)環(huán)境(高溫、加濕、強(qiáng)酸性)這樣的條件下的高分子電解質(zhì)組合物的充分的化學(xué)穩(wěn)定性、耐久性。

另外，專利文獻(xiàn)9記載的2，2’-聯(lián)吡啶、1，10-菲繞啉會(huì)被在運(yùn)轉(zhuǎn)中生成的過(guò)氧化氫、羥基自由基氧化，有時(shí)溶出至膜外，所以還不能說(shuō)得到了充分的化學(xué)穩(wěn)定性、耐久性。

另外，專利文獻(xiàn)6中存在下述問(wèn)題：磺酸基被作為多價(jià)金屬的鈰離子、錳離子進(jìn)行離子交換，所以高分子電解質(zhì)組合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性降低；因離子交聯(lián)而導(dǎo)致溶劑溶解性、溶液制膜性降低，膜脆化。

并且針對(duì)上述金屬，專利文獻(xiàn)7中組合磷系添加劑，專利文獻(xiàn)8中組合2，2-聯(lián)吡啶，專利文獻(xiàn)10中組合1，10-菲繞啉等，通過(guò)與金屬形成配位(絡(luò)合物)結(jié)構(gòu)，從而緩和離子交聯(lián)，維持溶劑溶解性、制膜性，同時(shí)提高耐久性。但是，該絡(luò)合物結(jié)構(gòu)比較親水，有時(shí)在運(yùn)轉(zhuǎn)中溶出至膜外，所以尚未得到充分的化學(xué)穩(wěn)定性、耐久性。

由此，利用現(xiàn)有技術(shù)得到的高分子電解質(zhì)組合物的經(jīng)濟(jì)性、加工性、質(zhì)子傳導(dǎo)性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、物理耐久性不充分，不能成為產(chǎn)業(yè)上有用的高分子電解質(zhì)組合物。

本發(fā)明鑒于所述現(xiàn)有技術(shù)的背景，欲提供具有能夠耐受燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中的強(qiáng)氧化氣氛的優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性、而且能夠達(dá)成低加濕條件下的優(yōu)異質(zhì)子傳導(dǎo)性、優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和物理耐久性的、實(shí)用性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)組合物、以及使用其的高分子電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體及固體高分子型燃料電池。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的發(fā)明人們針對(duì)燃料電池等的高分子電解質(zhì)膜，為了克服上述課題而進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果探明，通過(guò)在含離子性基團(tuán)的聚合物(A)中配合有機(jī)磷系添加劑(C)、并且配合特定的含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)，從而作為高分子電解質(zhì)組合物、特別是燃料電池用高分子電解質(zhì)膜，能夠在包含低加濕條件下在內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)性和發(fā)電特性、制膜性等加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等化學(xué)耐久性、膜的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱水性等物理耐久性方面實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的性能，能夠一舉解決上述課題，并且，本發(fā)明的發(fā)明人們進(jìn)一步進(jìn)行了各種研究，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物至少含有含離子性基團(tuán)的聚合物(A)、有機(jī)磷系添加劑(C)、以及含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)，其特征在于，含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)在分子內(nèi)至少含有3個(gè)以上的含氮芳香雜環(huán)。另外，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體、及固體高分子型燃料電池的特征在于，使用所述高分子電解質(zhì)組合物而構(gòu)成。

發(fā)明的效果

通過(guò)本發(fā)明，能夠提供具有可耐受強(qiáng)氧化氣氛的優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性、而且能夠達(dá)成低加濕條件下的優(yōu)異質(zhì)子傳導(dǎo)性、優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和物理耐久性的、實(shí)用性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)組合物以及使用其的高分子電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體及固體高分子型燃料電池。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中，所謂添加劑是指，除了高分子電解質(zhì)組合物中含有的含離子性基團(tuán)的聚合物(A)以外的化合物，并且被混合在含離子性基團(tuán)的聚合物中。所謂本發(fā)明的添加劑，是主要作為抗氧化劑而發(fā)揮作用的物質(zhì)，例如，優(yōu)選為如CMC出版的“高分子添加劑手冊(cè)(6～77頁(yè)，2010年出版)”中記載那樣具有下述中的至少一種以上的功能的化合物：作為使金屬離子(Fe²⁺、Cu²⁺等)(其用作產(chǎn)生羥基自由基、過(guò)氧化物自由基的催化劑)失活，抑制由自由基引起的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的開始的“自由基鏈引發(fā)抑制劑(金屬失活劑)”的功能；作為使已產(chǎn)生的羥基自由基、過(guò)氧化物自由基失活，抑制由羥基自由基、過(guò)氧化物自由基引起的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的“自由基捕捉劑”的功能；作為將過(guò)氧化氫分解、抑制自由基化反應(yīng)的“過(guò)氧化物分解劑”的功能?？寡趸瘎┛梢詾榉肿恿啃∮?000的低分子型、或分子量為2000以上的高分子型中的任意。從耐溶出性的方面考慮，較優(yōu)選高分子型，可以考慮成本而進(jìn)行適當(dāng)選擇。作為具有上述功能的抗氧化劑，報(bào)道了亞磷酸三酯、硫醚、受阻胺、受阻酚等各種化合物，但是在本發(fā)明中，首次發(fā)現(xiàn)通過(guò)配合有機(jī)磷系添加劑(C)、和分子內(nèi)至少含有3個(gè)以上含氮芳香雜環(huán)的含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)，能夠協(xié)同地獲得更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐久性。

雖然不能充分地解釋清楚本發(fā)明的耐久性提高機(jī)理，但是本發(fā)明的發(fā)明人們?cè)O(shè)想了以下兩個(gè)機(jī)理。

1.功能分離機(jī)理：有機(jī)磷系添加劑(C)作為將氧化性能強(qiáng)的羥基自由基、過(guò)氧化物自由基、過(guò)氧化氫捕捉·分解·無(wú)害化的“過(guò)氧化物分解劑”、“自由基捕捉劑”發(fā)揮較高的功能，而分子內(nèi)至少含有3個(gè)以上含氮芳香雜環(huán)的含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)，作為強(qiáng)烈地配位于體系中存在的微量金屬(其促進(jìn)羥基自由基、過(guò)氧化物自由基生成)并使其失活的“金屬失活劑”發(fā)揮功能?；蛘邽橄率龉δ芊蛛x機(jī)理：上述有機(jī)磷系添加劑(C)作為“金屬失活劑”發(fā)揮功能，而上述含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)作為“過(guò)氧化物分解劑”、“自由基捕捉劑”發(fā)揮功能。

2.有機(jī)磷系添加劑(C)、或者利用運(yùn)轉(zhuǎn)中的氫被還原而生成的有機(jī)磷系添加劑(C)的還原物，將通過(guò)將過(guò)氧化氫、羥基自由基進(jìn)行無(wú)害化而生成的、分子內(nèi)至少含有3個(gè)以上含氮芳香雜環(huán)的含氮芳香雜環(huán)系化合物的氧化物還原，從而變回原來(lái)的含氮芳香雜環(huán)系化合物，與此相對(duì)，耐溶出性差的有機(jī)磷系添加劑(C)的氧化物被運(yùn)轉(zhuǎn)中的氫還原，變回原來(lái)的有機(jī)磷系添加劑(C)。由此，耐溶出性、耐熱水性差的添加劑氧化物的溶出被抑制，另外循環(huán)地提高過(guò)氧化氫、羥基自由基、過(guò)氧化物自由基的分解效率的機(jī)理。

〔有機(jī)磷系添加劑(C)〕

本發(fā)明中，所謂有機(jī)磷系添加劑(C)，表示包含碳和磷的化學(xué)鍵的有機(jī)磷化合物。

有機(jī)磷化合物中存在包含三價(jià)磷的化合物和包含五價(jià)磷的化合物。三價(jià)的有機(jī)磷化合物是具有通式PR₃表示的基團(tuán)的膦(phosphine)化合物、具有通式PR₂(OR)表示的基團(tuán)的次亞膦酸單酯(Phosphinite)化合物、具有通式PR(OR)₂表示的基團(tuán)的亞膦酸二酯(Phosphonite)化合物、具有通式P(OR)₃表示的基團(tuán)的亞磷酸三酯(phosphite)(亞磷酸酯)化合物，五價(jià)的有機(jī)磷化合物是具有通式O＝PR₃表示的基團(tuán)的氧化膦(phosphine oxide)化合物、具有通式O＝PR₂(OR)表示的基團(tuán)的次膦酸單酯(Phosphinate)化合物、具有通式O＝PR(OR)₂表示的基團(tuán)的膦酸二酯(Phosphonate)化合物、具有通式O＝P(OR)₃表示的基團(tuán)的磷酸三酯(Phosphate)(磷酸)化合物(R為有機(jī)基團(tuán))。

其中，對(duì)于本發(fā)明的有機(jī)磷系添加劑(C)而言，從耐久性、質(zhì)子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選分子內(nèi)至少含有2個(gè)以上的磷作為化合物的構(gòu)成元素。通過(guò)在化合物內(nèi)含有2個(gè)以上的磷原子(其有助于過(guò)氧化氫、羥基自由基、過(guò)氧化物自由基的無(wú)害化)，從而過(guò)氧化氫、羥基自由基、過(guò)氧化物自由基的分解效率提高，可以以較少的添加量提高耐久性而不會(huì)損害質(zhì)子傳導(dǎo)率，不僅如此，通過(guò)螯合效應(yīng)，還能夠提高針對(duì)金屬雜質(zhì)(其促進(jìn)生成羥基自由基、過(guò)氧化物自由基)的配位能力、失活能力，提高含氮芳香雜環(huán)系化合物氧化物的還原效率。此處，所謂螯合效應(yīng)，是指配體配位于金屬時(shí)，相較于單齒配體(分子內(nèi)具有一個(gè)具備配位能力的原子的配體)而言，多齒配體(分子內(nèi)具有兩個(gè)以上具備配位能力的原子的配體)通過(guò)形成螯合環(huán)而能夠使絡(luò)合物更加穩(wěn)定化(失活)的效果。另外，認(rèn)為通過(guò)該效果，過(guò)氧化物等對(duì)象物質(zhì)與化合物中的活性磷原子變得易于接近，所以帶來(lái)提高過(guò)氧化物分解能力、自由基捕捉能力、含氮芳香雜環(huán)系化合物氧化物的還原效率的效果。

關(guān)于本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物中使用的有機(jī)磷系添加劑(C)，從過(guò)氧化氫、羥基自由基、過(guò)氧化物自由基的分解效率、含氮芳香雜環(huán)系化合物氧化物的還原效率、耐溶出性的方面考慮，優(yōu)選三價(jià)的有機(jī)磷化合物。認(rèn)為通過(guò)使用氧化值更小的三價(jià)有機(jī)磷化合物，從而來(lái)自氧化性能強(qiáng)的過(guò)氧化氫、羥基自由基、過(guò)氧化物自由基的氧接受性、還原能力(給電子性)增大，能夠提高上述物質(zhì)的無(wú)害化效率，不僅如此，還能夠提高含氮芳香雜環(huán)系化合物氧化物的還原效率。另外，認(rèn)為與五價(jià)有機(jī)磷化合物相比，親水性更低的3價(jià)有機(jī)磷化合物在燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中也不易溶出至體系外，能夠賦予電解質(zhì)組合物更高的化學(xué)穩(wěn)定性。

關(guān)于本發(fā)明中使用的有機(jī)磷系添加劑(C)，作為優(yōu)選的具體例，可舉出下述通式(C1)表示的有機(jī)磷化合物(單齒有機(jī)磷化合物)、下述通式(C2)表示的合計(jì)含有2個(gè)磷原子的有機(jī)磷化合物(2齒有機(jī)磷化合物)、下述通式(C3)表示的合計(jì)含有3個(gè)磷原子的有機(jī)磷化合物(3齒有機(jī)磷化合物)、下述通式(C4-1)或(C4-2)表示的合計(jì)含有4個(gè)磷原子的有機(jī)磷化合物(4齒有機(jī)磷化合物)。

[化學(xué)式1]

(通式(C1)中，J₁表示P或P＝O，R₁～R₃分別獨(dú)立地表示選自下述基團(tuán)的取代基：通式C_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烴基；通式OC_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基；氟、氯、溴等鹵原子；或者氫原子。R₁～R₃如通式(C1a)所示，可以任意地鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。m及n在各式中獨(dú)立。)

[化學(xué)式2]

(通式(C2)中，J₂、J₃分別獨(dú)立地表示P或P＝O，R₄～R₇分別獨(dú)立地表示選自下述基團(tuán)的取代基：通式C_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烴基；通式OC_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基；或氟、氯、溴等鹵原子；或者氫原子。另外，Z₁表示選自下述基團(tuán)的2價(jià)取代基：通式C_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烴基；通式OC_mH_n(m及n為整數(shù))、或OC_mH_nO(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基。m及n在各式中獨(dú)立。R₄～R₇、Z₁彼此可以相同也可以不同。R₄～R₇、Z₁與通式(C1a)同樣地，可以任意地鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)

[化學(xué)式3]

(通式(C3)中，J₄～J₆分別獨(dú)立地表示P或P＝O，R₈～R₁₂分別獨(dú)立地表示：通式C_mH_n表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烴基；通式OC_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基；氟、氯、溴等鹵原子；或者氫原子。另外，Z₂、Z₃分別獨(dú)立地表示選自下述基團(tuán)的2價(jià)取代基：通式C_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烴基；通式OC_mH_n(m及n為整數(shù))、或OC_mH_nO(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基。m及n在各式中獨(dú)立。R₈～R₁₂、Z₂、Z₃彼此可以相同也可以不同。R₈～R₁₂、Z₂、Z₃與通式(C1a)同樣地，可以任意地鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)

[化學(xué)式4]

(通式(C4-1)及(C4-2)中，J₇～J₁₀分別獨(dú)立地表示P或P＝O，R₁₃～R₁₈分別獨(dú)立地表示：通式C_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烴基；通式OC_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基；氟、氯、溴等鹵原子；或者氫原子。另外，Z₄～Z₆分別獨(dú)立地表示選自下述基團(tuán)的2價(jià)取代基：通式C_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烴基；通式OC_mH_n(m及n為整數(shù))、或OC_mH_nO(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基。m及n在各式中獨(dú)立。R₁₃～R₁₈、Z₄～Z₆彼此可以相同也可以不同。R₁₃～R₁₈、Z₄～Z₆與通式(C1a)同樣地，可以任意地鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)

作為R、Z的一部分為烷氧基的有機(jī)磷系添加劑(C)的具體例可舉出，作為次亞膦酸單酯、次膦酸單酯化合物的下述通式(C1b)、(C2a)、(C2b)表示的化合物等，作為亞膦酸二酯、膦酸二酯化合物的下述通式(C1c)、(C2c)、(C2d)表示的化合物等，作為亞磷酸三酯、磷酸三酯化合物的下述通式(C1d)、(C2e)表示的化合物等，但是本發(fā)明的次亞膦酸單酯、次膦酸單酯化合物、亞膦酸二酯、膦酸二酯化合物、亞磷酸三酯、磷酸三酯化合物不限定于這些物質(zhì)。

[化學(xué)式5]

(通式(C1b)～(C2e)中，J₁～J₃分別獨(dú)立地表示P或P＝O，R₁～R₇、Z₁表示：通式C_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烴基；氟、氯、溴等鹵原子；或者氫原子。R₁～R₇、Z₁彼此可以相同也可以不同。R₁～R₇、Z1與通式(C1a)同樣地，可以任意地鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)

尤其是，從耐熱水性更加優(yōu)異、由磷的給電子性引起的、更強(qiáng)的螯合效應(yīng)帶來(lái)的作為金屬失活劑的效果大、含氮芳香雜環(huán)系化合物氧化物的還原能力大的方面考慮，作為有機(jī)磷系添加劑(C)，優(yōu)選為含有合計(jì)2個(gè)以上的選自膦基、次亞膦酸單酯基、亞膦酸二酯基、亞磷酸三酯基中的至少一種的(2齒以上的)有機(jī)磷系化合物，更優(yōu)選2～4齒的多齒膦化合物、次亞膦酸單酯化合物、亞膦酸二酯化合物、亞磷酸三酯化合物。另外，從成本方面考慮，更優(yōu)選2齒的膦化合物、次亞膦酸單酯化合物、亞膦酸二酯化合物、亞磷酸三酯化合物，從耐熱水性方面考慮，優(yōu)選2齒的膦化合物、次亞膦酸單酯化合物、亞膦酸二酯化合物，從耐水解性方面考慮，最優(yōu)選2齒的膦化合物。

進(jìn)而，有機(jī)磷系添加劑(C)為多齒有機(jī)磷系化合物時(shí)，從對(duì)金屬的配位能力、對(duì)過(guò)氧化氫、羥基自由基、過(guò)氧化物自由基的無(wú)害化能力、含氮芳香雜環(huán)系化合物氧化物的還原效率方面考慮，連接磷原子彼此的連接基團(tuán)優(yōu)選為通式C_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈結(jié)構(gòu)的烴基，更優(yōu)選為直鏈結(jié)構(gòu)的脂肪族烴基。通過(guò)為直鏈狀烴基，從而磷原子向金屬的配位、向過(guò)氧化物、自由基、含氮芳香雜環(huán)系化合物氧化物的接近(approach)不會(huì)被抑制，能夠賦予高金屬失活能力、過(guò)氧化物分解能力、自由基捕捉能力、含氮芳香雜環(huán)系化合物氧化物的還原能力，并且通過(guò)為直鏈結(jié)構(gòu)的脂肪族烴基，賦予含磷化合物柔性，結(jié)果能夠進(jìn)一步提高該效果。

進(jìn)而，作為烴基C_mH_n(其作為該連接磷原子彼此的連接基團(tuán))，從向金屬的配位能力方面考慮，m優(yōu)選為20以下，更優(yōu)選為10以下，最優(yōu)選為6以下。烴基為20以上時(shí)，活性磷原子彼此在分子內(nèi)分離得過(guò)遠(yuǎn)，結(jié)果伴隨螯合效應(yīng)而產(chǎn)生的金屬配位能力、過(guò)氧化物分解能力、自由基捕捉能力、含氮芳香雜環(huán)系化合物氧化物的還原能力有時(shí)不充分。

從化學(xué)穩(wěn)定性、制造工藝方面考慮，有機(jī)磷系添加劑(C)優(yōu)選在分子內(nèi)含有至少一個(gè)芳香族烴基。通過(guò)具有至少一個(gè)芳香族烴基，可以利用芳香族烴基的π電子與磷原子之間的電子相互作用，使有機(jī)磷系添加劑(C)穩(wěn)定化，能夠構(gòu)筑更穩(wěn)定的高分子電解質(zhì)組合物制造工藝。

有機(jī)磷系添加劑(C)中，上述三價(jià)有機(jī)磷系化合物有時(shí)在燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中被氧化為各自對(duì)應(yīng)的含五價(jià)磷氧化物的化合物。具體而言，以(C1)表示的有機(jī)磷系化合物為例進(jìn)行列舉時(shí)，膦化合物(PR₃)有時(shí)被氧化為通式O＝PR₃表示的氧化膦化合物，次亞膦酸單酯化合物(PR₂(OR))有時(shí)被氧化為通式O＝PR₂(OR)表示的次膦酸單酯化合物，亞膦酸二酯化合物(PR(OR)₂)有時(shí)被氧化為通式O＝PR(OR)₂表示的膦酸二酯化合物，亞磷酸三酯化合物(P(OR)₃)有時(shí)被氧化為通式O＝P(OR)₃表示的磷酸三酯(磷酸)化合物。

