具有熔融陰極材料空間、熔融陽(yáng)極材料空間、分隔空間的固體電解質(zhì)和存在于陰極空間內(nèi)的多孔電極的電化學(xué)裝置是已知的，在下文中也稱為“具有固體電解質(zhì)的電化學(xué)裝置”。

該具有固體電解質(zhì)的電化學(xué)裝置的一個(gè)實(shí)例稱為鈉-硫電池，例如描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第4卷，D.Berndt，D.Spahrbier，第7.2.2.2.章，第608-609頁(yè)，Wiley-VCH(2003)中。

在鈉-硫電池中，硫?yàn)殛帢O材料，鈉為陽(yáng)極材料，且β-氧化鋁為固體電解質(zhì)，且石墨氈為與陰極空間中的硫接觸的電極。

陰極空間在本發(fā)明上下文中為具有固體電解質(zhì)的電化學(xué)裝置中的空間，其中聚硫化物在該電池的充電過程中氧化成元素硫，且元素硫在該電池的放電過程中還原成聚硫化物。

陽(yáng)極空間在本發(fā)明上下文中為具有固體電解質(zhì)的電化學(xué)裝置中的空間，其中堿金屬離子，例如鋰離子、鈉離子或鉀離子在該裝置的充電過程中還原成元素堿金屬，例如鋰、鈉或鉀，且元素堿金屬，例如鋰、鈉或鉀在放電過程中氧化成堿金屬離子，例如鋰離子、鈉離子或鉀離子。

具有固體電解質(zhì)的電化學(xué)裝置可用作再充電電池用于提供電能，在科學(xué)上一般稱為“蓄電池”或“二次電池”。這些蓄電池通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流，因此是原電池。

另一方面，如果電流經(jīng)由具有固體電解質(zhì)的電化學(xué)裝置傳送，則該裝置也可用于電解，即分解化合物，例如分解成它的元素組分。在那種情況下，該典型地在科學(xué)上一般稱為電解池。就技術(shù)目的而言，仍需要研發(fā)用于大規(guī)模儲(chǔ)存電力且在需要時(shí)將其釋放至電力網(wǎng)的電化學(xué)裝置。例如，需要儲(chǔ)存由風(fēng)力發(fā)電廠生產(chǎn)的電能，以便在電力不足時(shí)將其釋放入電力網(wǎng)送至消費(fèi)者。

為此，需要大儲(chǔ)存電容，其可例如由鈉-硫電池提供。

鈉-硫電池的一個(gè)問題是：當(dāng)電池充電時(shí)，作為電絕緣體的硫沉積于固體電解質(zhì)表面的陰極側(cè)上，結(jié)果一般為該硫?qū)釉陔姵爻潆娺^程中阻擋鈉離子遷移至固體電解質(zhì)的表面，這又導(dǎo)致電池中的電阻提高，導(dǎo)致電極過早極化及電池不完全充電，即電池電容損失。

鈉-硫電池的另一問題是：在固體電解質(zhì)破裂或受損的情況下，尤其是在電池的充電狀態(tài)下，液態(tài)鈉與液態(tài)硫直接接觸，典型地在高溫，例如300℃至400℃下及尤其是直接在固體電解質(zhì)破裂或受損部位直接接觸，發(fā)生強(qiáng)放熱反應(yīng)，這導(dǎo)致例如硫突然汽化及電池中的壓力快速增大壓力，導(dǎo)致其損壞或毀壞以及其內(nèi)含物釋放，所述內(nèi)含物可與周圍氛圍劇烈反應(yīng)，因此最終損壞或毀壞其它電池或甚至整個(gè)電池。

GB 1,347,990 A描述了鈉-硫型可再充電電化學(xué)發(fā)電機(jī)，其具有作為陰極材料的熔融硫、作為陽(yáng)極材料的熔融鈉、β-氧化鋁固體電解質(zhì)(“鈉β氧化鋁”)和與硫熔體(陰極材料)接觸的石墨氈電極，其中石墨氈電極通過厚度為數(shù)微米的電絕緣材料，例如α-氧化鋁的多孔層與固體電解質(zhì)分隔。

GB 1,347,990 A沒有公開電絕緣材料經(jīng)堿金屬聚硫化物浸漬，優(yōu)選在發(fā)電機(jī)首次充電以前浸漬。

US 4,084,041描述了鈉-硫電池，其具有熔融硫和/或熔融聚硫化物(陰極空間)、熔融鈉(陽(yáng)極空間)、β-氧化鋁固體電解質(zhì)(“β-氧化鋁”)和與熔融硫和固體電解質(zhì)接觸的石墨氈電極，其中一些電極涂有電絕緣氧化鋁，使得獲得特定的最大奧姆電阻而同時(shí)電極未填充陰極空間的整個(gè)體積。US 4,084,041沒有公開部分地經(jīng)電絕緣氧化鋁涂覆的石墨氈電經(jīng)堿金屬聚硫化物浸漬，優(yōu)選在電池首次充電以前浸漬。