本發(fā)明中，也適合合用復(fù)數(shù)種類的有機(jī)磷系添加劑(C)。并且，可以進(jìn)一步與硫醚、受阻胺、受阻酚等其他抗氧化劑合用。

作為通式(C1)表示的膦化合物的適宜的具體例，可舉出三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三異丁基膦、三叔丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三辛基膦、三(乙基己基)膦、三壬基膦、三癸基膦、三(羥基甲基)膦、三(2-羧乙基)膦、二環(huán)己基乙基膦、二叔丁基新戊基膦、二金剛烷基膦、三環(huán)戊基膦、三環(huán)己基膦、三烯丙基膦、三芐基膦、苯基膦、甲苯基膦、(2，4，6-三叔丁基苯基)膦、(甲氧基苯基)膦、二叔丁基膦、二苯基膦、雙(甲氧基苯基)膦、苯基雙(甲氧基苯基)膦、二苯基(甲氧基苯基)膦、三(甲氧基苯基)膦、(羥基苯基)二苯基膦、雙(羥基苯基)苯基膦、三(羥基苯基)膦、(二羥基苯基)二苯基膦、二甲苯基膦、雙(3，5-二甲基苯基)膦、雙(三氟甲基苯基)膦、二叔丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、三苯基膦、二苯基甲苯基膦、三(二甲基苯基)膦、三(三甲基苯基)膦、二乙基苯基膦、二環(huán)己基苯基膦、二環(huán)己基甲苯基膦、二環(huán)己基(三甲基苯基)膦、二苯基乙烯基膦、二乙烯基苯基膦、三磺苯基膦、三(五氟苯基)膦、三(三氟甲基苯基)膦、三甲苯基膦、三[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)苯基]膦、三萘基膦、三呋喃基膦、三苯硫基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、異丙基二苯基膦、(4-(N，N-二甲基氨基)苯基)-二叔丁基膦、二環(huán)己基(甲基苯基)膦、烯丙基二苯基膦、丁烯基二苯基膦、芐基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二丁烯基苯基膦、二芐基苯基氧化膦、二苯基(苯基乙基)膦、苯基雙(苯基乙基)膦、三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、二苯基(三甲基甲硅烷基)膦、三(三甲基甲硅烷基)膦、二苯基(三甲基苯甲?；?膦、苯基雙(三甲基苯甲?；?膦、三(三甲基苯甲?；?膦、(甲氧基甲基)(二苯基)膦、雙(甲氧基甲基)二苯基膦、三(甲氧基甲基)膦、(甲氧基乙基)(二苯基)膦、雙(甲氧基乙基)二苯基膦、三(甲氧基乙基)膦、(甲氧基丙基)(二苯基)膦、雙(甲氧基丙基)二苯基膦、三(甲氧基丙基)膦、(甲氧基丁基)(二苯基)膦、雙(甲氧基丁基)二苯基膦、三(甲氧基丁基)膦、(甲氧基戊基)(二苯基)膦、雙(甲氧基戊基)二苯基膦、三(甲氧基戊基)膦、(甲氧基己基)(二苯基)膦、雙(甲氧基己基)二苯基膦、三(甲氧基己基)膦、(甲氧基庚基)(二苯基)膦、雙(甲氧基庚基)二苯基膦、三(甲氧基庚基)膦、(甲氧基辛基)(二苯基)膦、雙(甲氧基辛基)二苯基膦、三(甲氧基辛基)膦、(乙氧基乙基)(二苯基)膦、雙(乙氧基乙基)二苯基膦、三(乙氧基乙基)膦、(4-芐基芐基)(二苯基)膦、雙(4-芐基芐基)二苯基膦、三(4-芐基芐基)膦、(4-氯芐基)(二苯基)膦、雙(4-氯芐基)二苯基膦、三(4-氯芐基)膦、三嗎啉基膦(日語(yǔ)為“トリモルフオリルホスフイン”)、三(2-氨基甲酰基)膦、三(氨基苯基)膦、三(硝基苯基)膦、(甲基丙基)(二苯基)膦、(甲基庚基)(二苯基)膦、二苯基膦基苯磺酸以及其鹽、(苯基亞膦基(phenylphosphinidene))雙(苯磺酸)酯以及其鹽、三(磺苯基)膦以及其鹽、三(甲基磺苯基)膦以及其鹽、三(二甲基磺苯基)膦以及其鹽、二環(huán)己基膦基-2，6-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯磺酸以及其鹽、下述結(jié)構(gòu)式(C5)～(C86)表示的化合物等。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物不限于上述物質(zhì)。

[化學(xué)式6]

[化學(xué)式7]

[化學(xué)式8]

另外，作為通式(C2)表示的2齒膦化合物的適宜的具體例，可舉出雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦基)己烷、雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦基)辛烷、雙(二苯基膦基)壬烷、雙(二苯基膦基)癸烷、雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷、雙(二苯基膦基)乙烯、雙(二苯基膦基)乙炔、雙[(苯基丙磺酸)膦基]丁烷以及其鹽、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二乙基膦基)乙烷、雙(二環(huán)己基膦基)甲烷、雙(二環(huán)己基膦基)乙烷、雙(二環(huán)己基膦基)丙烷、雙(二環(huán)己基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯、雙(二苯基膦基苯基)醚、雙(二苯基膦基)二苯甲酮、BINAP、雙(二苯基膦基甲基)苯、雙(二環(huán)己基膦基苯基)醚、雙(二環(huán)己基膦基)二苯甲酮、亞苯基二膦(phenylene biphosphine)、四苯基二膦、下述結(jié)構(gòu)式(C87)～(C110)等。

[化學(xué)式9]

[化學(xué)式10]

作為通式(C3)表示的3齒膦化合物的適宜的具體例，可舉出雙(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、雙(2-二環(huán)戊基膦基乙基)環(huán)戊基膦、雙(2-二環(huán)己基膦基乙基)環(huán)己基膦、三(二苯基膦基-甲基)甲烷、三(二苯基膦基-乙基)甲烷、三(二苯基膦基-甲基)乙烷、三(二苯基膦基-乙基)乙烷、三(二苯基膦基-甲基)丙烷、三(二苯基膦基-乙基)丙烷等。

另外，作為通式(C4)表示的4齒膦化合物的適宜的具體例，可舉出三[2-(二苯基膦基)乙基]膦等。

上述膦化合物中，從耐熱水性和成本方面考慮，較優(yōu)選雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦基)己烷、雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦基)辛烷、雙(二苯基膦基)壬烷、雙(二苯基膦基)癸烷、雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷、雙(二苯基膦基)乙烯、雙(二苯基膦基)乙炔、雙[(苯基丙磺酸)膦基]丁烷以及其鹽、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二乙基膦基)乙烷、雙(二環(huán)己基膦基)甲烷、雙(二環(huán)己基膦基)乙烷、雙(二環(huán)己基膦基)丙烷、雙(二環(huán)己基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯、雙(二苯基膦基苯基)醚、雙(二苯基膦基)二苯甲酮、BINAP、雙(二苯基膦基甲基)苯、雙(二環(huán)己基膦基苯基)醚、雙(二環(huán)己基膦基)二苯甲酮、亞苯基二膦、四苯基二膦、雙(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、雙(2-二環(huán)戊基膦基乙基)環(huán)戊基膦、雙(2-二環(huán)己基膦基乙基)環(huán)己基膦、三(二苯基膦基-甲基)甲烷、三(二苯基膦基-乙基)甲烷、三(二苯基膦基-甲基)乙烷、三(二苯基膦基-乙基)乙烷、三(二苯基膦基-甲基)丙烷、三(二苯基膦基-乙基)丙烷、三[2-(二苯基膦基)乙基]膦，更優(yōu)選雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷、雙[(苯基丙磺酸)膦基]丁烷以及其鹽、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、雙(二環(huán)己基膦基)乙烷、雙(二環(huán)己基膦基)丙烷、雙(二環(huán)己基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯、BINAP、三[2-(二苯基膦基)乙基]膦，最優(yōu)選雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯、BINAP、三[2-(二苯基膦基)乙基]膦。

作為次亞膦酸單酯化合物，例如，可舉出甲氧基二苯基膦、乙氧基二苯基膦、丁氧基二苯基膦、下述結(jié)構(gòu)式(C111)、(C112)表示的化合物等。另外，作為2齒次亞膦酸單酯化合物，可舉出3，5-雙[(二苯基膦基)氧基]苯甲酸乙酯等。

[化學(xué)式11]

作為亞膦酸二酯化合物，可舉出例如二甲氧基苯基膦、二乙氧基苯基膦、下述結(jié)構(gòu)式(C113)～(C117)表示的化合物等。另外，作為2齒亞膦酸二酯化合物，可舉出4，4’-(氧基二-2，1-亞苯基)雙-二萘并二氧雜磷雜環(huán)庚二烯(dinaphthodioxaphosphepine)、四(2，4-二叔丁基苯基氧基)4，4’-亞聯(lián)苯基-二-膦(商品名：P-EPQ)、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基氧基)4，4’-亞聯(lián)苯基-二-膦(商品名：GSY-101P)、2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷雜環(huán)庚二烯-6-基]氧基]-N，N-雙[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷雜環(huán)庚二烯-6-基]氧基]-乙基]乙胺(商品名：IRGAFOS12)等。

[化學(xué)式12]

作為通式(C1)表示的氧化膦化合物，可舉出三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三丙基氧化膦、三異丙基氧化膦、三正丁基氧化膦、三仲丁基氧化膦、三異丁基氧化膦、三叔丁基氧化膦、三戊基氧化膦、三己基氧化膦、三庚基氧化膦、三辛基氧化膦、三(乙基己基)氧化膦、三壬基氧化膦、三癸基氧化膦、三(羥基甲基)氧化膦、三(2-羧乙基)氧化膦、二環(huán)己基乙基氧化膦、二叔丁基新戊基氧化膦、二金剛烷基氧化膦、三環(huán)戊基氧化膦、三環(huán)己基氧化膦、三烯丙基氧化膦、三芐基氧化膦、苯基氧化膦、甲苯基氧化膦、(2，4，6-三叔丁基苯基)氧化膦、(甲氧基苯基)氧化膦、二叔丁基氧化膦、二苯基氧化膦、雙(甲氧基苯基)氧化膦、苯基雙(甲氧基苯基)氧化膦、二苯基(甲氧基苯基)氧化膦、三(甲氧基苯基)氧化膦、(羥基苯基)二苯基氧化膦、雙(羥基苯基)苯基氧化膦、三(羥基苯基)氧化膦、(二羥基苯基)二苯基氧化膦、二甲苯基氧化膦、雙(3，5-二甲基苯基)氧化膦、雙(三氟甲基苯基)氧化膦、二叔丁基苯基氧化膦、二叔丁基苯基氧化膦、三苯基氧化膦、二苯基甲苯基氧化膦、三(二甲基苯基)氧化膦、三(三甲基苯基)氧化膦、二乙基苯基氧化膦、二環(huán)己基苯基氧化膦、二環(huán)己基甲苯基氧化膦、二環(huán)己基(三甲基苯基)氧化膦、二苯基乙烯基氧化膦、二乙烯基苯基氧化膦、三磺苯基氧化膦、三(五氟苯基)氧化膦、三(三氟甲基苯基)氧化膦、三甲苯基氧化膦、三[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)苯基]氧化膦、三萘基氧化膦、三呋喃基氧化膦、三苯硫基氧化膦、二甲基苯基氧化膦、甲基二苯基氧化膦、乙基二苯基氧化膦、丙基二苯基氧化膦、異丙基二苯基氧化膦、(4-(N，N-二甲基氨基)苯基)-二叔丁基氧化膦、二環(huán)己基(甲基苯基)氧化膦、烯丙基二苯基氧化膦、丁烯基二苯基氧化膦、芐基二苯基氧化膦、二烯丙基苯基氧化膦、二丁烯基苯基氧化膦、二芐基苯基氧化膦、二苯基(苯基乙基)氧化膦、苯基雙(苯基乙基)氧化膦、三(二甲基氨基)氧化膦、三(二乙基氨基)氧化膦、二苯基(三甲基甲硅烷基)氧化膦、三(三甲基甲硅烷基)氧化膦、二苯基(三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基雙(三甲基苯甲酰基)氧化膦、三(三甲基苯甲?；?氧化膦、(甲氧基甲基)(二苯基)氧化膦、雙(甲氧基甲基)二苯基氧化膦、三(甲氧基甲基)氧化膦、(甲氧基乙基)(二苯基)氧化膦、雙(甲氧基乙基)二苯基氧化膦、三(甲氧基乙基)氧化膦、(甲氧基丙基)(二苯基)氧化膦、雙(甲氧基丙基)二苯基氧化膦、三(甲氧基丙基)氧化膦、(甲氧基丁基)(二苯基)氧化膦、雙(甲氧基丁基)二苯基氧化膦、三(甲氧基丁基)氧化膦、(甲氧基戊基)(二苯基)氧化膦、雙(甲氧基戊基)二苯基氧化膦、三(甲氧基戊基)氧化膦、(甲氧基己基)(二苯基)氧化膦、雙(甲氧基己基)二苯基氧化膦、三(甲氧基己基)氧化膦、(甲氧基庚基)(二苯基)氧化膦、雙(甲氧基庚基)二苯基氧化膦、三(甲氧基庚基)氧化膦、(甲氧基辛基)(二苯基)氧化膦、雙(甲氧基辛基)二苯基氧化膦、三(甲氧基辛基)氧化膦、(乙氧基乙基)(二苯基)氧化膦、雙(乙氧基乙基)二苯基氧化膦、三(乙氧基乙基)氧化膦、(4-芐基芐基)(二苯基)氧化膦、雙(4-芐基芐基)二苯基氧化膦、三(4-芐基芐基)氧化膦、(4-氯芐基)(二苯基)氧化膦、雙(4-氯芐基)二苯基氧化膦、三(4-氯芐基)氧化膦、三嗎啉基氧化膦(日語(yǔ)為“トリモルフオリルホスフインオキシド”)、三(2-氨基甲?；?氧化膦、三(氨基苯基)氧化膦、三(硝基苯基)氧化膦、(甲基丙基)(二苯基)氧化膦、(甲基庚基)(二苯基)氧化膦、N-亞芐基-P，P-二苯基次膦酸酰胺(N-benzylidene-P，P-diphenylphosphinic amide)、下述結(jié)構(gòu)式(C118)～(C122)表示的化合物等。

[化學(xué)式13]

另外，作為通式(C2)表示的氧化膦化合物的適宜的具體例，可舉出雙(二苯基膦基)甲烷一氧化物、雙(二苯基膦基)甲烷二氧化物、雙(二苯基膦基)乙烷一氧化物、雙(二苯基膦基)乙烷二氧化物、雙(二苯基膦基)丙烷一氧化物、雙(二苯基膦基)丙烷二氧化物、雙(二苯基膦基)丁烷一氧化物、雙(二苯基膦基)丁烷二氧化物、雙(二苯基膦基)戊烷一氧化物、雙(二苯基膦基)戊烷二氧化物、雙(二苯基膦基)己烷一氧化物、雙(二苯基膦基)己烷二氧化物、雙(二苯基膦基)庚烷一氧化物、雙(二苯基膦基)庚烷二氧化物、雙(二苯基膦基)辛烷一氧化物、雙(二苯基膦基)辛烷二氧化物、雙(二苯基膦基)壬烷一氧化物、雙(二苯基膦基)壬烷二氧化物、雙(二苯基膦基)癸烷一氧化物、雙(二苯基膦基)癸烷二氧化物、雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷一氧化物、雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷二氧化物、雙(二苯基膦基)乙烯一氧化物、雙(二苯基膦基)乙烯二氧化物、雙(二苯基膦基)乙炔一氧化物、雙(二苯基膦基)乙炔二氧化物、雙[(苯基丙磺酸)膦基]丁烷一氧化物以及其鹽、雙[(苯基丙磺酸)膦基]丁烷二氧化物以及其鹽、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦一氧化物、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦二氧化物、雙(二甲基膦基)甲烷一氧化物、雙(二甲基膦基)甲烷二氧化物、雙(二甲基膦基)乙烷一氧化物、雙(二甲基膦基)乙烷二氧化物、雙(二甲基膦基)乙烷一氧化物、雙(二甲基膦基)乙烷二氧化物、雙(二環(huán)己基膦基)甲烷一氧化物、雙(二環(huán)己基膦基)甲烷二氧化物、雙(二環(huán)己基膦基)乙烷一氧化物、雙(二環(huán)己基膦基)乙烷二氧化物、雙(二環(huán)己基膦基)丙烷一氧化物、雙(二環(huán)己基膦基)丙烷二氧化物、雙(二環(huán)己基膦基)丁烷一氧化物、雙(二環(huán)己基膦基)丁烷二氧化物、雙(二苯基膦基)苯一氧化物、雙(二苯基膦基)苯二氧化物、雙(二苯基膦基苯基)醚一氧化物、雙(二苯基膦基苯基)醚二氧化物、雙(二苯基膦基)二苯甲酮一氧化物、雙(二苯基膦基)二苯甲酮二氧化物、BINAP一氧化物、BINAP二氧化物、雙(二苯基膦基甲基)苯一氧化物、雙(二苯基膦基甲基)苯二氧化物、雙(二環(huán)己基膦基苯基)醚一氧化物、雙(二環(huán)己基膦基苯基)醚二氧化物、雙(二環(huán)己基膦基)二苯甲酮一氧化物、雙(二環(huán)己基膦基)二苯甲酮二氧化物、亞苯基二膦一氧化物、亞苯基二膦二氧化物、四苯基二膦一氧化物、四苯基二膦二氧化物等。

作為通式(C3)表示的氧化膦化合物的適宜的具體例，可舉出雙(2-二苯基膦基乙基)苯基膦的磷酸化物(日文：リン酸化體)、雙(2-二環(huán)戊基膦基乙基)環(huán)戊基膦的磷酸化物、雙(2-二環(huán)己基膦基乙基)環(huán)己基膦的磷酸化物、三(二苯基膦基-甲基)甲烷的磷酸化物、三(二苯基膦基-乙基)甲烷的磷酸化物、三(二苯基膦基-甲基)乙烷的磷酸化物、三(二苯基膦基-乙基)乙烷的磷酸化物、三(二苯基膦基-甲基)丙烷的磷酸化物、三(二苯基膦基-乙基)丙烷的磷酸化物等。