J.L.Sudworth，A.R.Tilley在“The Sodium Sulfur Battery”，Chapman and Hall Ltd.，1985(ISBN 0412 164906)，第189頁(yè)，第1-3行中，在“The sulfur electrode”章節(jié)中提到可將厚度為1mm的α-氧化鋁纖維層(“ICI Ltd.的Saffil低密度墊”)配置于碳?xì)峙c平板電池的固體電解質(zhì)之間。Sudworth和Tilley沒有公開α-氧化鋁層已經(jīng)堿金屬聚硫化物完全浸漬。

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有固體電解質(zhì)的電化學(xué)裝置，其不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，且在固體電解質(zhì)受損或破裂的情況下，尤其在電池首次充電以前，釋放較少的熱量，因此在電化電池中以及最終在整個(gè)電池中提供更大的安全性，同時(shí)電池仍具有良好的內(nèi)部電阻。

該目標(biāo)通過以下實(shí)現(xiàn)：如本文中所主張和所述的電極單元，其在下文中也稱為“本發(fā)明電極單元”；如本文中所主張和所述的電化學(xué)裝置，其在下文中也稱為“本發(fā)明電化學(xué)裝置”；如本文中所主張和所述的生產(chǎn)非電子傳導(dǎo)中間層S的方法；如本文中所主張和所述的用于電化學(xué)裝置首次充電的方法；和如本文中所主張和所述的非電子導(dǎo)電中間層S在電極單元中的用途。

本發(fā)明電極單元在電化學(xué)裝置中的熔融陰極材料空間內(nèi)，其包含選自元素硫和堿金屬陽(yáng)極材料的聚硫化物的熔融陰極材料空間—該聚硫化物優(yōu)選如下文中所定義—和熔融堿金屬陽(yáng)極材料空間—后者優(yōu)選如下文中所定義—其通過固體電解質(zhì)相互分離，其中電極單元包含直接與固體電解質(zhì)鄰接的多孔固態(tài)電極和在固態(tài)電極與固體電解質(zhì)之間的非電子傳導(dǎo)中間層S，且該中間層S在電化學(xué)裝置首次充電以前已由形成堿金屬陽(yáng)極材料的堿金屬的聚硫化物組合物完全浸漬，所述組合物包含：(A)純聚硫化物Met₂S_x，其中Met＝選自鋰、鈉、鉀的堿金屬陽(yáng)極材料的堿金屬，尤其是鈉，并且x取決于堿金屬且對(duì)Na而言為2、3、4或5，優(yōu)選3、4或5，尤其是4，對(duì)Li而言為2、3、4、5、6、7、8，優(yōu)選3、4、5、6、7或8，對(duì)K而言為2、3、4、5、6，優(yōu)選3、4或5，尤其是5，或者(B)來(lái)自(A)的同一堿金屬的聚硫化物彼此的混合物。該聚硫化物組合物在下文中也稱為“本發(fā)明聚硫化物組合物”。

在本文中，“完全”意指本發(fā)明聚硫化物組合物幾乎完全地以完整開口孔隙率存在于形成非電子傳導(dǎo)中間層S的原料中。開口孔隙率如下測(cè)定：以常規(guī)方式，例如通過測(cè)定重量和體積而測(cè)定形成中間層S的原料的體積密度。形成中間層S的原料的固有密度以常規(guī)方式測(cè)定或在文獻(xiàn)中找到，且開口孔隙率如下計(jì)算：1-所述原料樣品的體積密度/形成樣品的所述原料的固有密度。就說(shuō)明而言，開口孔隙率為例如形成中間層S的原料的纖維之間的中間空間。形成非電子傳導(dǎo)中間層S的原料在本文中詳細(xì)描述。

所用陰極材料典型地為可與陽(yáng)極材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的材料；典型地，它在電化學(xué)裝置的操作條件下熔融。

熔融陰極材料選自元素硫和堿金屬陽(yáng)極材料的聚硫化物；換言之，形成堿金屬陽(yáng)極材料的堿金屬。優(yōu)選的熔融陰極材料為單獨(dú)的元素硫或者與形成堿金屬陽(yáng)極材料的堿金屬的聚硫化物組合的元素硫。