另外，作為通式(C4-1)或(C4-2)表示的氧化膦化合物的適宜的具體例，可舉出三[2-(二苯基膦基)乙基]膦的磷酸化物等。

作為次膦酸單酯化合物，可舉出苯基次膦酸以及其酸酐、甲基苯基次膦酸以及其酸酐、乙基苯基次膦酸以及其酸酐、丙基苯基次膦酸以及其酸酐、異丙基苯基次膦酸以及其酸酐、丁基苯基次膦酸以及其酸酐、異丁基苯基次膦酸以及其酸酐、叔丁基苯基次膦酸以及其酸酐、戊基苯基次膦酸以及其酸酐、己基苯基次膦酸以及其酸酐、庚基苯基次膦酸以及其酸酐、辛基苯基次膦酸以及其酸酐、二苯基次膦酸以及其酸酐、苯基乙烯基次膦酸以及其酸酐、二苯基次膦酸甲基酯、二苯基次膦酸乙基酯、甲基苯基次膦酸甲基酯、(甲基磷酸亞基)丙酸以及其酸酐、(氨基丙基環(huán)己基甲基)次膦酸以及其酸酐、(3-氨基丙基)(二乙氧基甲基)次膦酸以及其酸酐、乙基苯基苯甲酰基次膦酸酯、乙基苯基(甲基苯甲酰基)次膦酸酯、乙基苯基(二甲基苯甲?；?次膦酸酯、乙基苯基(三甲基苯甲?；?次膦酸酯、雙(甲氧基苯基)次膦酸以及其酸酐、雙(乙氧基苯基)次膦酸以及其酸酐、雙(丙氧基苯基)次膦酸以及其酸酐、烯丙基丁基(苯基)次膦酸酯、丁基烯丙基(苯基)次膦酸酯、丁基丁基(苯基)次膦酸酯、甲基(氨基苯基)苯基次膦酸酯、乙基(氨基苯基)苯基次膦酸酯、二甲基(硝基苯基)次膦酸酯、乙基甲基(硝基苯基)次膦酸酯、甲基丁基(硝基苯基)次膦酸酯、異丙基芐基(苯基)次膦酸酯、(苯并噻唑基)苯基次膦酸以及其酸酐、乙基(氧基氮雜環(huán)丁烷基)苯基次膦酸酯、異丙基(2-(甲氧基氨基)2-氧基乙基)苯基次膦酸酯、異丙基(2-氧基丙基)苯基次膦酸酯、異丙基苯基(噻二唑基)苯基次膦酸酯、乙基(5-(4-嗎啉基)-2-(2-苯基乙烯基)-1，3-噁唑基)苯基次膦酸酯、乙基甲基(3-甲基-2，4-二氧-1，3-二氮雜螺[4.4]壬基)次膦酸酯、異丙基(2-(甲氧基氨基)-1-丙烯基)苯基次膦酸酯等。

作為膦酸二酯化合物，可舉出膦酸二甲基酯、膦酸二乙基酯、膦酸二丙基酯、膦酸二異丙基酯、膦酸二丁基酯、膦酸二仲丁基酯、膦酸二叔丁基酯、膦酸二戊基酯、膦酸二己基酯、膦酸二庚基酯、膦酸二辛基酯、膦酸二油基酯、乙烯基膦酸二乙基酯、烯丙基膦酸二乙基酯、丁基膦酸二乙基酯、癸基膦酸二乙基酯、烯丙基膦酸二甲基酯、癸基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二甲基酯、乙烯基膦酸二甲基酯、乙烯基膦酸二乙基酯、乙烯基膦酸二苯基酯、丙基膦酸二丁基酯、芐基膦酸二乙基酯、丙基膦酸二乙基酯、苯基膦酸二甲基酯、苯基膦酸二乙基酯、芐基膦酸二甲基酯、芐基膦酸二乙基酯、丙烷膦酸二乙基酯、丁烷膦酸二乙基酯、肉桂基膦酸二甲基酯、肉桂基膦酸二乙基酯、氟甲基膦酸二乙基酯、氯甲基膦酸二乙基酯、溴甲基膦酸二乙基酯、碘甲基膦酸二乙基酯、環(huán)己基膦酸二甲基酯、環(huán)己基膦酸二乙基酯、亞乙基二膦酸四甲基酯、亞乙基二膦酸四乙基酯、亞乙基二膦酸四異丙基酯、亞甲基二膦酸四甲基酯、亞甲基二膦酸四乙基酯、十四烷基膦酸二乙基酯、羥基甲基膦酸二乙基酯、(氯甲基)膦酸二乙基酯、(三氯甲基)膦酸二乙基酯、(1-丙烯基)膦酸二乙基酯、氨基芐基膦酸二乙基酯、氨基苯基膦酸二乙基酯、氯芐基膦酸二乙基酯、氯苯基膦酸二乙基酯、二辛基苯基膦酸酯(日文：ジオクチルフエニルホスホナ一ト)、苯鄰二甲酰亞胺基膦酸二甲基酯、苯甲酰基膦酸二甲基酯、苯甲?；⑺岫一?、(溴乙基)膦酸二乙基酯、二甲苯二膦酸四乙基酯、亞苯基二膦酸四乙基酯、(二氟甲烷)膦酸二乙基酯、亞甲基二膦酸四異丙基酯、(氧基庚基)膦酸二甲基酯、(硝基芐基)膦酸二乙基酯、(甲基芐基)膦酸二乙基酯、(苯基硫基甲基)膦酸二乙基酯、(溴二氟甲基)膦酸二乙基酯、(苯鄰二甲酰亞胺基甲基)膦酸二乙基酯、(二乙氧基乙基)膦酸二乙基酯、(二乙氧基丙基)膦酸二乙基酯、(羥基乙基)膦酸二甲基酯、十四烷基膦酸二酯、苯基膦酸二辛基酯、(苯氧基丙酮基)膦酸二甲基酯、(二甲基氨基亞甲基)二膦酸四乙基酯、[(亞芐基氨基)甲基]膦酸二乙基酯、N，N-二乙基氨基甲?；⑺岫?正丁基酯、對(duì)甲苯磺?；趸谆⑺岫一?、苯基膦酸甲基傘形酮基酯以及其鹽、(二氧戊環(huán)基甲基(dioxolanylmethyl))膦酸二乙基酯、(4，4’-亞聯(lián)苯基二亞甲基)二膦酸四乙基酯、雙(三氟乙基)(甲氧基羰基甲基)膦酸、二苯基(二氫硫代苯并噁唑基)膦酸酯、[二氟雙(油酰氧基)丁基]磷酸以及其鹽、[溴羥基(棕櫚酰氧基(palmitoyloxy))丁基]膦酸二酯、四甲基(二叔丁基羥基苯基)乙烯基二磷酸三酯(ethenylbiphosphate)、阿倫膦酸以及其鹽、帕米膦酸以及其鹽、羥乙磷酸以及其鹽、利塞膦酸以及其鹽、二甲基膦?；?dimethylphosphono)乙酸芐基酯、雙(二乙基膦?；谆?蒽、雙(二乙基膦酰基甲基)聯(lián)苯、亞磷酸雙(三氟乙基)酯、二乙基膦酰基乙酸丁基酯、乙酰基膦酸二乙基酯、[[2-(6-氨基-9H-嘌呤-9-基)乙氧基]甲基]膦酸二乙基酯、(氟芐基)膦酸二乙基酯、(氯芐基)膦酸二乙基酯、(溴芐基)膦酸二乙基酯、(碘芐基)膦酸二乙基酯、(甲氧基芐基)膦酸二乙基酯、(噻烷基(thianyl))膦酸二乙基酯、苯甲酰甲基膦酸二乙基酯、吡咯烷甲基膦酸二乙基酯、苯并二硫雜環(huán)戊烯基(benzodithiolyl)膦酸二甲基酯、(二硫醇)膦酸二甲基酯、(二氫硫代苯并噁唑基)膦酸二苯基酯、[二氟(三甲基甲硅烷基)甲基]膦酸二乙基酯、(重氮基氧基丙基)膦酸二甲基酯、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)戊烷氧化物(4，4，5，5-tetramethyl 1，3，2-dioxaphosphorane oxide)、2-氟-2-膦?；宜崛一?、3-膦酰丙酸三乙脂、5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷(dioxaphosphorinan)-2-酮、三甲基甲硅烷基P，P-二乙基膦?；宜狨ァ⒏Ｄ就?、二乙基[α-氟-α-(苯基磺?；?甲基]膦酸酯、P，P-雙(三氟乙基)膦?；宜峒谆?、3-甲基-4-膦?；?2-丁烯酸三乙基酯、二-仲丁基(N，N-二乙基氨基甲?；谆?膦酸酯、二芐基(α-苯胺基芐基)膦酸酯、二乙基(氨基硫基氧基乙基)膦酸酯、二乙基(甲氧基羰基-2-丙烯基)膦酸酯、二乙基(甲氧基(甲氧基羰基)甲基)膦酸酯、二異丁基(N，N-二乙基氨基甲?；?膦酸酯、二異丙基(N，N-二乙基氨基甲?；?膦酸酯、二異丙基(N，N-二乙基氨基甲?；谆?膦酸酯、二甲基((2，2，2-三氯-1-苯基磺?；被?乙基)膦酸酯、二辛基(N，N-二乙基氨基甲?；?膦酸酯、二辛基(N，N-二乙基氨基甲?；谆?膦酸酯、二苯基(三苯基正膦亞基甲基)膦酸酯、二甲基-(2，2，2-三氯-1-羥基乙基)磷酸酯、叔丁基P，P-二甲基膦?；宜狨?、雙(三氟乙基)甲基膦酸酯、阿德福韋(adefovir)、阿德福韋酯(adefovir pivoxil)、阿德福韋雙酯(adefovir dipivoxil)等。

作為磷酸三酯化合物，可舉出磷酸甲基酯以及其鹽、磷酸乙基酯以及其鹽、磷酸丙基酯以及其鹽、磷酸異丙基酯以及其鹽、磷酸丁基酯以及其鹽、磷酸異丁基酯以及其鹽、磷酸2-丁基酯以及其鹽、磷酸叔丁基酯以及其鹽、磷酸戊基酯以及其鹽、磷酸環(huán)戊基酯以及其鹽、磷酸己基酯以及其鹽、磷酸環(huán)己基酯以及其鹽、磷酸庚基酯以及其鹽、磷酸環(huán)庚基酯以及其鹽、磷酸辛基酯以及其鹽、磷酸環(huán)辛基酯以及其鹽、磷酸壬基酯以及其鹽、磷酸癸基酯以及其鹽、磷酸十一烷基酯以及其鹽、磷酸十二烷基酯以及其鹽、磷酸十三烷基酯以及其鹽、磷酸十四烷基酯以及其鹽、磷酸十五烷基酯以及其鹽、磷酸十六烷基酯以及其鹽、磷酸十七烷基酯以及其鹽、磷酸十八烷基酯以及其鹽、磷酸十九烷基酯以及其鹽、磷酸二十烷基酯以及其鹽、磷酸苯基酯以及其鹽、磷酸萘基酯以及其鹽、磷酸蒽基酯以及其鹽、磷酸芐基酯以及其鹽、磷酸甲苯基酯以及其鹽、磷酸二甲基酯以及其鹽、磷酸二乙基酯以及其鹽、磷酸二丙基酯以及其鹽、磷酸二異丙基酯以及其鹽、磷酸二丁基酯以及其鹽、磷酸二異丁基酯以及其鹽、磷酸雙(2-丁基)酯以及其鹽、磷酸雙(叔丁基)酯以及其鹽、磷酸二戊基酯以及其鹽、磷酸二環(huán)戊基酯以及其鹽、磷酸二己基酯以及其鹽、磷酸二環(huán)己基酯以及其鹽、磷酸二庚基酯以及其鹽、磷酸二環(huán)庚基酯以及其鹽、磷酸二辛基酯以及其鹽、磷酸二環(huán)辛基酯以及其鹽、磷酸壬基酯以及其鹽、磷酸二癸基酯以及其鹽、磷酸雙(十一烷基)酯以及其鹽、磷酸雙(十二烷基)酯以及其鹽、磷酸雙(十三烷基)酯以及其鹽、磷酸雙(十四烷基)酯以及其鹽、磷酸雙(十五烷基)酯以及其鹽、磷酸雙(十六烷基)酯以及其鹽、磷酸雙(十七烷基)酯以及其鹽、磷酸雙(十八烷基)酯以及其鹽、磷酸雙(十九烷基)酯以及其鹽、磷酸雙(二十烷基)酯以及其鹽、磷酸二苯基酯以及其鹽、磷酸二萘基酯以及其鹽、磷酸二蒽基酯以及其鹽、磷酸二芐基酯以及其鹽、磷酸二甲苯基酯以及其鹽、磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丙基酯、磷酸三異丙基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三異丁基酯、磷酸三(2-丁基)酯、磷酸三(叔丁基)酯、磷酸三戊基酯、磷酸三環(huán)戊基酯、磷酸三己基酯、磷酸三環(huán)己基酯、磷酸三庚基酯、磷酸三環(huán)庚基酯、磷酸三辛基酯、磷酸三環(huán)辛基酯、磷酸三壬基酯、磷酸三(癸基)酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三(十九烷基)酯、磷酸三(二十烷基)酯、磷酸三苯基酯、磷酸三萘基酯、磷酸三蒽基酯、磷酸三芐基酯、磷酸三甲苯基酯、二磷酸香葉基酯、磷酸依托泊苷(Etoposide phosphate)、磷酸氟達(dá)拉濱(fludarabine phosphate)、磷酸萘酚AS、萘酚AS-MX磷酸酯、萘酚AS-BI磷酸酯、萘酚AS-TR磷酸酯、莽草酸-3-磷酸酯、溶血磷脂酸、克林霉素磷酸酯、磷酸吡哆醛、鞘氨醇-1-磷酸、磷酸鄰-羧基苯基酯、磷酸間-羧基苯基酯、磷酸對(duì)-羧基苯基酯、核黃素磷酸以及其鹽、倍他米松磷酸以及其鹽、乙醇胺磷酸酯、焦磷酸及其鹽、脫氫皮質(zhì)醇磷酸以及其鹽、地塞米松磷酸酯以及其鹽、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、4-甲基傘形酮磷酸酯、磷酸(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸(2-丁氧基乙基)酯、磷酸二(2-丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、葡萄糖磷酸酯以及其鹽、葡萄糖二磷酸酯以及其鹽、葡萄糖三磷酸酯以及其鹽、磷酸肌酸、磷酸花生四烯酸乙醇胺(Phosphoric acid arachidonyl ethanol amide)、磷酸花生四烯酸乙醇胺、3-吲羥磷酸二鈉鹽、α-甘油磷酸以及其鹽、β-甘油磷酸以及其鹽、二磷酸熒光素以及其鹽、甘油醛-3-磷酸、磷酸三(對(duì)硝基苯基)酯、磷酸三(4-叔丁基苯基)酯、核糖磷酸酯以及其鹽、核糖二磷酸酯以及其鹽、核糖三磷酸酯以及其鹽、果糖磷酸酯以及其鹽、果糖二磷酸酯以及其鹽、果糖三磷酸酯以及其鹽、4-氨基苯基磷酸酯以及其鹽、二甲基烯丙基磷酸酯以及其鹽、二甲基烯丙基二磷酸酯以及其鹽、二甲基烯丙基三磷酸酯以及其鹽、酚酞磷酸酯以及其鹽、酚酞二磷酸酯以及其鹽、百里酚酞磷酸酯以及其鹽、丙三醇磷酸酯以及其鹽、丙三醇二磷酸酯以及其鹽、丙三醇三磷酸酯以及其鹽、D-赤式-鞘氨醇-1-磷酸以及其鹽、吉西他濱磷酸酯以及其鹽、吉西他濱二磷酸酯以及其鹽、吉西他濱三磷酸酯以及其鹽、磷酸(1，3-二氯-2-丙基)酯以及其鹽、磷酸雙(1，3-二氯-2-丙基)酯以及其鹽、磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯、核酮糖磷酸酯以及其鹽、核酮糖二磷酸酯以及其鹽、核酮糖三磷酸酯以及其鹽、煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸以及其鹽、半乳糖磷酸酯以及其鹽、半乳糖二磷酸酯以及其鹽、半乳糖三磷酸酯以及其鹽、法呢基磷酸酯以及其鹽、法呢基二磷酸酯以及其鹽、法呢基三磷酸酯以及其鹽、1-脫氧木酮糖磷酸酯以及其鹽、1-脫氧木酮糖二磷酸酯以及其鹽、1-脫氧木酮糖三磷酸酯以及其鹽、木酮糖磷酸酯以及其鹽、木酮糖二磷酸酯以及其鹽、木酮糖三磷酸酯以及其鹽、AICAR3’，5’-環(huán)狀磷酸以及其鹽、黃嘌呤核苷磷酸酯以及其鹽、黃嘌呤核苷二磷酸酯以及其鹽、黃嘌呤核苷三磷酸酯以及其鹽、激動(dòng)素核苷磷酸酯以及其鹽、激動(dòng)素核苷二磷酸酯以及其鹽、激動(dòng)素核苷三磷酸酯以及其鹽、肌醇磷酸酯以及其鹽、肌醇二磷酸酯以及其鹽、肌醇三磷酸酯以及其鹽、肌醇四磷酸酯以及其鹽、肌醇五磷酸酯以及其鹽、肌醇六磷酸酯以及其鹽、異戊烯基磷酸酯以及其鹽、異戊烯基二磷酸酯以及其鹽、異戊烯基三磷酸酯以及其鹽、抗壞血酸磷酸酯以及其鹽、疊氮基腺苷(Azidoadenosine)磷酸酯以及其鹽、疊氮基腺苷二磷酸酯以及其鹽、疊氮基腺苷三磷酸酯以及其鹽、香葉基香葉基磷酸酯以及其鹽、香葉基香葉基二磷酸酯以及其鹽、香葉基香葉基三磷酸酯以及其鹽、核糖磷酸酯以及其鹽、核糖二磷酸酯以及其鹽、核糖三磷酸酯以及其鹽、病毒唑磷酸酯以及其鹽、病毒唑二磷酸酯以及其鹽、病毒唑三磷酸酯以及其鹽、氯嘌呤核苷(chloropurine riboside)磷酸酯以及其鹽、氯嘌呤核苷二磷酸酯以及其鹽、氯嘌呤核苷三磷酸酯以及其鹽、溴氯吲哚基磷酸酯以及其鹽、溴氯吲哚基二磷酸酯以及其鹽、溴氯吲哚基三磷酸酯以及其鹽、5’-腺苷-β，γ-酰亞胺二磷酸(5’-adenylyl-β，γ-imidodiphosphate)以及其鹽、α，β-亞甲基腺苷磷酸酯以及其鹽、α，β-亞甲基腺苷二磷酸酯以及其鹽、α，β-亞甲基腺苷三磷酸酯以及其鹽、山梨醇磷酸酯以及其鹽、山梨醇二磷酸酯以及其鹽、山梨醇三磷酸酯以及其鹽、1，1’-二萘基-2，2’-雙磷酸氫酯以及其鹽、脫水甘露糖醇磷酸酯以及其鹽、甘露糖醇磷酸酯以及其鹽、羥基甲基蝶呤磷酸酯以及其鹽、羥基甲基蝶呤二磷酸酯以及其鹽、羥基甲基蝶呤三磷酸酯以及其鹽、敵敵畏、氯嘌呤核苷環(huán)狀一磷酸酯以及其鹽、二棕櫚酰甘油磷酸酯以及其鹽、單丁?；佘窄h(huán)狀磷酸酯以及其鹽、單丁?；佘斩姿狨ヒ约捌潲}、單丁?；佘杖姿狨ヒ约捌潲}、磷酸甲苯基二苯基酯、海藻糖磷酸酯以及其鹽、神經(jīng)酰胺磷酸酯以及其鹽、環(huán)糊精磷酸酯以及其鹽、甘露糖磷酸酯以及其鹽、螢光素磷酸酯以及其鹽、景天庚酮糖磷酸酯以及其鹽、塔格糖磷酸酯以及其鹽、巖藻糖磷酸酯以及其鹽、景天庚酮糖磷酸酯以及其鹽、核糖磷酸酯以及其鹽、核糖二磷酸酯以及其鹽、核糖三磷酸酯以及其鹽、脫氧核糖磷酸酯以及其鹽、脫氧核糖二磷酸酯以及其鹽、脫氧核糖三磷酸酯以及其鹽、腺苷磷酸酯以及其鹽、腺苷二磷酸以及其鹽、腺苷三磷酸以及其鹽、鳥苷磷酸酯以及其鹽、鳥苷二磷酸以及其鹽、鳥苷三磷酸以及其鹽、尿嘧啶磷酸酯以及其鹽、尿嘧啶二磷酸以及其鹽、尿嘧啶三磷酸以及其鹽、甲基尿嘧啶磷酸酯以及其鹽、甲基尿嘧啶二磷酸以及其鹽、甲基尿嘧啶三磷酸以及其鹽、胞嘧啶核苷磷酸酯以及其鹽、胞嘧啶核苷二磷酸以及其鹽、胞嘧啶核苷三磷酸以及其鹽、脫氧腺苷磷酸酯以及其鹽、脫氧腺苷二磷酸以及其鹽、脫氧腺苷三磷酸以及其鹽、脫氧鳥苷磷酸酯以及其鹽、脫氧鳥苷二磷酸以及其鹽、脫氧鳥苷三磷酸以及其鹽、脫氧尿嘧啶磷酸酯以及其鹽、脫氧尿嘧啶二磷酸以及其鹽、脫氧尿嘧啶三磷酸以及其鹽、胸苷磷酸酯以及其鹽、胸苷二磷酸以及其鹽、胸苷三磷酸以及其鹽、脫氧胞嘧啶核苷磷酸酯以及其鹽、脫氧胞嘧啶核苷二磷酸以及其鹽、脫氧胞嘧啶核苷三磷酸以及其鹽等。

〔含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)〕

接著，說(shuō)明本發(fā)明中使用的含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)。

本發(fā)明中，所謂含氮芳香雜環(huán)系化合物，是指包含構(gòu)成芳香環(huán)的C-H鍵的一部分被N原子取代而得的芳香雜環(huán)或其衍生物的化合物組。

本發(fā)明中使用的含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)包含：分子內(nèi)具有3個(gè)以上的含氮芳香雜環(huán)的含氮芳香雜環(huán)系化合物。認(rèn)為通過(guò)使分子內(nèi)具有3個(gè)以上的含氮芳香雜環(huán)，從而過(guò)氧化氫、羥基自由基、過(guò)氧化物自由基的分解效率提高，可以以較少的添加量提高耐久性而不損害質(zhì)子傳導(dǎo)率，不僅如此，通過(guò)更牢固的螯合效應(yīng)，還能夠飛躍性地提高針對(duì)金屬雜質(zhì)(其促進(jìn)生成羥基自由基、過(guò)氧化物自由基)的配位能力、失活能力。進(jìn)而，伴隨著含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)的分子量增大，耐溶出性、耐熱水性提高，與過(guò)氧化氫、羥基自由基反應(yīng)生成的含氮芳香雜環(huán)的氧化物能夠更容易地與上述有機(jī)磷系添加劑(C)進(jìn)行反應(yīng)而變回原來(lái)的含氮芳香雜環(huán)。含氮芳香雜環(huán)為2個(gè)以下時(shí)存在下述情況：螯合效應(yīng)不能很好地實(shí)現(xiàn)，對(duì)金屬雜質(zhì)的失活能力變差；由于與過(guò)氧化氫、羥基自由基、過(guò)氧化物自由基反應(yīng)而進(jìn)行無(wú)害化的含氮芳香雜環(huán)變少，所以過(guò)氧化氫、羥基自由基、過(guò)氧化物自由基的無(wú)害化效率降低。

關(guān)于適合作為構(gòu)成含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)的含氮芳香雜環(huán)，可舉出吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、三嗪環(huán)、吡咯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、1，2，3-三唑環(huán)、1，2，4-三唑環(huán)、四唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)，從合成的容易程度、成本的觀點(diǎn)考慮，較優(yōu)選吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、吡咯環(huán)、咪唑環(huán)，從過(guò)氧化氫、羥基自由基、過(guò)氧化物自由基分解能力、與上述有機(jī)磷系添加劑(C)的反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、吡咯環(huán)，從針對(duì)金屬雜質(zhì)的配位、無(wú)害化能力方面考慮，最優(yōu)選吡啶環(huán)、咪唑環(huán)。

另外，關(guān)于構(gòu)成含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)的含氮芳香雜環(huán)，從金屬失活能力、過(guò)氧化氫、羥基自由基、過(guò)氧化物自由基分解能力方面考慮，優(yōu)選具有2個(gè)以上的含氮芳香雜環(huán)縮環(huán)為一個(gè)脂肪族環(huán)或芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選具有縮環(huán)為芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)。認(rèn)為通過(guò)使2個(gè)以上的含氮芳香雜環(huán)縮環(huán)為一個(gè)環(huán)，由此含氮芳香雜環(huán)變成更加剛性的結(jié)構(gòu)，N原子的堿性及配位能力提高，結(jié)果，金屬失活能力、過(guò)氧化氫、羥基自由基、過(guò)氧化物自由基分解能力、與上述有機(jī)磷系添加劑(C)的反應(yīng)性提高。并且認(rèn)為，縮環(huán)為芳香環(huán)時(shí)，成為π電子進(jìn)一步離域的、更加剛性的含氮芳香雜縮環(huán)，能夠得到更高的上述效果。

接著，針對(duì)含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)，列舉優(yōu)選的具體例。

本發(fā)明中使用的含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)優(yōu)選使用下述通式(D1)或(D2)表示的含氮芳香雜環(huán)系化合物。

[化學(xué)式14]

(R₁表示通式C_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烴基、氨基、硫醚基、酮基、磺?；?、磺酸基、醚基，Q₁表示選自上述通式(d1)～(d6)中的至少一個(gè)取代基。n₁表示與n₃～n₈之積為3以上的正整數(shù)。E₁-E₂₅分別獨(dú)立地表示C-H、N-H、N-R₃(R₃為任意的有機(jī)基團(tuán))、N，作為同一芳香環(huán)的構(gòu)成原子的E₁～E₆、E₇～E₁₀、E₁₁～E₁₄、E₁₅-E₁₉、E₂₀～E₂₂、E₂₃～E₂₅各自中，至少一個(gè)表示N-H、N-R₃或N。Ar₁～Ar₄表示任意的芳香族基團(tuán)，含氮芳香雜環(huán)及Ar₁～Ar₄均可被任意的取代基取代。*表示1價(jià)以上的結(jié)合部位，W₁～W₆表示酮基、磺酸基、直接鍵合、氨基、硫醚基、亞砜基、醚基或任意的有機(jī)基團(tuán)。2價(jià)以上的W₁～W₆可以與R₁任意地鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)

需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中，所謂氨基，表示伯氨基～叔氨基、季銨陽(yáng)離子。另外，所謂1價(jià)以上的結(jié)合部位，是指具有1個(gè)以上的可以與其他結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行鍵合的部位，所謂2價(jià)以上的結(jié)合部位，是指具有2個(gè)以上的可以與其他結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行鍵合的部位。

[化學(xué)式15]

(R₂表示通式C_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烴基、氨基、硫醚基、酮基、磺?；?、磺酸基、醚基、直接鍵合，Q₂表示選自上述通式(d7)～(d18)中的至少一個(gè)取代基。n₂表示與n₉～n₂₀之積為3以上的正整數(shù)。E₁-E₂₅分別獨(dú)立地表示C-H、N-H、N-R₄(R₄為任意的有機(jī)基團(tuán))、N，作為構(gòu)成同一芳香環(huán)的原子的、E₁～E₆、E₇～E₁₀、E₁₁～E₁₄、E₁₅-E₁₉、E₂₀～E₂₂、E₂₃～E₂₅的各自中，至少一個(gè)表示N-H、N-R₄、或N。Ar₁～Ar₄表示任意的芳香族基團(tuán)，含氮芳香雜環(huán)及Ar₁～Ar₄均可被任意的取代基取代。(d7)～(d12)中的*表示1價(jià)以上的結(jié)合部位，通式(d13)～(d18)中的**表示2價(jià)以上的結(jié)合部位。W₇～W₁₈表示酮基、磺酸基、直接鍵合、氨基、硫醚基、亞砜基、醚基或任意的有機(jī)基團(tuán)，W₁₉～W₂₄表示氨基或任意的有機(jī)基團(tuán)。)

尤其是，從成本方面考慮，作為同一芳香環(huán)的構(gòu)成原子的E₁～E₆、E₇～E₁₀、E₁₁～E₁₄、E₁₅～E₁₉、E₂₀～E₂₂、E₂₃～E₂₅的各自中，優(yōu)選N-H、N-R(R為任意的有機(jī)基團(tuán))、或N為1～3個(gè)，從合成的容易程度、堿性方面考慮，更優(yōu)選N-H、N-R、或N為1個(gè)或2個(gè)。構(gòu)成一個(gè)芳香環(huán)的原子中，N-H、N-R、或N為4個(gè)以上時(shí)，有時(shí)含氮芳香雜環(huán)的電子密度降低，環(huán)的穩(wěn)定性降低，或者對(duì)金屬的配位·失活能力降低。

進(jìn)而，較優(yōu)選構(gòu)成同一芳香環(huán)的N-H、N-R(R為任意的有機(jī)基團(tuán))、或N在環(huán)中不相鄰。若N-H、N-R、或N相鄰，則有時(shí)環(huán)的穩(wěn)定性降低。

需要說(shuō)明的是，上述E₁～E₂₅中，表示N、NH時(shí)，在燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中有時(shí)被氧化為N氧化物結(jié)構(gòu)(N⁺-O^-)。

進(jìn)而，從對(duì)金屬的配位·失活能力、過(guò)氧化氫、羥基自由基、過(guò)氧化物自由基分解能力、與上述有機(jī)磷系添加劑(C)的反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，較優(yōu)選：Q₁為(d3)～(d6)表示的含氮芳香雜環(huán)系化合物(D1)，或者Q₂為(d9)～(d12)或(d15)～(d18)表示的含氮芳香雜環(huán)系化合物(D2)。認(rèn)為上述化合物中，具有π電子進(jìn)一步離域的剛性的含氮芳香雜縮環(huán)，N原子的堿性及配位能力提高，結(jié)果金屬失活能力、過(guò)氧化氫、羥基自由基、過(guò)氧化物自由基分解能力、與上述有機(jī)磷系添加劑(C)的反應(yīng)性提高。進(jìn)而，認(rèn)為在n₃～n₂₀為2以上時(shí)，上述化合物中的多個(gè)含氮芳香雜環(huán)進(jìn)行縮環(huán)，含有N原子(其具有金屬配位能力)的芳香環(huán)被固定化，由此顯示出作為一種螯合效應(yīng)的更高的金屬配位能力。并且認(rèn)為，因?yàn)樯鲜龌衔镏械目s環(huán)后的2個(gè)含氮芳香雜環(huán)如上所述不能自由旋轉(zhuǎn)，2個(gè)芳香環(huán)間不存在立體扭曲，所以相應(yīng)地在2個(gè)芳香環(huán)中存在由共振效應(yīng)引起的電子相互作用。認(rèn)為由此，該含氮芳香雜環(huán)系化合物(D1)、(D2)的被還原性提高，與過(guò)氧化物及自由基反應(yīng)生成的含氮芳香雜環(huán)系化合物的氧化物可更容易地被上述的有機(jī)磷系添加劑(C)還原，容易變回原來(lái)的含氮芳香雜環(huán)系化合物。另一方面，關(guān)于Q₁為(d1)～(d2)表示的含氮芳香雜環(huán)系化合物(D1)、Q₂為(d7)～(d8)或(d13)～(d14)表示的含氮芳香雜環(huán)系化合物(D2)，認(rèn)為因?yàn)?個(gè)含氮芳香雜環(huán)能夠自由地旋轉(zhuǎn)，所以與之相應(yīng)地，金屬配位能力差。

關(guān)于(D1)及(D2)，可從含氮芳香雜環(huán)化合物(D)的溶劑溶解性、加工性和耐溶出性、耐滲出性的觀點(diǎn)考慮而適當(dāng)選擇。即，通過(guò)為(D1)表示的結(jié)構(gòu)，能夠抑制分子間的堆疊(packing)，提高溶劑溶解性及加工性，通過(guò)為(D2)表示的結(jié)構(gòu)，增大分子量，提高分子間的堆疊，由此能夠達(dá)成優(yōu)異的耐溶出性及耐滲出性。

上述式(d3)～(d6)、(d9)～(d12)、(d15)～(d18)中，Ar₁～Ar₄表示的芳香族基團(tuán)沒(méi)有特別限定，可舉出苯基、萘基、蒽基、苯并[9，10]菲基(triphenylenyl)、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯、四苯基、芴基、三蝶烯基(triptycenyl)、丙烯合萘基(Phenalenyl)等烴系亞芳基、噻吩基、硒吩基等亞雜芳基(heteroarylene)等。從制造的容易程度、成本方面考慮，優(yōu)選使用苯基、萘基、聯(lián)苯基。

另外，上述式(d1)～(d18)中，含有E₁～E₂₅的含氮芳香雜環(huán)及Ar₁～Ar₄表示的芳香族基團(tuán)可以具有通式C_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烴基、通式OC_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基、氟、氯、溴等鹵原子、氫原子、羧基、羧酸酯基、磺酸基、硫酸酯基、羥基、氨基、氰基、硝基等取代基。尤其是，從耐溶出性方面考慮，優(yōu)選通式C_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烴基、通式OC_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基、鹵原子、氫原子、氨基、氰基、硝基，從化學(xué)穩(wěn)定性的方面考慮，較優(yōu)選通式C_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烴基、通式OC_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基、氫原子、氨基、氰基、硝基。并且，從抑制滲出的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選取代基中的至少一個(gè)為氨基。

另外，上述式(d1)～(d18)中，W₁～W₁₈表示酮基、磺酸基、直接鍵合、氨基、硫醚基、亞砜基、醚基或任意的有機(jī)基團(tuán)。從合成的容易程度方面考慮，較優(yōu)選為直接鍵合、醚基、氨基、通式C_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烴基。W₁₉～W₂₄表示氨基或任意的有機(jī)基團(tuán)，較優(yōu)選為氨基、通式C_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烴基。

具有(d1)～(d12)的(D1)、(D2)表示的含氮芳香雜環(huán)系化合物中，從合成的容易程度、溶劑溶解性、加工性方面考慮，*較優(yōu)選為1價(jià)的結(jié)合部位。另外，根據(jù)同樣的理由，在具有(d13)～(d18)的(D2)表示的含氮芳香雜環(huán)化合物中，**較優(yōu)選為2價(jià)的結(jié)合部位。若結(jié)合部位增加，則交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，結(jié)果有時(shí)該化合物的溶劑溶解性降低，加工性不足。

另外，上述式(D1)、(D2)中的R₁、R₂表示的基團(tuán)表示通式C_mH_n(m及n為整數(shù))表示的直鏈、環(huán)狀、或者具有支鏈結(jié)構(gòu)的烴基、氨基、硫醚基、酮基、磺酰基、磺酸基、醚基。從耐溶出性、耐滲出性、化合物穩(wěn)定性、合成的容易程度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選芳香族基團(tuán)、氨基、醚基，較優(yōu)選苯基、萘基、蒽基、苯并[9，10]菲基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯、四苯基、芴基、三蝶烯基、丙烯合萘基、氨基、醚基，從成本的方面考慮，更優(yōu)選使用苯基、萘基、聯(lián)苯基、氨基、醚基。

上述式(D1)、(D2)中的R₁、R₂、Q₁、Q₂不限于一種，可以在含氮芳香雜環(huán)系化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)中以復(fù)數(shù)種的組合的方式被含有。并且，(D2)中的Q₂為2價(jià)以上的(D1)表示的結(jié)構(gòu)的情況也可被優(yōu)選使用。

另外，還優(yōu)選將兩種以上的含氮芳香雜環(huán)系化合物(D)與上述有機(jī)磷系添加劑(C)組合使用。

另外，關(guān)于含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)，例如，也可以優(yōu)選使用如菲繞啉鹽酸鹽、聯(lián)吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽等那樣具有鹽結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。

以下，更詳細(xì)地列舉(D1)、(D2)表示的含氮芳香雜環(huán)系添加劑的具體結(jié)構(gòu)，但不特別限定于此。

作為上述式(D1)表示的含氮芳香雜環(huán)系添加劑，可舉出例如下述結(jié)構(gòu)式(E1)～(E110)表示的化合物。

[化學(xué)式16]

[化學(xué)式17]

[化學(xué)式18]

[化學(xué)式19]

[化學(xué)式20]

[化學(xué)式21]

[化學(xué)式22]

[化學(xué)式23]

[化學(xué)式24]

作為上述式(D2)表示的含氮芳香雜環(huán)系添加劑，可舉出例如下述結(jié)構(gòu)式(F1)～(F21)表示的化合物。

[化學(xué)式25]

[化學(xué)式26]

上述化合物均通過(guò)與上述有機(jī)磷系添加劑(C)組合而顯示出優(yōu)異的耐久性提高效果，特別是，從過(guò)氧化氫、羥基自由基、過(guò)氧化物自由基分解能力、與上述有機(jī)磷系添加劑(C)的反應(yīng)性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(E1)～(E97)、(E107)、(F1)～(F18)，從加工性方面考慮，較優(yōu)選(E1)、(E4)、(E12)、(E89)～(E90)、(E92)～(E93)、(F12)、(F14)、(F16)～(F18)，從制造成本方面考慮，更優(yōu)選(E1)、(E4)、(E12)、(E89)～(E90)、(E92)～(E93)、(F16)。

關(guān)于本發(fā)明中使用的有機(jī)磷系添加劑(C)及含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)的含量，可以考慮到發(fā)電特性與耐久性的均衡性而進(jìn)行適當(dāng)選擇，雖然沒(méi)有限定，但是有機(jī)磷系添加劑(C)及含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)的含量的總和相對(duì)于高分子電解質(zhì)組合物整體而言為0.01重量％以上，較優(yōu)選為15重量％以下。更優(yōu)選為0.05重量％以上且3重量％以下，最優(yōu)選為0.1重量％以上且2重量％以下。該含量的總和小于0.01重量％時(shí)，有時(shí)耐久性不足。另外，該含量的總和大于15重量％時(shí)，有時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)性不足。

另外，在將高分子電解質(zhì)組合物成型而得到的高分子電解質(zhì)膜中，有機(jī)磷系添加劑(C)及含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)的含量的總和較優(yōu)選為0.02重量％以上且35重量％以下。更優(yōu)選為0.1重量％以上且5重量％以下，最優(yōu)選為0.5重量％以上且3重量％以下。該含量的總和小于0.02重量％時(shí)，有時(shí)耐久性不足，不優(yōu)選。另外，該含量的總和大于35重量％時(shí)，有時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)性不足。

〔過(guò)渡金屬〕

作為本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物，還優(yōu)選進(jìn)一步含有選自Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au中的至少一種過(guò)渡金屬。所述過(guò)渡金屬可以使用選自所述過(guò)渡金屬、所述過(guò)渡金屬的離子、包含所述過(guò)渡金屬離子的鹽、所述過(guò)渡金屬的氧化物中的一種以上。

尤其是，因?yàn)樽鳛樽杂苫蹲絼?、過(guò)氧化物分解劑的功能高，所以優(yōu)選使用Ce、Mn、V、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au，較優(yōu)選為Ce、Mn、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au，更優(yōu)選為Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au，最優(yōu)選為Pt、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Au。