形成堿金屬陽(yáng)極材料的堿金屬的有用聚硫化物優(yōu)選包括(A)純聚硫化物Met₂S_x，其中Met＝選自鋰、鈉、鉀的堿金屬陽(yáng)極材料的堿金屬，尤其是鈉，并且x取決于堿金屬且對(duì)Na而言為2、3、4或5，優(yōu)選3、4或5，尤其是4，對(duì)Li而言為2、3、4、5、6、7、8，優(yōu)選3、4、5、6、7或8，且對(duì)K而言為2、3、4、5、6，優(yōu)選3、4或5，尤其是5，或者(B)來(lái)自(A)的同一堿金屬的聚硫化物彼此和/或每種情況下與元素硫的混合物，(C)特定堿金屬硫化物Met₂S與元素硫和/或(A)或(B)中提到的聚硫化物Met₂S_x的混合物。

可將熔融陰極材料以熔融形式(熔融固體)或以固體形式，優(yōu)選以熔融形式引入本發(fā)明電化學(xué)裝置中，并在其充電/放電和操作過程中，典型在300℃至400℃的溫度下，為液體熔融狀態(tài)。

堿金屬陽(yáng)極材料選自由鋰、鈉和鉀，優(yōu)選由鈉、鉀，尤其是鈉。

在本發(fā)明的上下文中，熔融堿金屬陽(yáng)極材料典型地通過陰極材料電解形成，但也可以固體形式引入本發(fā)明電化學(xué)裝置中，并在其充電、放電和操作過程中，典型在300℃至400℃的溫度下，為液體熔融狀態(tài)。

選自鋰、鈉和鉀，優(yōu)選由鈉、鉀，尤其是鈉的熔融陽(yáng)極材料典型地儲(chǔ)存于與陽(yáng)極空間連接且位于實(shí)際電化電池外部的容器中。在電化電池的放電狀態(tài)下，該儲(chǔ)集容器一般為基本空的；且在電化電池的充電狀態(tài)下，該儲(chǔ)集容器一般為基本充滿的。

熔融陽(yáng)極材料典型地與外部電路電接觸，典型地借助合適的集電裝置與外部電路電接觸。

分隔熔融陰極材料空間與熔融堿金屬陽(yáng)極材料空間的固體電解質(zhì)典型地為多晶陶瓷材料，其對(duì)于與堿金屬陽(yáng)極材料對(duì)應(yīng)的堿金屬離子，優(yōu)選對(duì)于鋰離子或鈉離子或鉀離子，更優(yōu)選對(duì)于鈉離子或鉀離子，尤其是對(duì)于鈉離子具有離子導(dǎo)電性。

非常合適的多晶陶瓷材料包含氧化鋁單元和意欲傳導(dǎo)其離子的堿金屬，優(yōu)選鋰或鈉或鉀，更優(yōu)選鈉或鉀，尤其是鈉的堿金屬氧化物單元。

在具有鋰作為堿金屬陽(yáng)極材料的本發(fā)明電化學(xué)裝置中，有用固體電解質(zhì)材料的實(shí)例包括以下：摻鋰鈣鈦礦、具有通式Li_2+2xZn_1-xGeO₄的LIS1CON型化合物、Li-β-氧化鋁、具有石榴石結(jié)構(gòu)的鋰離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)，例如如WO 2009/003695A或WO 2005/085138A中所述的那些。

對(duì)于具有鉀作為堿金屬陽(yáng)極材料的本發(fā)明電化學(xué)裝置，有用材料的實(shí)例包括以下：具有β"-Al₂O₃結(jié)構(gòu)的固體多晶鉀離子導(dǎo)體，如EP 1 672 098 A2，包括[0013]、[0016]至[0019]和相關(guān)實(shí)施例中所述，通過引用明確地將其公開內(nèi)容結(jié)合到本文中。

對(duì)于具有鈉作為堿金屬陽(yáng)極材料的本發(fā)明電化學(xué)裝置，優(yōu)選的選擇為含鈉氧化鋁。

也稱為“鋁酸鈉”的含鈉氧化鋁是已知的。它在專家中和在文獻(xiàn)中也被稱為β-氧化鋁或β-Al₂O₃；參見例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000Electronic Release，Wiley，“Aluminium Oxide”第1.6項(xiàng)下。鋁酸鈉中Na₂O:Al₂O₃的摩爾比典型地在1:1至1:11范圍內(nèi)。