關(guān)于本發(fā)明中使用的過(guò)渡金屬的含量，可以考慮到發(fā)電特性與耐久性的均衡性而進(jìn)行適當(dāng)選擇，雖然沒(méi)有限定，但是以過(guò)渡金屬當(dāng)量(過(guò)渡金屬部分)計(jì)，較優(yōu)選為高分子電解質(zhì)組合物整體的0.01重量％以上且15重量％以下。更優(yōu)選為0.05重量％以上且3重量％以下，最優(yōu)選為0.1重量％以上且2重量％以下。

另外，相對(duì)于高分子電解質(zhì)膜整體而言，該過(guò)渡金屬的含量較優(yōu)選為0.02重量％以上且35重量％以下。更優(yōu)選為0.1重量％以上且5重量％以下，最優(yōu)選為0.5重量％以上且3重量％以下。

此處，過(guò)渡金屬為包含過(guò)渡金屬的鹽、氧化物的情況下，過(guò)渡金屬的含量以化合物中過(guò)渡金屬當(dāng)量(僅過(guò)渡金屬部分)的含量進(jìn)行定義。

另外，本發(fā)明中使用的有機(jī)磷系添加劑(C)、含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)與過(guò)渡金屬的含有比率也可以考慮到發(fā)電特性與耐久性的均衡性而進(jìn)行適當(dāng)選擇，雖然沒(méi)有限定，但是磷/過(guò)渡金屬的摩爾比率及芳香環(huán)中的氮/過(guò)渡金屬的摩爾比率較優(yōu)選為0.01以上且100以下。該摩爾比更優(yōu)選為20以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10以下。

作為包含過(guò)渡金屬離子的鹽，例如可舉出包含+3價(jià)的鈰離子的鹽、包含+4價(jià)的鈰離子的鹽、包含+2價(jià)的錳離子的鹽、包含+3價(jià)的錳的鹽等。作為包含+3價(jià)的鈰離子的鹽，可舉出乙酸鈰、氯化鈰、硝酸鈰、碳酸鈰、硫酸鈰(III)等。作為包含+4價(jià)的鈰離子的鹽，可舉出硫酸鈰(IV)、硫酸四銨鈰等。作為包含+2價(jià)的錳離子的鹽，可舉出乙酸錳(II)、氯化錳、硝酸錳、碳酸錳、硫酸錳等。作為包含+3價(jià)的錳的鹽，可舉出乙酸錳(III)等。尤其是，因?yàn)橐种蒲趸踊男Ч撸詢?yōu)選使用硝酸鈰、硝酸錳。

上述過(guò)渡金屬離子可以單獨(dú)存在，也可以以與有機(jī)化合物進(jìn)行了配位的絡(luò)合物的形式存在。尤其是，若為與本發(fā)明的有機(jī)磷系化合物(C)及含氮芳香雜環(huán)系化合物(D)形成的絡(luò)合物，則燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中的添加劑的溶出、高分子電解質(zhì)組合物的離子交聯(lián)、凝膠化能夠得到抑制(耐凝膠性優(yōu)異)，從上述觀點(diǎn)考慮為優(yōu)選，并且，有機(jī)磷系添加劑(C)為具有2個(gè)以上的磷的多齒化合物時(shí)、含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)為在分子內(nèi)具有3個(gè)以上的咪唑環(huán)或吡啶環(huán)時(shí)，通過(guò)牢固的螯合效應(yīng)，能夠形成耐溶出性、耐凝膠性更加優(yōu)異的絡(luò)合物，故更加優(yōu)選。進(jìn)而，有機(jī)磷系化合物為膦化合物、次亞膦酸單酯化合物、亞膦酸二酯化合物時(shí)，從能夠制成耐溶出性、耐凝膠性更優(yōu)異的絡(luò)合物的方面考慮為最優(yōu)選。

另外，作為過(guò)渡金屬的氧化物，可舉出氧化鈰、氧化錳、氧化釕、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻、氧化銥、氧化鉛。尤其是，因?yàn)橐种蒲趸踊男Ч?，所以?yōu)選使用氧化鈰、氧化錳。

在本發(fā)明的含離子性基團(tuán)的聚合物(A)中配合有機(jī)磷系添加劑(C)及含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)的方法沒(méi)有特別限定，例如可舉出以下的方法。尤其是，從批量生產(chǎn)率優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)考慮，較優(yōu)選采用方法(1)或方法(3)。

方法(1)：在含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的溶液或分散液中，溶解或分散有機(jī)磷系添加劑(C)及/或含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)，然后使用得到的液體進(jìn)行制膜，制作高分子電解質(zhì)膜。

方法(2)：將溶解了有機(jī)磷系添加劑(C)及/或含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)的液體涂布在由含離子性基團(tuán)的聚合物(A)形成的高分子電解質(zhì)膜上。

方法(3)：在溶解了有機(jī)磷系添加劑(C)及/或含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)的溶液中，浸漬由含離子性基團(tuán)的聚合物(A)形成的高分子電解質(zhì)膜。

〔含離子性基團(tuán)的聚合物(A)〕

接著，說(shuō)明本發(fā)明中使用的含離子性基團(tuán)的聚合物(A)。

作為本發(fā)明中使用的含離子性基團(tuán)的聚合物(A)，只要能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)發(fā)電特性和化學(xué)穩(wěn)定性，則可以為全氟系聚合物和烴系聚合物中的任意。

此處，所謂全氟系聚合物，表示聚合物中的烷基及/或亞烷基的大部分或全部氫被取代為氟原子。作為具有離子性基團(tuán)的全氟系聚合物的代表例，可舉出Nafion(注冊(cè)商標(biāo))(DuPont公司制)、Flemion(注冊(cè)商標(biāo))(旭硝子公司制)及Aciplex(注冊(cè)商標(biāo))(旭化成公司制)等市售品。

上述全氟系聚合物存在非常昂貴、氣體滲透性大的問(wèn)題。另外，從機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、化學(xué)穩(wěn)定性等方面考慮，本發(fā)明中使用的含離子性基團(tuán)的聚合物(A)也優(yōu)選為烴系聚合物，較優(yōu)選主鏈具有芳香環(huán)的烴系聚合物。其中，優(yōu)選能夠用作工程塑料那樣的具有充分的機(jī)械強(qiáng)度及物理耐久性的聚合物。此處，芳香環(huán)不僅包含烴系芳香環(huán)，也可以包含雜環(huán)等。另外，一部分脂肪族系單元也可以與芳香環(huán)單元一同構(gòu)成聚合物。

作為主鏈具有芳香環(huán)的烴系聚合物的具體例，可舉出聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚對(duì)苯撐、聚芳撐系聚合物、聚亞芳基酮、聚醚酮、聚芳撐氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺砜等聚合物。

尤其是，綜合機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、和制造成本的觀點(diǎn)而言，更優(yōu)選芳香族聚醚系聚合物。并且，從下述方面考慮，特別優(yōu)選芳香族聚醚酮系聚合物：因主鏈骨架結(jié)構(gòu)的堆疊的良好程度及極強(qiáng)的分子間內(nèi)聚力而顯示結(jié)晶性，具有完全不溶于一般的溶劑的性質(zhì)，并且拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率、扯裂強(qiáng)度及抗疲勞性優(yōu)異。此處，所謂芳香族聚醚酮系聚合物，為主鏈上至少具有芳香環(huán)、醚鍵及酮鍵的聚合物的總稱，包含芳香族聚醚酮、芳香族聚醚酮酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚醚醚酮酮、芳香族聚醚酮醚酮酮、芳香族聚醚酮砜、芳香族聚醚酮氧化膦、芳香族聚醚酮腈等。

含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的離子性基團(tuán)優(yōu)選為具有負(fù)電荷的原子團(tuán)，優(yōu)選具有質(zhì)子交換能力。作為這樣的官能團(tuán)，可優(yōu)選使用磺酸基、磺酰亞胺基(sulfonimide，日語(yǔ)為“スルホンイミド基”)、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧基。另外，離子性基團(tuán)也包括形成鹽的情況。作為形成這樣的鹽的陽(yáng)離子，可舉出任意的金屬陽(yáng)離子、NR₄⁺(R為任意的有機(jī)基團(tuán))等為例。為金屬陽(yáng)離子時(shí)，可以進(jìn)行使用而不特別限定于其價(jià)數(shù)等。作為優(yōu)選的金屬陽(yáng)離子的具體例，可舉出Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等陽(yáng)離子。其中，優(yōu)選使用廉價(jià)且可以容易地進(jìn)行質(zhì)子置換的Na、K、Li的陽(yáng)離子。其中，從高質(zhì)子傳導(dǎo)率的方面考慮，較優(yōu)選至少具有磺酸基、磺酰亞胺基或硫酸基，從原料成本的方面考慮，最優(yōu)選至少具有磺酸基。

導(dǎo)入離子性基團(tuán)的方法可舉出：使用具有離子性基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合的方法；和通過(guò)高分子反應(yīng)導(dǎo)入離子性基團(tuán)的方法。

作為使用具有離子性基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合的方法，可以使用重復(fù)單元中具有離子性基團(tuán)的單體。所述方法例如記載于膜科學(xué)雜志(Journal of Membrane Science)，197，2002，p.231-242。該方法能夠控制聚合物的離子交換容量，為優(yōu)選。

作為通過(guò)高分子反應(yīng)導(dǎo)入離子性基團(tuán)的方法，例如，可以采用聚合物預(yù)刊本(Polymer Preprints，Japan)，51，2002，p.750等中記載的方法。關(guān)于向主鏈具有芳香環(huán)的烴系聚合物導(dǎo)入磷酸基，例如可以采用具有羥基的聚合物的磷酸酯化來(lái)進(jìn)行；關(guān)于導(dǎo)入羧基，例如可以采用將具有烷基、羥基烷基的聚合物氧化來(lái)進(jìn)行；關(guān)于導(dǎo)入硫酸基，例如可以采用具有羥基的聚合物的硫酸酯化來(lái)進(jìn)行。關(guān)于向主鏈具有芳香環(huán)的烴系聚合物中導(dǎo)入磺酸基，例如可以采用日本特開平2-16126號(hào)公報(bào)或者日本特開平2-208322號(hào)公報(bào)等中記載的方法。具體而言，例如，可以使主鏈具有芳香環(huán)的烴系聚合物在氯仿等溶劑中與氯磺酸之類的磺化劑進(jìn)行反應(yīng)，或者在濃硫酸、發(fā)煙硫酸中進(jìn)行反應(yīng)，由此進(jìn)行磺化。關(guān)于磺化劑，只要可將聚合物進(jìn)行磺化即可，沒(méi)有特別限定，除上述物質(zhì)以外還可以使用三氧化硫等。通過(guò)該方法將主鏈具有芳香環(huán)的烴系聚合物進(jìn)行磺化時(shí)，磺化的程度可以通過(guò)磺化劑的使用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行控制。關(guān)于向主鏈具有芳香環(huán)的烴系聚合物中導(dǎo)入磺酰亞胺基，例如可以采用使磺酸基與磺酰胺基(日語(yǔ)為“スルホンアミド基”)進(jìn)行反應(yīng)的方法。

如此得到的含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的分子量以聚苯乙烯換算重均分子量計(jì)優(yōu)選為0.1萬(wàn)～500萬(wàn)，較優(yōu)選為1萬(wàn)～50萬(wàn)。分子量小于0.1萬(wàn)時(shí)，存在成型后的膜中產(chǎn)生裂紋等機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、耐溶劑性中的任一者不充分的情況。另一方面，若分子量大于500萬(wàn)，則溶解性變得不充分，另外存在溶液粘度升高、加工性變得不良的情況。

作為本發(fā)明中使用的含離子性基團(tuán)的聚合物(A)，從低加濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)性、發(fā)電特性方面考慮，較優(yōu)選具有含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)和不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的嵌段聚合物。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中為了方便起見記載為“不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)”，但是該鏈段(A2)并不排除在不對(duì)作為電解質(zhì)膜的性能帶來(lái)決定性的不良影響的范圍內(nèi)含有少量離子性基團(tuán)的情況。

另外，更優(yōu)選具有將鏈段之間連接的連接體部位(linker region)的嵌段聚合物。通過(guò)連接體的存在，能夠效果良好地抑制副反應(yīng)，同時(shí)將不同的鏈段連接。

含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)、不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的數(shù)均分子量與相分離結(jié)構(gòu)的疇(domain)尺寸相關(guān)，從低加濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)性與物理耐久性的均衡性方面考慮，分別較優(yōu)選為0.5萬(wàn)以上，更優(yōu)選為1萬(wàn)以上，最優(yōu)選為1.5萬(wàn)以上。另外，較優(yōu)選為5萬(wàn)以下，更優(yōu)選為4萬(wàn)以下，最優(yōu)選為3萬(wàn)以下。

作為這樣的嵌段聚合物(A)，更優(yōu)選含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)含有下述通式(S1)表示的結(jié)構(gòu)單元，不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)含有下述通式(S2)表示的結(jié)構(gòu)單元。

[化學(xué)式27]

＊-Ar¹-R-Ar²-O-Ar³-R-Ar⁴-O-＊(S1)

(通式(S1)中，Ar¹～Ar⁴表示任意的2價(jià)亞芳基，Ar¹及Ar²中的至少一個(gè)具有離子性基團(tuán)作為取代基。Ar³及Ar⁴可以具有或不具有離子性基團(tuán)作為取代基。Ar¹～Ar⁴可以被離子性基團(tuán)以外的基團(tuán)任意取代。Ar¹～Ar⁴在各結(jié)構(gòu)單元中可以相同也可以不同。R表示酮基或者表示可以衍生為酮基的保護(hù)基團(tuán)，分別可以相同也可以不同。*表示與通式(S1)或其他結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合部位。)

[化學(xué)式28]

＊-Ar⁵-R-Ar⁶-O-Ar⁷-R-Ar⁸-O-＊(S2)

(通式(S2)中，Ar⁵～Ar⁸表示任意的2價(jià)亞芳基，可以被任意取代，但是不具有離子性基團(tuán)。Ar⁵～Ar⁸在各結(jié)構(gòu)單元中可以相同也可以不同。R表示酮基或者表示可以衍生為酮基的保護(hù)基團(tuán)，分別可以相同也可以不同。*表示與通式(S2)或其他結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合部位。)

作為可以衍生為酮基的保護(hù)基團(tuán)的具體例，可舉出有機(jī)合成中通常使用的保護(hù)基團(tuán)，表示以在之后的階段被除去為前提而暫時(shí)被導(dǎo)入的取代基，能夠通過(guò)脫保護(hù)而變回原來(lái)的酮基。

作為所述的保護(hù)基團(tuán)，詳細(xì)記載于例如Theodora W.Greene、有機(jī)合成中的保護(hù)基(Protective Groups in Organic Synthesis)、美國(guó)、John Wiley&Sons，Inc、1981中，它們可以優(yōu)選使用。可以考慮到保護(hù)反應(yīng)及脫保護(hù)反應(yīng)的反應(yīng)性、收率、保護(hù)基團(tuán)含有狀態(tài)的穩(wěn)定性、制造成本等而進(jìn)行適當(dāng)選擇。其中，特別優(yōu)選使用將酮部位用縮酮部位進(jìn)行保護(hù)/脫保護(hù)的方法、將酮部位用縮酮部位的雜原子類似物(例如硫縮酮)進(jìn)行保護(hù)/脫保護(hù)的方法。

作為含有保護(hù)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，較優(yōu)選舉出含有選自下述通式(U1)及(U2)中的至少一種的結(jié)構(gòu)單元。

[化學(xué)式29]

(式(U1)及(U2)中，Ar9～Ar12表示任意的2價(jià)的亞芳基，R1及R2表示選自H及烷基中的至少一種基團(tuán)，R3表示任意的亞烷基，E表示O或S，分別可以表示兩種以上的基團(tuán)。式(U1)及(U2)表示的基團(tuán)可以被任意取代。)

尤其是，從化合物的氣味、反應(yīng)性、穩(wěn)定性等方面考慮，上述通式(U1)及(U2)中，E為O，即，將酮部位用縮酮部位進(jìn)行保護(hù)/脫保護(hù)的方法是最優(yōu)選的。

作為通式(U1)中的R1及R2，從穩(wěn)定性方面考慮，較優(yōu)選為烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的烷基，最優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3的烷基。另外，作為通式(U2)中的R3，從穩(wěn)定性方面考慮，較優(yōu)選為碳原子數(shù)1～7的亞烷基，最優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的亞烷基。作為R3的具體例，可舉出-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-C(CH₃)₂CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂O(CH₃)₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂C(CH₃)₂CH₂-等，但不限定于此。

上述通式(U1)及(U2)表示的結(jié)構(gòu)單元中，從耐水解性等穩(wěn)定性方面考慮，較優(yōu)選使用至少具有上述通式(U2)的結(jié)構(gòu)單元。并且，作為上述通式(U2)的R3，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～7的亞烷基，即，C_n1H_2n1(n1為1～7的整數(shù))表示的基團(tuán)，從穩(wěn)定性、合成的容易程度的方面考慮，最優(yōu)選為選自-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、或-CH₂CH₂CH₂-中的至少一種。

上述脫保護(hù)反應(yīng)可以在不均一或均一條件下在水及酸的存在下進(jìn)行，但是從機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、耐溶劑性的觀點(diǎn)考慮，較優(yōu)選在成型為膜等后進(jìn)行酸處理的方法。具體而言，可以通過(guò)將成型后的膜浸漬在鹽酸水溶液、硫酸水溶液中來(lái)進(jìn)行脫保護(hù)，酸的濃度、水溶液的溫度可以適當(dāng)選擇。

關(guān)于含有上述通式(S1)及(S2)表示的結(jié)構(gòu)單元的嵌段聚合物，經(jīng)過(guò)脫保護(hù)后制成電解質(zhì)膜時(shí)，全部的亞芳基利用吸電子性的酮基而被化學(xué)性地穩(wěn)定化，而且，通過(guò)由結(jié)晶性賦予實(shí)現(xiàn)的強(qiáng)韌化、由玻璃化溫度降低實(shí)現(xiàn)的柔軟化而使得物理耐久性提高。

上述通式(S1)及(S2)中，作為Ar¹～Ar⁸，可舉出亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、芴二基(Fluorenediyl group)等烴系亞芳基、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等亞雜芳基，優(yōu)選為亞苯基，最優(yōu)選為對(duì)亞苯基。

作為含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)，較優(yōu)選化學(xué)穩(wěn)定、因吸電子效果而使得酸度提高、且以高密度導(dǎo)入有離子性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。另外，作為不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)，較優(yōu)選化學(xué)穩(wěn)定、并且因強(qiáng)分子間內(nèi)聚力而顯示結(jié)晶性的結(jié)構(gòu)單元。

作為含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)中含有的通式(S1)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量，較優(yōu)選為20摩爾％以上，更優(yōu)選為50摩爾％以上，最優(yōu)選為80摩爾％以上。另外，作為不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)中含有的通式(S2)表示的結(jié)構(gòu)單元的含量，較優(yōu)選為20摩爾％以上，更優(yōu)選為50摩爾％以上，最優(yōu)選為80摩爾％以上。不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)中含有的通式(S2)的含量小于20摩爾％時(shí)，存在下述傾向：經(jīng)過(guò)脫保護(hù)后制成電解質(zhì)膜時(shí)，本發(fā)明針對(duì)基于結(jié)晶性的機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、物理耐久性的效果不足。

作為通式(S1)表示的結(jié)構(gòu)單元的較優(yōu)選具體例，從原料獲得性方面考慮，可舉出下述通式(P2)表示的結(jié)構(gòu)單元。其中，從原料獲得性和聚合性方面考慮，更優(yōu)選下述式(P3)表示的結(jié)構(gòu)單元，最優(yōu)選下述式(P4)表示的結(jié)構(gòu)單元。

[化學(xué)式30]

(式(P2)、(P3)、(P4)中，M¹～M⁴表示氫、金屬陽(yáng)離子、銨陽(yáng)離子NR₄⁺(R為任意的有機(jī)基團(tuán))，M¹～M⁴可以表示兩種以上的基團(tuán)。另外，r1～r4分別獨(dú)立地表示0～2的整數(shù)，r1+r2表示1～8的整數(shù)，r1～r4在各結(jié)構(gòu)單元中可以不同。R表示酮基、或可以衍生為酮基的保護(hù)基團(tuán)，分別可以相同也可以不同。*表示與式(P2)、(P3)、(P4)或其他結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合部位。)

作為本發(fā)明中使用的嵌段聚合物，含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)與不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的摩爾組成比(A1/A2)較優(yōu)選為0.2以上，更優(yōu)選為0.33以上，最優(yōu)選為0.5以上。另外，較優(yōu)選為5以下，更優(yōu)選為3以下，最優(yōu)選為2以下。該摩爾組成比A1/A2小于0.2或者大于5時(shí)，具有在低加濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)性不足、或者耐熱水性、物理耐久性不足的傾向。

從低加濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)性的方面考慮，含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)的離子交換容量?jī)?yōu)選為2.5meq/g以上，較優(yōu)選為3meq/g以上，更優(yōu)選為3.5meq/g以上。另外，從耐熱水性、物理耐久性的方面考慮，含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)的離子交換容量?jī)?yōu)選為6.5meq/g以下，較優(yōu)選為5meq/g以下，更優(yōu)選為4.5meq/g以下。

從耐熱水性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、物理耐久性的方面考慮，不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的離子交換容量?jī)?yōu)選為1meq/g以下，較優(yōu)選為0.5meq/g以下，更優(yōu)選為0.1meq/g以下。

嵌段聚合物具有磺酸基時(shí)，其離子交換容量從質(zhì)子傳導(dǎo)性與耐水性的均衡性方面考慮，優(yōu)選為0.1～5meq/g，較優(yōu)選為1.5meq/g以上，更優(yōu)選為2meq/g以上。另外，較優(yōu)選為3.5meq/g以下，更優(yōu)選為3meq/g以下。離子交換容量小于0.1meq/g時(shí)，有時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)性不足，離子交換容量大于5meq/g時(shí)，有時(shí)耐水性不足。

需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中，離子交換容量是利用中和滴定法求出的值。中和滴定法如下進(jìn)行。需要說(shuō)明的是，測(cè)定進(jìn)行3次以上，并取其平均值。

(1)進(jìn)行質(zhì)子置換，將利用純水充分清洗后的電解質(zhì)膜的膜表面的水分拭去后，于100℃真空干燥12小時(shí)以上，求出干燥重量。

(2)在電解質(zhì)中加入50mL 5wt％硫酸鈉水溶液，靜置12小時(shí)進(jìn)行離子交換。

(3)使用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液，對(duì)生成的硫酸進(jìn)行滴定。加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％作為指示劑，將變?yōu)榈霞t色的點(diǎn)作為終點(diǎn)。

(4)通過(guò)下述式求出離子交換容量。

離子交換容量(meq/g)＝

〔氫氧化鈉水溶液的濃度(mmol/ml)×滴入量(ml)〕/試樣的干燥重量(g)

關(guān)于構(gòu)成含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)及不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的低聚物的合成方法，只要是實(shí)質(zhì)上能夠獲得足夠的分子量的方法則沒(méi)有特別限定，可以利用例如芳香族活性二鹵化物與2元酚化合物的芳香族親核取代反應(yīng)、或鹵代芳香族酚化合物的芳香族親核取代反應(yīng)進(jìn)行合成。

作為構(gòu)成含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)的低聚物的合成中使用的芳香族活性二鹵化物，從化學(xué)穩(wěn)定性、制造成本、可以精密控制離子性基團(tuán)的量的方面考慮，優(yōu)選使用在芳香族活性二鹵化物中導(dǎo)入有離子性基團(tuán)的化合物作為單體。作為具有磺酸基作為離子性基團(tuán)的單體的優(yōu)選具體例，可舉出3，3’-二磺酸鹽基-4，4’-二氯二苯基砜、3，3’-二磺酸鹽基-4，4’-二氟二苯基砜、3，3’-二磺酸鹽基-4，4’-二氯二苯基酮、3，3’-二磺酸鹽基-4，4’-二氟二苯基酮、3，3’-二磺酸鹽基-4，4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3，3’-二磺酸鹽基-4，4’-二氟二苯基苯基氧化膦、等。其中，從化學(xué)穩(wěn)定性和物理耐久性方面考慮，較優(yōu)選3，3’-二磺酸鹽基-4，4’-二氯二苯基酮、3，3’-二磺酸鹽基-4，4’-二氟二苯基酮，從聚合活性的方面考慮，最優(yōu)選3，3’-二磺酸鹽基-4，4’-二氟二苯基酮。

另外，作為構(gòu)成含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)的低聚物及構(gòu)成不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的低聚物的合成中使用的不具有離子性基團(tuán)的芳香族活性二鹵化物，可舉出4，4’-二氯二苯基砜、4，4’-二氟二苯基砜、4，4’-二氯二苯基酮、4，4’-二氟二苯基酮、4，4’-二氯二苯基苯基氧化膦、4，4’-二氟二苯基苯基氧化膦、2，6-二氯芐腈、2，6-二氟芐腈等。其中，從結(jié)晶性賦予、機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、耐熱水性的方面考慮，較優(yōu)選4，4’-二氯二苯基酮、4，4’-二氟二苯基酮，從聚合活性的方面考慮，最優(yōu)選4，4’-二氟二苯基酮。所述芳香族活性二鹵化物可以單獨(dú)使用，也可以合用多種芳香族活性二鹵化物。

另外，作為構(gòu)成含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)的低聚物及構(gòu)成不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的低聚物的合成中使用的不具有離子性基團(tuán)的單體，可舉出鹵代芳香族羥基化合物?？梢酝ㄟ^(guò)該化合物與上述芳香族活性二鹵化物進(jìn)行共聚，來(lái)合成上述鏈段。鹵代芳香族羥基化合物沒(méi)有特別限定，作為例子可舉出4-羥基-4’-氯二苯甲酮、4-羥基-4’-氟二苯甲酮、4-羥基-4’-氯二苯基砜、4-羥基-4’-氟二苯基砜、4-(4’-羥基聯(lián)苯基)(4-氯苯基)砜、4-(4’-羥基聯(lián)苯基)(4-氟苯基)砜、4-(4’-羥基聯(lián)苯基)(4-氯苯基)酮、4-(4’-羥基聯(lián)苯基)(4-氟苯基)酮等。它們可以單獨(dú)使用，除此之外，也可以以兩種以上的混合物的形式使用。并且，可以在活化二鹵代芳香族化合物與芳香族二羥基化合物的反應(yīng)中，與上述鹵代芳香族羥基化合物一同反應(yīng)來(lái)合成芳香族聚醚系化合物。

關(guān)于嵌段聚合物的合成方法，只要為實(shí)質(zhì)上能夠獲得足夠的分子量的方法，則沒(méi)有特別限定，例如，可以利用上述構(gòu)成含有離子性基團(tuán)的鏈段的低聚物與構(gòu)成不含離子性基團(tuán)的鏈段的低聚物的芳香族親核取代反應(yīng)來(lái)合成。

在為了獲得構(gòu)成嵌段聚合物的鏈段的低聚物、為了由該低聚物獲得嵌段聚合物而進(jìn)行的芳香族親核取代反應(yīng)中，使上述單體混合物、鏈段混合物在堿性化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)。聚合可以在0～350℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選為50～250℃的溫度。低于0℃時(shí)，具有反應(yīng)未充分進(jìn)行的傾向，高于350℃時(shí)，具有還開始引起聚合物的分解的傾向。

聚合反應(yīng)也可以在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，但是優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行。作為能夠使用的溶劑，可舉出N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非質(zhì)子性極性溶劑等，但不限定于此，只要在芳香族親核取代反應(yīng)中能夠作為穩(wěn)定的溶劑使用即可。所述有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以以兩種以上的混合物的形式使用。

作為芳香族親核取代反應(yīng)中使用的堿性化合物，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等，但只要能夠?qū)⒎枷阕宥碱愞D(zhuǎn)化為活性的酚鹽(phenoxide)結(jié)構(gòu)就可以使用，而不限定于此。另外，為了提高酚鹽的親核性，還優(yōu)選添加18-冠-6等冠醚。所述冠醚類有時(shí)配位在磺酸基的鈉離子、鉀離子上，從而在有機(jī)溶劑中的溶解性提高，可以優(yōu)選使用。

芳香族親核取代反應(yīng)中，有時(shí)作為副產(chǎn)物生成水。此時(shí)，與聚合溶劑無(wú)關(guān)，還可以使甲苯等共存于反應(yīng)體系中，以共沸物的形式將水除去至體系外。作為將水除去至體系外的方法，也可以使用分子篩等吸水劑。

關(guān)于除去反應(yīng)水或在反應(yīng)中被導(dǎo)入的水時(shí)使用的共沸劑，通常為實(shí)質(zhì)上不妨礙聚合、與水共蒸餾且在約25℃～約250℃之間沸騰的任意的非活性化合物。普通的共沸劑中包含苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯、環(huán)己烷等。當(dāng)然，選擇其沸點(diǎn)低于所使用的偶極溶劑(dipolar solvent)的沸點(diǎn)這樣的共沸劑是有利的。通常使用共沸劑，但是，采用較高的反應(yīng)溫度(例如200℃以上的溫度)時(shí)，特別是在反應(yīng)混合物中連續(xù)地散布非活性氣體時(shí)，經(jīng)常不必使用共沸劑。一般期望在非活性氣氛下在不存在氧的狀態(tài)下實(shí)施反應(yīng)。

在溶劑中進(jìn)行芳香族親核取代反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選投入單體以使獲得的聚合物濃度成為5～50重量％。獲得的聚合物濃度小于5重量％時(shí)，有聚合度難以提高的傾向。另一方面，聚合物濃度大于50重量％時(shí)，反應(yīng)體系的粘性變得過(guò)高，有反應(yīng)物的后處理變得困難的傾向。

聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)蒸發(fā)從反應(yīng)溶液中除去溶劑，根據(jù)需要清洗殘留物，由此能夠獲得所期望的聚合物。另外，還可以如下操作得到聚合物：將反應(yīng)溶液加入到聚合物的溶解度低、作為副產(chǎn)物而生成的無(wú)機(jī)鹽的溶解度高的溶劑中，由此除去無(wú)機(jī)鹽，使聚合物以固體的形式沉淀，濾取沉淀物，從而得到聚合物。對(duì)于回收的聚合物，根據(jù)情況利用水、醇或其他溶劑進(jìn)行清洗、干燥。如果獲得了所期望的分子量，則對(duì)于鹵化物或者酚鹽末端基團(tuán)，可以根據(jù)情況通過(guò)導(dǎo)入可使其形成穩(wěn)定的末端基團(tuán)的酚鹽或鹵化物封端劑來(lái)使其進(jìn)行反應(yīng)。

本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物中，作為含離子性基團(tuán)的聚合物(A)使用嵌段聚合物時(shí)，可以通過(guò)適當(dāng)選擇有機(jī)磷系添加劑(C)、含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)的極性(親水性、疏水性)，而使有機(jī)磷系添加劑(C)、含氮芳香雜環(huán)系添加劑(D)集中配置于含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)形成的親水性疇、不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)形成的疏水性疇。一般認(rèn)為，羥基自由基、過(guò)氧化氫通常親水性高，存在于含有離子性基團(tuán)的鏈段(A)形成的親水性疇，將該鏈段切斷。因此，親水性的添加劑對(duì)于使含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)穩(wěn)定而言是有效的。另一方面，認(rèn)為由于不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)形成的疏水性疇是擔(dān)負(fù)機(jī)械強(qiáng)度的成分，所以通過(guò)配置疏水性添加劑，具有提高物理耐久性的效果。親水性添加劑和疏水性添加劑根據(jù)需要進(jìn)行合用也是合適的。

作為用作含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的嵌段聚合物，優(yōu)選的是，在利用TEM以5萬(wàn)倍進(jìn)行觀察時(shí)可觀察到相分離結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)圖像處理而計(jì)量的平均層間距離或平均粒子間距離為5nm以上且500nm以下的嵌段共聚物。其中，平均層間距離或平均粒子間距離較優(yōu)選為10nm以上且50nm以下，最優(yōu)選為15nm以上且30nm以下。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察不到相分離結(jié)構(gòu)、或者平均層間距離或平均粒子間距離小于5nm時(shí)，有時(shí)離子通道的連續(xù)性不足，傳導(dǎo)率不足。另外，層間距離大于500nm時(shí)，有時(shí)機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性變得不良。

用作含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的嵌段聚合物優(yōu)選具有相分離結(jié)構(gòu)并且具有結(jié)晶性。即，優(yōu)選通過(guò)差示掃描量熱分析法(DSC)或者廣角X射線衍射能夠確認(rèn)到結(jié)晶性，具體而言，優(yōu)選通過(guò)差示掃描量熱分析法測(cè)定的結(jié)晶熱為0.1J/g以上、或者通過(guò)廣角X射線衍射測(cè)定的結(jié)晶度為0.5％以上。需要說(shuō)明的是，所謂“具有結(jié)晶性”，表示聚合物在升溫時(shí)能結(jié)晶化、即具有能夠結(jié)晶化的性質(zhì)，或者已經(jīng)結(jié)晶化。另外，所謂非晶性聚合物，表示實(shí)質(zhì)上不進(jìn)行結(jié)晶化的聚合物，而不是結(jié)晶性聚合物。因此，即使為結(jié)晶性聚合物，在結(jié)晶化沒(méi)有充分進(jìn)行的情況下，聚合物的狀態(tài)有時(shí)為非晶狀態(tài)。

〔高分子電解質(zhì)成型體及高分子電解質(zhì)膜〕

本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物特別適合用作高分子電解質(zhì)成型體。本發(fā)明中所謂高分子電解質(zhì)成型體，表示含有本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物的成型體。作為本發(fā)明的高分子電解質(zhì)成型體，除了膜類(包括膜及膜狀物)之外，還可以根據(jù)使用用途采用板狀、纖維狀、中空纖維狀、粒子狀、塊狀、微孔狀、涂層(coating)類、發(fā)泡體類等各種形態(tài)。因?yàn)槟軌驅(qū)崿F(xiàn)聚合物的設(shè)計(jì)自由度的提高及機(jī)械特性、耐溶劑性等各種特性的提高，所以可以適用于廣泛的用途。在高分子電解質(zhì)成型體為膜類時(shí)特別適合。

將本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物成型為高分子電解質(zhì)膜的方法沒(méi)有特別限定，可以為由溶液狀態(tài)進(jìn)行制膜的方法，或者為由熔融狀態(tài)進(jìn)行制膜的方法等。前者例如可以示例下述方法：將該高分子電解質(zhì)材料溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑中，將其溶液流延涂布在玻璃板等上，除去溶劑，由此進(jìn)行制膜的方法。

作為制膜中使用的溶劑，只要為能夠溶解高分子電解質(zhì)組合物、之后能夠除去的溶劑即可，可以合適地使用例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非質(zhì)子性極性溶劑、γ-丁內(nèi)酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯系溶劑、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等亞烷基二醇單烷基醚、或者異丙醇等醇系溶劑、水及它們的混合物，非質(zhì)子性極性溶劑的溶解性最高，為優(yōu)選。另外，為了提高含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)的溶解性，添加18-冠-6等冠醚也是合適的。

下述方法由于能夠獲得強(qiáng)韌的膜而優(yōu)選：將制備成所需要的固態(tài)成分濃度的聚合物溶液供于常壓過(guò)濾或加壓過(guò)濾等，除去高分子電解質(zhì)溶液中存在的雜質(zhì)。此處使用的濾材沒(méi)有特別限定，優(yōu)選玻璃過(guò)濾器、金屬性過(guò)濾器。該過(guò)濾中，聚合物溶液通過(guò)的最小的過(guò)濾器孔徑優(yōu)選為1μm以下。

接下來(lái)，對(duì)于得到的高分子電解質(zhì)膜而言，優(yōu)選在離子性基團(tuán)中的至少一部分為金屬鹽的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理。若所使用的高分子電解質(zhì)材料在聚合時(shí)以金屬鹽的狀態(tài)進(jìn)行聚合，則優(yōu)選直接進(jìn)行制膜、熱處理。金屬鹽的金屬只要可以與離子性基團(tuán)形成鹽即可，從價(jià)格及環(huán)境負(fù)荷方面考慮，優(yōu)選Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，其中較優(yōu)選Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，更優(yōu)選Li、Na、K。該熱處理的溫度優(yōu)選為80～350℃，更優(yōu)選為100～200℃，特別優(yōu)選為120～150℃。熱處理時(shí)間優(yōu)選為10秒～12小時(shí)，更優(yōu)選為30秒～6小時(shí)，特別優(yōu)選為1分鐘～1小時(shí)。若熱處理溫度過(guò)低，則有時(shí)機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性不足。另一方面，若熱處理溫度過(guò)高，則有時(shí)膜材料進(jìn)行化學(xué)分解。若熱處理時(shí)間少于10秒，則有時(shí)熱處理的效果不足。另一方面，若熱處理時(shí)間超過(guò)12小時(shí)，則容易產(chǎn)生膜材料的劣化。

通過(guò)熱處理得到的高分子電解質(zhì)膜根據(jù)需要可以浸漬在酸性水溶液中，由此進(jìn)行質(zhì)子置換。通過(guò)利用該方法進(jìn)行成型，高分子電解質(zhì)膜能夠以更加良好的均衡性同時(shí)實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)率和物理耐久性。

作為高分子電解質(zhì)膜的膜厚，優(yōu)選采用1～2000μm的膜厚。為了獲得耐受實(shí)用的膜的機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性，較優(yōu)選膜厚大于1μm，為了減少膜阻力即提高發(fā)電性能，優(yōu)選膜厚小于2000μm。所述膜厚的更優(yōu)選范圍為3～50μm，特別優(yōu)選的范圍為10～30μm。所述膜厚可以通過(guò)溶液濃度或者向基板上涂布的厚度進(jìn)行控制。

另外，可以在不違反本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，在高分子電解質(zhì)膜中進(jìn)一步添加通常的高分子化合物中使用的晶核劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑或者脫模劑等添加劑。

進(jìn)而，在不對(duì)上述諸特性造成不良影響的范圍內(nèi)，出于提高機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、加工性等的目的，也可以使其含有各種聚合物、彈性體、填料、微粒、各種添加劑等。另外，也可以利用微孔膜、無(wú)紡布、網(wǎng)(mesh)等進(jìn)行增強(qiáng)。

本發(fā)明的高分子電解質(zhì)成型體可以適用于各種用途。例如，可以適用于體外循環(huán)柱、人造皮膚等醫(yī)療用途、過(guò)濾用用途、耐堿性反滲透膜等離子交換樹脂用途、各種結(jié)構(gòu)材料用途、電化學(xué)用途、加濕膜、防霧膜、抗靜電膜、太陽(yáng)能電池用膜、氣體阻隔材料。另外，還適合用作人造肌肉、驅(qū)動(dòng)器(actuator)材料。其中，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)成型體能夠更優(yōu)選地用于各種電化學(xué)用途。作為電化學(xué)用途，可舉出例如燃料電池、氧化還原液流電池、水電解裝置、氯堿電解裝置等，其中能夠特別優(yōu)選利用于燃料電池。