術(shù)語(yǔ)“β-氧化鋁”在專家中和在文獻(xiàn)中尤其用于具有六邊形晶體結(jié)構(gòu)，理想地具有P6₃/mmc空間群的鋁酸鈉。

具有六邊形晶體結(jié)構(gòu)，但理想地具有R/3m空間群的鋁酸鈉被稱作β"-氧化鋁。

術(shù)語(yǔ)“β-氧化鋁”用于下文中，這意欲包括β-氧化鋁和β"-氧化鋁，優(yōu)選后者。另外，本文中所用的術(shù)語(yǔ)“β-氧化鋁”意欲包括β-氧化鋁與β"-氧化鋁的任何混合物或相混合物，優(yōu)選其中β"-氧化鋁的比例大于90重量％，更優(yōu)選大于95重量％的那些。

固體電解質(zhì)，優(yōu)選β-氧化鋁的幾何可高度變化，例如具有多邊形或圓形或橢圓形橫截面幾何的多邊形、扁平體或?qū)嵭陌?，或者任何橫截面幾何，例如矩形、正方形、多邊形、橢圓形、圓形的長(zhǎng)空心體，其可以為開放的或者一端封閉。

非常合適的固體電解質(zhì)成型體為例如任何橫截面幾何，例如矩形、正方形、多邊形、橢圓形、圓形的棒，所述棒優(yōu)選具有圓柱形幾何。進(jìn)一步優(yōu)選的固體電解質(zhì)成型體為具有任何橫截面幾何，例如矩形、正方形、多邊形、橢圓形、圓形的長(zhǎng)空心體，特別優(yōu)選圓柱形成型體，即管，其可在兩端開放或者優(yōu)選在一端封閉。

非常特別優(yōu)選的固體電解質(zhì)，優(yōu)選β-氧化鋁固體電解質(zhì)為一端封閉的圓柱形管。

本發(fā)明電極單元的一個(gè)組件為多孔固態(tài)電極。它一般為導(dǎo)電的(電子傳導(dǎo))且在上文詳述的陰極材料空間內(nèi)-直接與固體電解質(zhì)鄰接。典型地，多孔固態(tài)電極與上文詳述的典型熔融陰極材料和外部電路電接觸，典型地借助合適的集電裝置電接觸。

典型地，多孔固態(tài)電極也對(duì)上文詳述的熔融陰極材料具有實(shí)質(zhì)耐受性。在該上下文中“實(shí)質(zhì)耐受性”意指形成多孔固態(tài)電極的材料不以毀壞性或腐蝕性方式與熔融陰極材料化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)。

非常適用于多孔固態(tài)電極的材料為例如非晶碳、石墨、玻璃碳(glassy carbon)(也被稱作“玻璃碳(vitreous carbon)”)，優(yōu)選為石墨氈、石墨泡沫(也被稱作“玻璃碳泡沫”)。特別優(yōu)選石墨氈，其為已知的且描述于例如J.L.Sudworth，A.R.Tilley，“The Sodium Sulfur Battery”，Chapman and Hall Ltd.，1985(ISBN 0412 164906)，第5.3.1和5.3.2章，第159-164頁(yè)中。

用于多孔固態(tài)電極的材料，優(yōu)選石墨或石墨氈可部分或完全改性，使得它被上述熔融聚硫化物比被熔融元素硫更好地潤(rùn)濕。例如，如例如US 4,084,041中所述，就這點(diǎn)而言，用于多孔固態(tài)電極的材料，優(yōu)選石墨或石墨氈部分地或基本完全地被元素周期表第1族、第2族或第3族的硫化物或氧化物，例如氧化鋁(Al₂O₃)浸漬。

多孔固態(tài)電極可完全或部分地填充陰極材料空間。優(yōu)選，多孔固態(tài)電極部分地填充陰極材料空間且直接與固體電解質(zhì)鄰接，在空間上僅通過下文詳述的非電子傳導(dǎo)中間層S與其分隔，使得典型地產(chǎn)生以下結(jié)構(gòu)：固體電解質(zhì)/中間層S/多孔固態(tài)電極，例如β-氧化鋁固體電解質(zhì)/非電子傳導(dǎo)中間層S/由石墨氈構(gòu)成的多孔固態(tài)電極。

多孔固態(tài)電極，優(yōu)選石墨或石墨氈覆蓋固體電解質(zhì)面向陰極材料一側(cè)的表面，典型地完全或部分地覆蓋，例如表面積的50％至100％的程度，優(yōu)選為表面積的90％至100％的程度，在計(jì)算中典型地不包括固體電解質(zhì)的基底區(qū)域，例如一端封閉的圓柱管的基底。

吸附本發(fā)明聚硫化物化合物以形成非電子傳導(dǎo)中間層S的材料—在本文中也稱作“原料”—選自氧化鋁(Al₂O₃)、二氧化硅如玻璃纖維、鋁與硅的混合氧化物、硅酸鹽和鋁硅酸鹽。這些材料在例如25℃、1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的標(biāo)準(zhǔn)條件下的電導(dǎo)率基本為零。