<帶催化劑層的電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體及固體高分子型燃料電池>

將本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物用于固體高分子型燃料電池用途時(shí)，優(yōu)選用于高分子電解質(zhì)膜及電極催化劑層等，特別優(yōu)選用于高分子電解質(zhì)膜。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，還可以特別優(yōu)選用于其附近發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極催化劑層粘合劑。

固體高分子型燃料電池的結(jié)構(gòu)為，在高分子電解質(zhì)膜的兩面依次層合有催化劑層、電極基材以及隔離物。其中，在電解質(zhì)膜的兩面層合有催化劑層的結(jié)構(gòu)(即，催化劑層/電解質(zhì)膜/催化劑層的層結(jié)構(gòu))稱為帶催化劑層的電解質(zhì)膜(CCM)，在電解質(zhì)膜的兩面依次層合有催化劑層以及氣體擴(kuò)散基材的結(jié)構(gòu)(即，氣體擴(kuò)散基材/催化劑層/電解質(zhì)膜/催化劑層/氣體擴(kuò)散基材的層結(jié)構(gòu))稱為電極-電解質(zhì)膜接合體(MEA)。

作為CCM的制造方法，通常采用下述方法：在電解質(zhì)膜表面涂布用于形成催化劑層的催化劑層糊劑組合物并使其干燥的涂布方式；在基材上僅制作催化劑層，將該催化劑層進(jìn)行轉(zhuǎn)印，由此使催化劑層層合在電解質(zhì)膜上的方法(轉(zhuǎn)印法)。

通過(guò)加壓制作MEA時(shí)，可以適用已知的方法(例如，《電化學(xué)》，1985，53，p.269.記載的化學(xué)電鍍法、電化學(xué)協(xié)會(huì)編(J.Electrochem.Soc.)、《電化學(xué)科學(xué)與技術(shù)》(Electrochemical Science and Technology)，1988，135，9，p.2209.記載的氣體擴(kuò)散電極的熱壓接合法等)。加壓時(shí)的溫度、壓力可根據(jù)電解質(zhì)膜的厚度、水分率、催化劑層、電極基材而進(jìn)行適當(dāng)選擇。另外，本發(fā)明中，電解質(zhì)膜為干燥狀態(tài)或吸水后的狀態(tài)時(shí)，均可以通過(guò)加壓進(jìn)行復(fù)合化。作為具體的加壓方法，可舉出規(guī)定了壓力、間隙(clearance)的輥式加壓、規(guī)定了壓力的平板加壓等，從工業(yè)生產(chǎn)率、具有離子性基團(tuán)的高分子材料的熱分解抑制等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在0℃～250℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。關(guān)于加壓，從保護(hù)電解質(zhì)膜、電極的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選盡可能小的壓力，在平板加壓的情況下，優(yōu)選為10MPa以下的壓力，從防止陽(yáng)極、陰極電極的短路的觀點(diǎn)考慮，不實(shí)施基于加壓工序的復(fù)合化、而將電極與電解質(zhì)膜疊合來(lái)制成燃料電池單元的方式也是一個(gè)優(yōu)選的選擇。采用該方法時(shí)，作為燃料電池而反復(fù)發(fā)電時(shí)，具有抑制電解質(zhì)膜劣化(推測(cè)其原因?yàn)槎搪凡课?的傾向，作為燃料電池而言耐久性變得良好。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于所述實(shí)施例。需要說(shuō)明的是，各物性的測(cè)定條件如下所述。

(1)離子交換容量(IEC)

通過(guò)以下(i)～(iv)中記載的中和滴定法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定進(jìn)行3次，并取其平均值。

(i)進(jìn)行質(zhì)子置換，將利用純水充分清洗后的電解質(zhì)膜的膜表面的水分拭去后，于100℃真空干燥12小時(shí)以上，求出干燥重量。

(ii)在電解質(zhì)中加入50mL 5重量％硫酸鈉水溶液，靜置12小時(shí)進(jìn)行離子交換。

(iii)使用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液，對(duì)生成的硫酸進(jìn)行滴定。加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％作為指示劑，將變?yōu)榈霞t色的點(diǎn)作為終點(diǎn)。

(iv)離子交換容量通過(guò)下述式求出。

離子交換容量(meq/g)＝

〔氫氧化鈉水溶液的濃度(mmol/mL)×滴入量(mL)〕/試樣的干燥重量(g)〕

(2)質(zhì)子傳導(dǎo)率

將膜狀的試樣浸漬在25℃的純水中24小時(shí)后，于80℃、相對(duì)濕度25～95％的恒溫恒濕槽中在各步驟中保持30分鐘，利用恒電位交流阻抗法測(cè)定質(zhì)子傳導(dǎo)率。

作為測(cè)定裝置，使用Solartron制電化學(xué)測(cè)定系統(tǒng)(Solartron 1287Electrochemical Interface及Solartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer)，通過(guò)2端子法進(jìn)行恒電位阻抗測(cè)定，求出質(zhì)子傳導(dǎo)率。交流振幅為50mV。樣品使用寬度10mm、長(zhǎng)度50mm的膜。測(cè)定夾具利用酚醛樹脂制作，使測(cè)定部分開放。作為電極，使用鉑板(厚度100μm、2張)。以電極間距離為10mm、互相平行且與樣品膜的長(zhǎng)度方向正交的方式將電極配置于樣品膜的表面?zhèn)群捅趁鎮(zhèn)取?/p>

(3)數(shù)均分子量、重均分子量

通過(guò)GPC測(cè)定聚合物的數(shù)均分子量、重均分子量。作為紫外檢測(cè)器和差示折射計(jì)的一體型裝置，使用東曹公司制HLC-8022GPC，另外作為GPC柱，使用2根東曹公司制TSK gel SuperHM-H(內(nèi)徑6.0mm，長(zhǎng)度15cm)，利用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑(含有10mmol/L溴化鋰的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑)，在樣品濃度0.1重量％、流量0.2mL/min、溫度40℃的條件下進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)換算為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯而求出數(shù)均分子量、重均分子量。

(4)膜厚

使用設(shè)置于Mitsutoyo公司制花崗巖測(cè)量座(granite comparator stand)BSG-20中的Mitsutoyo公司制ID-C112型進(jìn)行測(cè)定。

(5)純度的測(cè)定方法

通過(guò)下述條件的氣相色譜法(GC)進(jìn)行定量分析。

柱：DB-5(J&W公司制)L＝30m Φ＝0.53mm D＝1.50μm

載氣：氦(線速度＝35.0cm/sec)

分析條件

Inj.temp.；300℃

Detct.temp.；320℃

Oven；50℃×1min

Rate；10℃/min

Final；300℃×15min

SP ratio；50∶1

(6)添加劑的添加量測(cè)定

電解質(zhì)膜的添加劑添加量通過(guò)電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜進(jìn)行評(píng)價(jià)。切割大小為5cm×5cm的電解質(zhì)膜，于110℃、減壓下干燥2小時(shí)，然后精密稱定質(zhì)量，于550℃靜置2天，使殘留的灰分溶解在0.1N硝酸水溶液中，得到添加劑被完全提取后的液體。通過(guò)ICP發(fā)射光譜測(cè)定該液體，對(duì)磷、氮以及各種金屬元素的量進(jìn)行測(cè)定，由此進(jìn)行添加劑的定量。

(7)添加劑的耐熱水性

添加劑的耐熱水性通過(guò)測(cè)定在95℃熱水中浸漬后的殘存率來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。切取長(zhǎng)度約5cm、寬度約10cm的2張長(zhǎng)方形的電解質(zhì)膜，通過(guò)在95℃熱水中浸漬8小時(shí)而使添加劑溶出。切割大小為5cm×5cm的熱水浸漬前后的電解質(zhì)膜，通過(guò)上述ICP發(fā)射光譜測(cè)定添加劑含量，以添加劑殘存率的形式評(píng)價(jià)耐熱水性。

(8)核磁共振波譜(NMR)

在下述測(cè)定條件下進(jìn)行¹H-NMR的測(cè)定，進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)、及含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)和不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的摩爾組成比的定量。該摩爾組成比由在8.2ppm(來(lái)自二磺酸鹽基-4，4’-二氟二苯甲酮)和6.5～8.0ppm(來(lái)自除二磺酸鹽基-4，4’-二氟二苯甲酮之外的全部芳香族質(zhì)子)處確認(rèn)到的峰的積分值算出。

裝置：日本電子公司制EX-270

共振頻率：270MHz(¹H-NMR)

測(cè)定溫度：室溫

溶解溶劑：DMSO-d6

內(nèi)標(biāo)物質(zhì)：TMS(0ppm)

累計(jì)次數(shù)：16次

(9)化學(xué)穩(wěn)定性

(A)分子量保持率

對(duì)于可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的電解質(zhì)膜，利用以下方法使電解質(zhì)膜劣化，比較劣化試驗(yàn)前后的分子量，由此評(píng)價(jià)化學(xué)穩(wěn)定性。

將市售電極、BASF公司制燃料電池用氣體擴(kuò)散電極“ELAT(注冊(cè)商標(biāo))LT120ENSI”5g/m²Pt切割成5cm見方并準(zhǔn)備1對(duì)，將它們作為燃料極、氧化極并以?shī)A持電解質(zhì)膜的方式對(duì)置并疊合，在150℃、5MPa的條件下進(jìn)行加熱加壓3分鐘，得到評(píng)價(jià)用膜電極接合體。

將該膜電極接合體設(shè)置于英和(株)制JARI標(biāo)準(zhǔn)電池單元“Ex-1”(電極面積25cm²)，一邊保持在80℃，一邊將低加濕狀態(tài)的氫(70mL/分鐘、背壓0.1MPaG)和空氣(174mL/分鐘、背壓0.05MPaG)導(dǎo)入到電池單元中，進(jìn)行開路(日語(yǔ)為“開回路”)下的劣化加速試驗(yàn)。在該條件下使燃料電池單元工作200小時(shí)后，取出膜-電極接合體，投入到乙醇/水的混合溶液中，進(jìn)而通過(guò)進(jìn)行超聲波處理來(lái)除去催化劑層。接著，測(cè)定殘留高分子電解質(zhì)膜的分子量，以分子量保持率的形式進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(B)開路保持時(shí)間

對(duì)于不能溶解于NMP的電解質(zhì)膜，通過(guò)以下方法使電解質(zhì)膜劣化，對(duì)開路電壓的保持時(shí)間進(jìn)行比較，由此評(píng)價(jià)化學(xué)穩(wěn)定性。

利用與上述同樣的方法，制作膜電極接合體，設(shè)置于評(píng)價(jià)用電池單元中。接著，在與上述同樣的條件下，進(jìn)行開路下的劣化加速試驗(yàn)。將直到開路電壓降低至0.7V以下為止的時(shí)間作為開路保持時(shí)間進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(C)電壓保持率

即使進(jìn)行上述(B)的開路保持時(shí)間評(píng)價(jià)也能夠在5000小時(shí)以上的時(shí)間內(nèi)維持0.7V以上時(shí)，于此時(shí)結(jié)束評(píng)價(jià)，比較初始電壓和5000小時(shí)后的電壓，以電壓保持率的形式來(lái)評(píng)價(jià)化學(xué)耐久性。

合成例1：嵌段共聚物b1的合成

(下述通式(G1)表示的2，2-雙(4-羥基苯基)-1，3-二氧雜環(huán)戊烷(K-DHBP)的合成)

[化學(xué)式31]

在具備攪拌器、溫度計(jì)以及餾出管的500mL燒瓶中，投入4，4′-二羥基二苯甲酮(DHBP)49.5g、乙二醇134g、原甲酸三甲酯96.9g以及對(duì)甲苯磺酸一水合物0.50g，使其溶解。之后保持78～82℃的溫度并攪拌2小時(shí)。進(jìn)而，進(jìn)行加熱使內(nèi)溫緩慢升溫至120℃，直至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的餾出完全停止。將該反應(yīng)液冷卻至室溫后，用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)液，用5％碳酸鉀水溶液100mL清洗有機(jī)層，分液后，蒸餾除去溶劑。在殘留物中加入二氯甲烷80mL，使結(jié)晶析出，過(guò)濾并干燥，得到52.0g 2，2-雙(4-羥基苯基)-1，3-二氧雜環(huán)戊烷。將該結(jié)晶進(jìn)行GC分析，結(jié)果為99.8％的2，2-雙(4-羥基苯基)-1，3-二氧雜環(huán)戊烷和0.2％的4，4′-二羥基二苯甲酮。

(下述通式(G2)表示的3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二氟二苯甲酮的合成)

[化學(xué)式32]

使4，4’-二氟二苯甲酮109.1g(Aldrich試劑)在150mL發(fā)煙硫酸(50％SO₃)(和光純藥試劑)中于100℃反應(yīng)10小時(shí)。之后，一點(diǎn)一點(diǎn)地投入到大量的水中，利用NaOH中和后，加入200g食鹽，使合成物沉淀。將得到的沉淀濾出，在乙醇水溶液中進(jìn)行重結(jié)晶，得到上述通式(G2)表示的3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二氟二苯甲酮。純度為99.3％。通過(guò)¹H-NMR確認(rèn)結(jié)構(gòu)。雜質(zhì)通過(guò)毛細(xì)管電泳(有機(jī)物)及離子色譜法(無(wú)機(jī)物)進(jìn)行定量分析。

(下述通式(G3)表示的不含離子性基團(tuán)的低聚物a1’的合成)

[化學(xué)式33]

(式(G3)中，m表示正整數(shù)。)

在具備攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管、迪安-斯達(dá)克榻分水器(Dean-Starktrap)的1000mL三頸瓶中，加入碳酸鉀16.59g(Aldrich試劑、120mmol)、K-DHBP 25.8g(100mmol)及4，4’-二氟二苯甲酮20.3g(Aldrich試劑、93mmol)，進(jìn)行氮置換后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中于160℃脫水后，升溫除去甲苯，于180℃進(jìn)行聚合1小時(shí)。利用大量的甲醇進(jìn)行再沉淀，由此進(jìn)行純化，得到不含離子性基團(tuán)的低聚物a1(末端為OM基，需要說(shuō)明的是，OM基的M表示Na或K，下文中的記載也以此為準(zhǔn)。)。數(shù)均分子量為10000。

在具備攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管、迪安-斯達(dá)克榻分水器的500mL三頸瓶中，加入碳酸鉀1.1g(Aldrich試劑、8mmol)、不含離子性基團(tuán)的上述低聚物a1(末端為OM基)20.0g(2mmol)，進(jìn)行氮置換后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、環(huán)己烷30mL中于100℃脫水，之后升溫除去環(huán)己烷，加入十氟聯(lián)苯4.0g(Aldrich試劑、12mmol)，于105℃進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)。利用大量的甲醇進(jìn)行再沉淀，由此進(jìn)行純化，得到上述式(G3)表示的不含離子性基團(tuán)的低聚物a1’(末端為氟基)。數(shù)均分子量為11000，求出不含離子性基團(tuán)的低聚物a1’的數(shù)均分子量為10400(減去連接體部位(分子量630)后的值)。

(下述通式(G4)表示的含有離子性基團(tuán)的低聚物a2的合成)

[化學(xué)式34]

(式(G4)中，M表示Na或K。)

在具備攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管、迪安-斯達(dá)克榻分水器的1000mL三頸瓶中，加入碳酸鉀27.6g(Aldrich試劑、200mmol)、K-DHBP12.9g(50mmol)及4，4’-聯(lián)苯酚9.3g(Aldrich試劑、50mmol)、3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二氟二苯甲酮40.6g(96mmol)、及18-冠-6醚17.9g(和光純藥、82mmol)，進(jìn)行氮置換后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中于170℃進(jìn)行脫水，然后升溫除去甲苯，于180℃進(jìn)行聚合1小時(shí)。利用大量的異丙醇進(jìn)行再沉淀，由此進(jìn)行純化，得到上述式(G4)表示的含有離子性基團(tuán)的低聚物a2(末端為OM基)。數(shù)均分子量為29000。

(含有低聚物a2(其作為含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1))、低聚物a1(其作為不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2))、八氟亞聯(lián)苯基(其作為連接體部位)的聚酮縮醇酮(PKK，poly ketal ketone)系嵌段共聚物b1的合成)

在具備攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管、迪安-斯達(dá)克榻分水器的500mL三頸瓶中，加入碳酸鉀0.56g(Aldrich試劑、4mmol)、含有離子性基團(tuán)的低聚物a2(末端為OM基)29g(1mmol)，進(jìn)行氮置換后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、甲苯30mL中于100℃進(jìn)行脫水后，升溫除去甲苯，加入不含離子性基團(tuán)的低聚物a1’(末端為氟基)11g(1mmol)，于105℃反應(yīng)24小時(shí)。利用大量的異丙醇進(jìn)行再沉淀，由此進(jìn)行純化，得到嵌段共聚物b1。重均分子量為39萬(wàn)。

嵌段共聚物b1中，作為含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)，含有50摩爾％上述通式(S1)表示的結(jié)構(gòu)單元，作為不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)，含有100摩爾％上述通式(S2)表示的結(jié)構(gòu)單元。

將嵌段共聚物b1本身制成高分子電解質(zhì)膜時(shí)，由中和滴定求出的離子交換容量為2.2meq/g，由¹H-NMR求出的摩爾組成比(A1/A2)為57摩爾/43摩爾＝1.33，沒(méi)有確認(rèn)到殘存縮酮基。

合成例2：嵌段共聚物b2的合成

(由下述式(G6)表示的鏈段和下述式(G7)表示的鏈段形成的聚醚砜(PES)系嵌段共聚物前體b2’的合成)

將無(wú)水氯化鎳1.85g和二甲基亞砜17mL進(jìn)行混合，調(diào)整至70℃。向其中加入2，2’-聯(lián)吡啶2.46g，于同一溫度攪拌10分鐘，制備含有鎳的溶液。

此時(shí)，將2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯1.88g和下述結(jié)構(gòu)式(G5)表示的聚醚砜(住友化學(xué)公司制Sumikaexcel PES5200P、數(shù)均分子量(Mn)＝40,000、重均分子量(Mw)＝94,000)0.63g溶解在二甲基亞砜5.5mL中，向得到的溶液中加入鋅粉末1.54g，調(diào)整為70℃。向其中注入上述含有鎳的溶液，于70℃進(jìn)行聚合反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)混合物加入到70mL甲醇中，接著，加入6mol/L鹽酸70mL，攪拌1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾將析出的固體進(jìn)行分離并干燥，以94％的收率得到灰白色的含有下述式(G6)和下述式(G7)表示的鏈段的嵌段共聚物前體b2’(聚芳撐前體)1.89g。重均分子量為22萬(wàn)。

[化學(xué)式35]

(由上述式(G7)表示的鏈段和下述式(G8)表示的鏈段形成的聚醚砜(PES)系嵌段共聚物b2的合成)

將0.3g嵌段共聚物前體b2’加入到0.23g溴化鋰一水合物和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液中，于120℃反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)混合物注入6mol/L鹽酸100mL中，攪拌1小時(shí)。將析出的固體通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行分離。將分離得到的固體進(jìn)行干燥，得到灰白色的由式(G7)表示的鏈段和下述式(G8)表示的鏈段形成的嵌段共聚物b2。得到的聚芳撐的重均分子量為21萬(wàn)。

將嵌段共聚物b2本身制成高分子電解質(zhì)膜時(shí)，由中和滴定求出的離子交換容量為2.03meq/g。

[化學(xué)式36]

合成例3：嵌段共聚物b3的合成

(下述結(jié)構(gòu)式(G9)表示的疏水性低聚物a3的合成)

[化學(xué)式37]

在安裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷卻管、迪安-斯達(dá)克管、導(dǎo)入氮的三通閥的1L三頸瓶中稱量2，6-二氯芐腈47.7g(0.28mol)、2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷89.2g(0.25mol)、碳酸鉀48.2g(0.33mol)。

進(jìn)行氮置換后，加入環(huán)丁砜333mL、甲苯187mL并攪拌。將燒瓶置于油浴中，于150℃加熱回流。一邊使由反應(yīng)生成的水與甲苯共沸并利用迪安-斯達(dá)克管將水除去到體系外一邊使其反應(yīng)時(shí)，經(jīng)過(guò)約3小時(shí)便基本確認(rèn)不到水的生成。一邊緩慢升高反應(yīng)溫度一邊除去大部分的甲苯，然后于200℃繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。接著，加入2，6-二氯芐腈12.0g(0.070mol)，進(jìn)一步反應(yīng)5小時(shí)。

將得到的反應(yīng)液放冷后加入100mL甲苯進(jìn)行稀釋。過(guò)濾除去作為副產(chǎn)物而生成的無(wú)機(jī)化合物的沉淀物，將濾液投入到2L甲醇中。將沉淀后的生成物濾出、回收并干燥后，溶解在250mL四氫呋喃中。將其在甲醇2L中進(jìn)行再沉淀，得到目標(biāo)低聚物a3 103g。低聚物a3的數(shù)均分子量為7,200。

(下述結(jié)構(gòu)式(G10)表示的親水性單體a4的合成)

[化學(xué)式38]

在具備攪拌機(jī)、冷卻管的3L三頸瓶中，加入氯磺酸280g(2.4mol)，接著加入2，5-二氯二苯甲酮104g(415mmol)，在100℃油浴中反應(yīng)8小時(shí)。經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間后，將反應(yīng)液緩慢注入1000g碎冰中，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取。用食鹽水清洗有機(jī)層，用硫酸鎂干燥后，蒸餾除去乙酸乙酯，得到淡黃色的粗結(jié)晶3-(2，5-二氯苯甲?；?苯磺酰氯。粗結(jié)晶未進(jìn)行純化而直接用于后續(xù)工序。

將2，2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)46.6g(528mmol)加入到360mL吡啶中，冷卻至約10℃。經(jīng)約30分鐘緩慢地向其中加入上述得到的粗結(jié)晶。添加全部量之后，進(jìn)一步攪拌30分鐘使其反應(yīng)。反應(yīng)后，將反應(yīng)液注入1000mL鹽酸水中，回收析出的固體。使得到的固體溶解在乙酸乙酯中，用碳酸氫鈉水溶液、食鹽水清洗后，用硫酸鎂干燥，之后蒸餾除去乙酸乙酯，得到粗結(jié)晶。利用甲醇使其重結(jié)晶，得到上述結(jié)構(gòu)式表示的3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯a4的白色結(jié)晶。

(下述結(jié)構(gòu)式(G11)表示的聚芳撐系嵌段共聚物b3的合成)

[化學(xué)式39]

在連接有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的1L三頸瓶中，在氮?dú)庵袑⒔?jīng)干燥的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)165mL加入到疏水性低聚物(a3)14.1g(1.89mmol)、3-(2，5-二氯苯甲?；?苯磺酸新戊酯41.2g(103mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鎳2.69g(4.1mmol)、三苯基膦11.0g(42.1mmol)、碘化鈉0.47g(3.15mmol)、鋅16.5g(253mmol)的混合物中。

在攪拌下將反應(yīng)體系進(jìn)行加熱(最終加熱至82℃)，反應(yīng)3小時(shí)。在反應(yīng)中途觀察到了體系中的粘度上升。將聚合反應(yīng)溶液用DMAc185mL進(jìn)行稀釋，攪拌30分鐘，使用硅藻土(Celite)作為過(guò)濾助劑進(jìn)行過(guò)濾。在安裝有攪拌機(jī)的1L三頸瓶中，將溴化鋰26.1g(301mmol)分三次(每次為1/3的量)以1小時(shí)的間隔加入到該濾液中，于120℃在氮?dú)夥障路磻?yīng)5小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻至室溫，注入4L丙酮中進(jìn)行凝固。過(guò)濾收集凝固物并風(fēng)干后，利用混合器進(jìn)行粉碎，在1N硫酸1500mL中一邊攪拌一邊進(jìn)行清洗。過(guò)濾后，用離子交換水清洗生成物，直至清洗液的pH變?yōu)?以上，之后，于80℃干燥一夜，得到目標(biāo)嵌段共聚物b3 40.0g。該嵌段共聚物的重均分子量為19萬(wàn)。

將嵌段共聚物b3本身制成高分子電解質(zhì)膜時(shí)，由中和滴定求出的離子交換容量為2.22meq/g。

[實(shí)施例1]

(AD-1的合成)

使81g 8-氨基-7-喹啉甲醛與36g 1，3-二乙酰基苯(東京化成工業(yè)(株)制)、80g 85％氫氧化鉀在1440mL乙醇中在回流下反應(yīng)10小時(shí)，并進(jìn)行分液萃取，使分液萃取得到的物質(zhì)30g在甲苯550mL中與苯基鋰(0.94M環(huán)己烷/二乙基醚溶液)150mL在冰冷卻下反應(yīng)2.5小時(shí)，進(jìn)行重結(jié)晶純化。使得到的生成物與硝基苯89g于110℃反應(yīng)3小時(shí)，進(jìn)行重結(jié)晶純化，得到下述結(jié)構(gòu)式表示的化合物AD-1 16.2g。

[化學(xué)式40]

(添加膜的制作)

將合成例1中得到的20g嵌段共聚物b1溶解在80g NMP中。在該溶液中添加200mg 1，2-雙(二苯基膦基)乙烷(DPPE、Aldrich制)、100mg AD-1，利用攪拌機(jī)以20,000rpm攪拌3分鐘，得到聚合物濃度20質(zhì)量％的透明溶液。聚合物的溶解性極好。使用玻璃纖維過(guò)濾器將得到的溶液進(jìn)行加壓過(guò)濾后，流延涂布至玻璃基板上，于100℃干燥4小時(shí)后，在氮?dú)庵杏?50℃熱處理10分鐘，得到聚酮縮醇酮膜(膜厚15μm)。于95℃在10重量％硫酸水溶液中浸漬24小時(shí)，進(jìn)行質(zhì)子置換，并進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)后，在大大過(guò)量的純水中浸漬24小時(shí)進(jìn)行充分清洗，得到高分子電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例2]

(AD-2的合成)

使2，7-二羥基萘(東京化成工業(yè)(株)制)43g溶解在二氯甲烷544mL、吡啶109mL中，于0℃滴入三氟甲烷磺酸酐(東京化成工業(yè)(株)制)180g。于5℃反應(yīng)2小時(shí)，接著于室溫反應(yīng)1天，然后通過(guò)常用方法進(jìn)行處理，得到114g 2，7-雙(三氟甲烷磺?；趸?萘。將該2，7-雙(三氟甲烷磺?；趸?萘80g與正丁基乙烯基醚(東京化成工業(yè)(株)制)152mL、三乙基胺79mL、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷(東京化成工業(yè)(株)制)1.94g、乙酸鈀(和光純藥工業(yè)(株)制)0.53g、二甲基甲酰胺477mL進(jìn)行混合，于70～85℃反應(yīng)2天。通過(guò)常用方法進(jìn)行處理，得到2，7-二乙?；?7g。使該2，7-二乙?；?g在乙醇238mL中于60℃與8-氨基-7-喹啉甲醛8.52g、氫氧化鉀8.55g反應(yīng)，通過(guò)常用方法進(jìn)行處理，得到4.7g下述結(jié)構(gòu)式表示的AD-2。

[化學(xué)式41]

(添加膜的制作)

使用AD-2代替AD-1，除此之外按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例3]

(AD-3的合成)

加入AD-1 2g、硫酸30mL，于室溫進(jìn)行攪拌使其溶解。將溶液溫度冰冷卻至1℃，加入在硫酸30mL中溶解有硝酸鉀0.793g的溶液。于140℃反應(yīng)8小時(shí)后，向2L碳酸氫鈉飽和溶液中滴入反應(yīng)液。過(guò)濾固體，并用純水進(jìn)行清洗，使其干燥，使得到的化合物2.0g溶解在NMP 50mL中。將加入有Pd/C10wt％199mg的高壓釜進(jìn)行氮置換，投入上述NMP溶液50mL。以氫壓0.5MPa進(jìn)行加壓，攪拌21小時(shí)使其反應(yīng)。過(guò)濾反應(yīng)液后，從濾液中蒸餾除去NMP，萃取可溶于二氯甲烷的部分。將萃取物在二氯甲烷/甲醇中進(jìn)行重結(jié)晶，由此得到下述結(jié)構(gòu)式表示的AD-3 1.02g。

[化學(xué)式42]

(添加膜的制作)

使用AD-3代替AD-1，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例4]

將1，2-雙(二苯基膦基)乙烷改為4g、將AD-1改為3g，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例5]

將1，2-雙(二苯基膦基)乙烷改為2mg、將AD-1改為2mg，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例6]

將AD-1改為1，3，5-三(4-吡啶基)苯，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例7]

將AD-1改為4′，4″″-(1，4-亞苯基)雙(2，2′：6′，2″-三吡啶(terpyridine))，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例8]

將AD-1改為下述結(jié)構(gòu)式表示的AD-4，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[化學(xué)式43]

[實(shí)施例9]

將AD-1改為下述結(jié)構(gòu)式表示的AD-5，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[化學(xué)式44]

[實(shí)施例10]

將AD-1改為下述結(jié)構(gòu)式表示的AD-6，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[化學(xué)式45]

[實(shí)施例11]

將AD-1改為下述結(jié)構(gòu)式表示的AD-7，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[化學(xué)式46]

[實(shí)施例12]

(AD-8的合成)

將碳酸銫926mg、1，10-菲繞啉-5-胺468mg、1，2-二碘乙烷744mg溶解在N，N-二甲基甲酰胺8.5mL中，于80℃反應(yīng)12小時(shí)。將反應(yīng)后的溶液在水100mL中、接著在IPA300mL中進(jìn)行再沉淀，使濾出物干燥，得到下述結(jié)構(gòu)式表示的AD-8 1.01g。數(shù)均分子量為2000。

[化學(xué)式47]

(添加膜的制作)

將AD-1改為上述結(jié)構(gòu)式表示的AD-8，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例13]

(AD-9的合成)

使4，7-二氯-1，10-菲繞啉1g、4，7-二羥基-1，10-菲繞啉0.85g溶解在NMP 50mL中，在甲苯25mL中于160℃脫水后，升溫除去甲苯，于180℃聚合1小時(shí)。利用大量的甲醇進(jìn)行再沉淀，由此進(jìn)行純化，得到1.7g下述結(jié)構(gòu)式表示的AD-9。數(shù)均分子量為2100。

[化學(xué)式48]

(添加膜的制作)

將AD-1改為上述結(jié)構(gòu)式表示的AD-9，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例14]

將AD-1改為下述結(jié)構(gòu)式表示的AD-10(數(shù)均分子量2500)，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[化學(xué)式49]

[實(shí)施例15]

將AD-1改為下述結(jié)構(gòu)式表示的AD-11(數(shù)均分子量3200)，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[化學(xué)式50]

[實(shí)施例16]

將1，2-雙(二苯基膦基)乙烷改為三苯基膦，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例17]

將1，2-雙(二苯基膦基)乙烷改為2，2’-雙(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘(2，2’-bis(diphenylphosphino)-1，1’-binaphthyl)，將AD-1改為AD-5，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性和在80℃、相對(duì)濕度25％的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例18]

將2-雙(二苯基膦基)乙烷改為下述通式AD-12，將AD-1改為AD-3，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[化學(xué)式51]

[實(shí)施例19]

將2-雙(二苯基膦基)乙烷改為二苯基甲氧基膦，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例20]

將2-雙(二苯基膦基)乙烷改為二甲氧基苯基膦，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例21]

將2-雙(二苯基膦基)乙烷改為三苯氧基膦，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例22]

將嵌段聚合物b1改為氟系電解質(zhì)聚合物Nafion(注冊(cè)商標(biāo))NRE211CS，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例23]

將嵌段聚合物b1改為PES系嵌段共聚物b2，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中可溶，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了分子量保持率。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例24]

將嵌段聚合物b1改為聚芳撐系嵌段共聚物b3，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中可溶，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了分子量保持率。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例25]

(2-雙(二苯基膦基)乙烷與硝酸鈰(III)的絡(luò)合物的合成)

在100mL茄形瓶中，加入DPPE 2.0g(5.02mmol)和硝酸鈰六水合物544mg(1.26mmol)。向其中注入40mL乙醇，于25℃攪拌24小時(shí)。利用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將白色的懸濁液進(jìn)行濃縮，除去溶劑。得到的白色固體未經(jīng)純化而直接作為添加劑使用。

(添加膜的制作)

將2-雙(二苯基膦基)乙烷改為上述2-雙(二苯基膦基)乙烷-鈰絡(luò)合物，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例26]

將2-雙(二苯基膦基)乙烷改為二氯[(R)-(+)-2，2’-雙(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘基]釕(II)(BINAP-Ru)、將AD-1改為AD-3，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例27]

將2-雙(二苯基膦基)乙烷改為四(三苯基膦)鉑(0)絡(luò)合物、將AD-1改為AD-3，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例28]

將實(shí)施例1中得到的電解質(zhì)膜22g于在純水中溶解有乙酸錳23.9mg(0.138mmol)的30L水溶液中浸漬72小時(shí)，引入乙酸錳，得到高分子電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例29]

(AD-3與乙酸鈀(II)的絡(luò)合物的合成)

在100mL茄形瓶中加入AD-3 2.0g(3.08mmol)和乙酸鈀173mg(0.77mmol)。向其中注入NMP40mL，于25℃攪拌24小時(shí)。將反應(yīng)液濃縮，除去溶劑，得到的固體未經(jīng)純化而直接作為添加劑使用。

(添加膜的制作)

將AD-1改為合成的AD-3的鈀絡(luò)合物，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例30]

(AD-3與氯化鉑(II)的絡(luò)合物的合成)

在100mL茄形瓶中，加入AD-3 2.0g(3.08mmol)和氯化鉑205mg(0.77mmol)。向其中注入NMP40mL，于25℃攪拌24小時(shí)。將反應(yīng)液進(jìn)行濃縮，除去溶劑，得到的固體未經(jīng)純化而直接作為添加劑使用。

(添加膜的制作)

將AD-1改為合成的AD-3的鉑絡(luò)合物，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例31]

將實(shí)施例2中得到的電解質(zhì)膜20g進(jìn)一步于在純水中溶解有硝酸鈷六水合物36.4mg(0.125mmol)的30L水溶液中浸漬72小時(shí)，引入硝酸鈷，得到高分子電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性和在80℃、相對(duì)濕度25％的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例32]

將實(shí)施例7中得到的電解質(zhì)膜20g進(jìn)一步于在純水中溶解有氯化釕三水合物32.7mg(0.125mmol)的30L水溶液中浸漬72小時(shí)，引入氯化釕，得到高分子電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性和在80℃、相對(duì)濕度25％的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例1]

將AD-1的添加量改為200mg，不使用2-雙(二苯基膦基)乙烷，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例2]

將2-雙(二苯基膦基)乙烷的添加量改為400mg，不使用AD-1，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例3]

將AD-1的添加量改為400mg，不使用2-雙(二苯基膦基)乙烷，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例4]

將2-雙(二苯基膦基)乙烷的添加量改為800mg，不使用AD-1，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例5]

將AD-1改為1，10-菲繞啉，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例6]

將比較例5中得到的電解質(zhì)膜18g于在純水中溶解有乙酸錳19.6mg(0.113mmol)的30L水溶液中浸漬72小時(shí)，引入乙酸錳，得到高分子電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例7]

將AD-1改為二氯(1，10-菲繞啉)鉑(II)，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間，因?yàn)樵?000小時(shí)以內(nèi)評(píng)價(jià)沒(méi)有結(jié)束，所以以電壓保持率的形式評(píng)價(jià)了電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例8]

將AD-1改為1，10-菲繞啉，將2-雙(二苯基膦基)乙烷改為三苯氧基膦，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例9]

將AD-1改為下述結(jié)構(gòu)式表示的AD-13，除此之外，按照實(shí)施例1中記載的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[化學(xué)式52]

[比較例10]

將AD-1改為2，2’-聯(lián)吡啶，除此之外，按照實(shí)施例1中記載的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性和在80℃、相對(duì)濕度25％的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例11]

不使用2-雙(二苯基膦基)乙烷及AD-1，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性和在80℃、相對(duì)濕度25％的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例12]

不使用2-雙(二苯基膦基)乙烷及AD-1，并且將嵌段聚合物b1改為氟系電解質(zhì)聚合物Nafion(注冊(cè)商標(biāo))NRE211CS(Du Pont公司制)，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性、和在80℃、相對(duì)濕度25％條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例13]

不使用2-雙(二苯基膦基)乙烷及AD-1，并且將嵌段聚合物b1改為PES系嵌段共聚物b2，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中可溶，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了分子量保持率。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性和在80℃、相對(duì)濕度25％的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例14]

不使用2-雙(二苯基膦基)乙烷及AD-1，并且將嵌段聚合物b1改為聚芳撐系嵌段共聚物b3，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中可溶，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了分子量保持率。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性和在80℃、相對(duì)濕度25％的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例15]

不使用AD-1，除此之外，按照與實(shí)施例22同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性和在80℃、相對(duì)濕度25％的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例16]

不使用DPPE，除此之外，按照與實(shí)施例22同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中不溶，不能測(cè)定分子量保持率，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了開路保持時(shí)間。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性和在80℃、相對(duì)濕度25％的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例17]

不使用AD-1，除此之外，按照與實(shí)施例23同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中可溶，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了分子量保持率。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性和在80℃、相對(duì)濕度25％的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例18]

不使用DPPE，除此之外，按照與實(shí)施例23同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中可溶，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了分子量保持率。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性和在80℃、相對(duì)濕度25％的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例19]

不使用AD-1，除此之外，按照與實(shí)施例24同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中可溶，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了分子量保持率。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性和在80℃、相對(duì)濕度25％的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例20]

不使用DPPE，除此之外，按照與實(shí)施例24同樣的方法得到電解質(zhì)膜。得到的膜在NMP中可溶，所以作為耐久性試驗(yàn)測(cè)定了分子量保持率。并且，測(cè)定了得到的電解質(zhì)膜的離子交換容量、耐熱水性和在80℃、相對(duì)濕度25％的條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。

[比較例21]

將合成例1中得到的20g嵌段共聚物b1溶解在80g的NMP中，進(jìn)而添加硝酸鈰43mg，以20,000rpm進(jìn)行攪拌。攪拌中溶液粘度增大，發(fā)生凝膠化，難以使用玻璃纖維過(guò)濾器進(jìn)行加壓過(guò)濾，不能供于制膜。