用于非電子傳導(dǎo)中間層S的原料和非電子傳導(dǎo)中間層S自身為典型多孔的，一般具有(i)50％至99.99％，優(yōu)選80％至99％，更優(yōu)選90％至95％的開口孔隙率，開口孔隙率如下計(jì)算：1-(樣品的體積密度/形成樣品的材料的密度)×100；和(ii)通過光學(xué)顯微學(xué)方法所量測(cè)的典型地1-10微米的平均孔隙直徑。

典型地，非電子傳導(dǎo)中間層S的基體為扁平結(jié)構(gòu)—例如編織物、氈或墊—選自如上所述材料的纖維，優(yōu)選選自氧化鋁纖維，例如來(lái)自Saffil的和/或二氧化硅纖維，例如玻璃纖維。

非電子傳導(dǎo)中間層S的厚度典型地在0.5mm至5mm，優(yōu)選1.0mm至3mm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1mm至2mm范圍內(nèi)。

非電子傳導(dǎo)中間層S配置于多孔固態(tài)電極與固體電解質(zhì)之間，且基本與固體電解質(zhì)表面齊平。

非電子傳導(dǎo)中間層S典型地基本覆蓋固態(tài)電極面向固體電解質(zhì)的全部面積。

非電子傳導(dǎo)中間層S在電化學(xué)裝置首次充電以前已由形成堿金屬陽(yáng)極材料的堿金屬的聚硫化物組合物完全浸漬，所述組合物包含：(A)純聚硫化物Met₂S_x，其中Met＝選自鋰、鈉、鉀的堿金屬陽(yáng)極材料的堿金屬，尤其是鈉，并且x取決于堿金屬且對(duì)Na而言為2、3、4或5，優(yōu)選3、4或5，尤其是4，對(duì)Li而言為2、3、4、5、6、7、8，優(yōu)選3、4、5、6、7或8且對(duì)K而言為2、3、4、5、6，優(yōu)選3、4或5，尤其是5，或者(B)來(lái)自(A)的同一堿金屬的聚硫化物彼此的混合物。該本發(fā)明聚硫化物組合物優(yōu)選均勻地分布于整個(gè)非電子傳導(dǎo)中間層S上。

一般而言，即使在電化學(xué)裝置首次充電以后，例如在其操作或放電或再充電期間，非電子傳導(dǎo)中間層S包含本發(fā)明聚硫化物組合物。

非常適于形成包含本發(fā)明聚硫化物組合物的中間層S的方法為如上所述浸漬非電子傳導(dǎo)中間層S的原料，例如氧化鋁纖維和/或纖維。優(yōu)選，該浸漬在基本無(wú)水和基本無(wú)氧或非氧化條件下完成。

在用于形成包含本發(fā)明聚硫化物組合物的中間層S的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，程序如下：

中間層S的原料，例如氧化鋁纖維和/或纖維優(yōu)選以結(jié)構(gòu)類似于紙片的形式施加于固體電解質(zhì)如本文中所述在一端封閉的圓柱形管面向陰極空間的表面，在所提及的圓柱形管情況下，例如通過卷繞而施加。用電極單元和因此制備的固體電解質(zhì)組裝電化學(xué)裝置，且例如通過抽出其中存在的至少一些氣體而在陰極空間中產(chǎn)生降低的壓力；陰極空間中的壓力然后為例如10-20毫巴(絕對(duì)值)。然后，將待形成陽(yáng)極材料的本發(fā)明堿金屬聚硫化物組合物典型地以熔融形式，優(yōu)選從儲(chǔ)集容器轉(zhuǎn)移至保持在降低的壓力下的陰極空間中。在這種情況下，儲(chǔ)集容器中的本發(fā)明聚硫化物組合物典型地首先處于比陰極空間更高的壓力下。優(yōu)選的本發(fā)明聚硫化物組合物為例如(i)純聚硫化物Na₂S_x，其中x＝2、3、4或5，優(yōu)選3、4或5，尤其是4或5；或(ii)來(lái)自(i)的聚硫化物的混合物。

該程序一般產(chǎn)生非電子傳導(dǎo)中間層S和多孔固態(tài)電極的完全浸漬，其中“完全”如上文所定義。在該調(diào)節(jié)，典型地稱為“首次填充”以后，本發(fā)明電化學(xué)裝置可典型地通過施加電流或電壓而充電。

非常適用于本發(fā)明電極單元和包含該電極單元的本發(fā)明電化學(xué)裝置的實(shí)施方案描述于下文中。

在本文中，固體電解質(zhì)為一端封閉的β-氧化鋁圓柱形管，其例如具有20-60mm的內(nèi)徑；和0.05-2m的長(zhǎng)度，例如0.5-2m的長(zhǎng)度；和0.5-3mm的壁厚。在該實(shí)施方案中，在該固體電解質(zhì)內(nèi)的是熔融堿金屬陽(yáng)極材料鈉。

在該實(shí)施方案中，一端封閉的該圓柱形固體電解質(zhì)的外部為優(yōu)選包含氧化鋁纖維如來(lái)自Saffil的或者二氧化硅如玻璃纖維的非電子傳導(dǎo)中間層S，在首次充電前，該中間層S優(yōu)選包含(i)純聚硫化物Na₂S_x，其中x＝2、3、4或5，優(yōu)選3、4或5，尤其是4；或(ii)來(lái)自(i)的聚硫化物的混合物。在該實(shí)施方案中，該非電子傳導(dǎo)中間層S的厚度典型地為0.5-5mm，優(yōu)選1.0-3mm，更優(yōu)選地1-2mm。圍繞一端封閉的圓柱形固體電解質(zhì)外部的該中間層S與如上文所述多孔固態(tài)電極鄰接，該多孔固態(tài)電極的材料已于上文中描述且優(yōu)選為石墨或石墨氈。

一般而言且在該實(shí)施方案中，多孔固態(tài)電極經(jīng)由電子導(dǎo)體，例如集電器或電化學(xué)裝置自身的金屬電池外殼與外部電路連接。

典型地且在該實(shí)施方案中，多孔固態(tài)電極被一般由金屬，例如不銹鋼制造的裝置，例如陰極空間的金屬容器壁圍繞。

非常適用于本發(fā)明電極單元和本發(fā)明電化學(xué)裝置的上述實(shí)施方案舉例顯示于圖1中，參考數(shù)字具有以下意義：

1置換器主體

2多孔固態(tài)電極，例如由石墨氈組成

3固體電解質(zhì)，例如由β-氧化鋁組成

4陰極空間，例如包含熔融鈉聚硫化物和硫

5陽(yáng)極空間，例如包含熔融鈉金屬

6集電器

7中間層S，例如經(jīng)本發(fā)明聚硫化物組合物浸漬的

8電池外殼

本發(fā)明還提供用于生產(chǎn)本發(fā)明電極單元中的非電子傳導(dǎo)中間層S的方法，其中使形成非電子傳導(dǎo)中間層S的多孔原料經(jīng)受小于1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，例如10-20毫巴(絕對(duì)值)的壓力，并用本發(fā)明熔融聚硫化物組合物浸漬。

在該上下文中，用于非電子傳導(dǎo)中間層S的優(yōu)選原料為氧化鋁纖維和/或纖維，優(yōu)選呈扁平形式，例如呈編織物、氈等形式。在該上下文中，本發(fā)明聚硫化物組合物優(yōu)選為例如(i)純聚硫化物Na₂S_x，其中x＝2、3、4或5，優(yōu)選3、4或5，尤其是4或5；或(ii)來(lái)自(i)的聚硫化物的混合物。

非常適于生產(chǎn)本發(fā)明電極單元中的非電子傳導(dǎo)中間層S的這種方法如下進(jìn)行：

將用于非電子傳導(dǎo)中間層S的原料施加于固體電解質(zhì)面向陰極空間的表面。然后將固態(tài)電極施加于中間層S。用電極單元和因此制備的固體電解質(zhì)組裝電化學(xué)裝置，并在陰極空間中產(chǎn)生降低的壓力，例如10-20毫巴(絕對(duì)值)。然后，將待形成陽(yáng)極材料的本發(fā)明堿金屬聚硫化物組合物典型地以熔融形式轉(zhuǎn)移至保持在降低的壓力下的陰極空間中。

優(yōu)選的本發(fā)明聚硫化物組合物為例如(i)純聚硫化物Na₂S_x，其中x＝2、3、4或5，優(yōu)選3、4或5，尤其是4或5；或(ii)來(lái)自(i)的聚硫化物的混合物。

生產(chǎn)本發(fā)明電極單元中的非電子傳導(dǎo)中間層S的方法的一個(gè)實(shí)施方案描述于下文中：

將用于非電子傳導(dǎo)中間層S的原料，例如氧化鋁纖維和/或纖維優(yōu)選以結(jié)構(gòu)類似于紙片的形式，施加于固體電解質(zhì)，例如如本文中所述的一端封閉，優(yōu)選由β-氧化鋁制成的圓柱形管面向陰極空間的表面，在所提及的圓柱形管情況下，例如通過卷繞施加。然后將優(yōu)選由石墨氈組成的固態(tài)電極施加于中間層S。用電極單元和因此制備的固體電解質(zhì)組裝電化學(xué)裝置，并例如通過抽出其中存在的至少一些氣體而在陰極空間中產(chǎn)生降低的壓力；陰極空間中的壓力然后為例如10-20毫巴(絕對(duì)值)。然后，將待形成陽(yáng)極材料的本發(fā)明堿金屬聚硫化物組合物典型地以熔融形式，優(yōu)選從儲(chǔ)集容器轉(zhuǎn)移至保持在降低的壓力下的陰極空間中。在這種情況下，儲(chǔ)集容器中的本發(fā)明聚硫化物組合物典型地首先處于比陰極空間更高的壓力下。此處優(yōu)選的本發(fā)明聚硫化物組合物為例如(i)純聚硫化物Na₂S_x，其中x＝2、3、4或5，優(yōu)選3、4或5，尤其是4或5；或(ii)來(lái)自(i)的聚硫化物的混合物。

該程序一般產(chǎn)生中間層S和多孔固態(tài)電極的完全浸漬，其中“完全”如上文所定義。在該調(diào)節(jié)，典型地稱為“首次填充”后，電化學(xué)裝置可典型地通過施加電流或電壓而充電。

本發(fā)明還提供包含本發(fā)明電極單元的電化學(xué)裝置。該電化學(xué)裝置可以為可再充電電池以供電能，其也稱為“蓄電池”或“二次電池”；或電解池，其例如用于由如本文中所定義的相應(yīng)聚硫化物Met₂S_x制備堿金屬。本發(fā)明電化學(xué)裝置如本文中所述。

優(yōu)選的本發(fā)明電化學(xué)裝置被稱為鈉-硫電池或鈉-硫電池。它描述于例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第4卷，D.Berndt，D.Spahrbier，第7.2.2.2.章，第608-609頁(yè)(2003)中。

本發(fā)明鈉-硫電池的一個(gè)變化方案構(gòu)筑如下(變化方案1)且顯示于例如圖1中，其中參考數(shù)字具有以上提及的意義。

固體電解質(zhì)為如上所述的一端封閉的圓柱形管，其由如上所述的材料，優(yōu)選β-氧化鋁組成。

變化方案1中的陽(yáng)極空間為一端封閉的圓柱形固體電解質(zhì)管內(nèi)部，其中存在熔融堿金屬陽(yáng)極材料鈉。較大量的熔融堿金屬陽(yáng)極材料鈉典型地儲(chǔ)存在與陽(yáng)極空間連接且位于實(shí)際電化電池外部的容器中。在電化電池的放電狀態(tài)下，該儲(chǔ)集容器一般為基本空的，并且在電化電池的充電狀態(tài)下，該儲(chǔ)集容器一般為基本充滿的。典型地，在一端封閉的圓柱形管內(nèi)部以同軸形式沿著熔融鈉配置另一實(shí)心或空心圓柱體(“置換器”，圖1中的參考數(shù)字1)，其具有類似于，但小于一端封閉的圓柱形固體電解質(zhì)管的尺寸，從而形成環(huán)形間隙，其中熔融堿金屬陽(yáng)極材料鈉存在于固體電解質(zhì)的內(nèi)壁與置換器的外壁之間。典型地，置換器為由金屬，例如鋁、鋼、不銹鋼或?qū)λ峒暗膲A金屬具有耐受性的其它金屬制造。

如例如圖1中所示(參考數(shù)字8)，變化方案1中的陰極空間始于一端封閉的圓柱形固體電解質(zhì)管的外表面，且在外部以例如鋼、不銹鋼、鍍鉻鋁或其它材料，優(yōu)選耐腐蝕材料的外殼為界。

如上所述，首先在一端封閉的圓柱形固體電解質(zhì)管的外表面上施加非電子傳導(dǎo)中間層S，且在非電子傳導(dǎo)中間層S上施加多孔固態(tài)電極，例如圖1中參考數(shù)字2(多孔固態(tài)電極)和參考數(shù)字7(非電子傳導(dǎo)中間層S)所示。

變化方案1中的熔融陰極材料選自(A)純聚硫化物Na₂S_x，其中x＝2、3、4或5，優(yōu)選3、4或5，尤其是4，或者(B)來(lái)自(A)的聚硫化物彼此和/或在每種情況下與元素硫的混合物，或者(C)Na₂S與元素硫和/或(A)或(B)中提到的聚硫化物Na₂S_x的混合物。

變化方案1中的優(yōu)選熔融陰極材料為單獨(dú)的元素硫或與以上提及的聚硫化物Na₂S_x中的一種或多種的組合。

熔融陰極材料和熔融陽(yáng)極材料典型地以導(dǎo)電方式與電路連接。

變化方案1被稱為“中心鈉電池”，其中鈉陽(yáng)極材料在固體電解質(zhì)內(nèi)且上文在變化方案1中所述的熔融陰極材料圍繞固體電解質(zhì)。

本發(fā)明鈉-硫電池的另一變化方案(變化方案2)具有與變化方案1基本相同的結(jié)構(gòu)，不同的是陰極空間以及熔融陰極材料—后者如關(guān)于變化方案1所述—在固體電解質(zhì)內(nèi)部，典型地不具有置換器。在變化方案2中，陽(yáng)極空間以及熔融鈉圍繞固體電解質(zhì)并以金屬外殼為界。變化方案2被稱為“中心硫電池”。

在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選變化方案1，即中心鈉電池。

本發(fā)明電化學(xué)裝置典型地在300-400℃的溫度下操作。

發(fā)明電化學(xué)裝置，優(yōu)選變化方案1的電化學(xué)裝置典型地為蓄電池，但它也可用作電解池。

如果本發(fā)明電化學(xué)裝置用作電解池，則堿金屬硫化物Met₂S和/或堿金屬聚硫化物Met₂S_x任選與元素硫組合，典型地首先裝填于陰極空間中，其中各自如本文中所描述和定義。固體電解質(zhì)對(duì)于相應(yīng)堿金屬離子具有離子導(dǎo)電性，且陽(yáng)極空間以導(dǎo)電方式經(jīng)由電路與陰極空間連接。

整合于電路中的電壓源典型地傳送電流通過本發(fā)明電化學(xué)裝置，且在陰極空間中將堿金屬硫化物Met₂S和/或堿金屬聚硫化物Met₂S_x分解成相應(yīng)元素堿金屬，同時(shí)硫沉積于陽(yáng)極空間中，其中Met₂S和Met₂S_x如本文中所定義和描述，優(yōu)選其中Met＝作為堿金屬的鋰、鈉、鉀。

本發(fā)明還提供用于如本文中所定義的電化學(xué)裝置首次充電的方法，其包含首先用作為熔體的聚硫化物化合物(I)裝填熔融陰極材料空間，所述聚硫化物化合物(I)包含：(A)純聚硫化物Met₂S_x，其中Met＝選自鋰、鈉、鉀的所需堿金屬陽(yáng)極材料的堿金屬，尤其是鈉，并且x取決于堿金屬且對(duì)Na而言為2、3、4或5，優(yōu)選3、4或5，尤其是4，對(duì)Li而言為2、3、4、5、6、7、8，優(yōu)選3、4、5、6、7，或者8，且對(duì)K而言為2、3、4、5、6，優(yōu)選3、4或5，尤其是5，或者(B)來(lái)自(A)的同一堿金屬的聚硫化物彼此和/或每種情況下與元素硫的混合物，或者(C)特定堿金屬硫化物Met₂S與元素硫和/或(A)或(B)中提到的聚硫化物Met₂S_x的混合物，另外，在熔融陽(yáng)極材料空間中安裝電子傳導(dǎo)裝置，其安裝方式使其至少在下部區(qū)域中接觸固體電解質(zhì)面向陽(yáng)極材料的表面，將陰極空間和陽(yáng)極空間與電路連接并傳送電流通過該電化學(xué)裝置，使得聚硫化物化合物(I)電解分解，在陰極空間中形成元素硫且在陽(yáng)極空間中形成金屬性堿金屬。

在本發(fā)明電化學(xué)裝置作為蓄電池操作的情況下，如本文中所述在容納熔融堿金屬陽(yáng)極材料的空間中以一定方式安裝電子傳導(dǎo)裝置使得它至少在下部區(qū)域中接觸固體電解質(zhì)面向陽(yáng)極材料的表面并建立電接觸。該裝置可為例如上述置換器，其具有安裝于其表面的至少一部分上的例如由不銹鋼或鋁制成的導(dǎo)電，典型地金屬?gòu)椥栽@些與固體電解質(zhì)的內(nèi)表面接觸。

固體電解質(zhì)對(duì)于聚硫化物化合物(I)的相應(yīng)堿金屬離子具有離子導(dǎo)電性。

陽(yáng)極空間以導(dǎo)電方式經(jīng)由電路與陰極空間連接，使得整合于電路中的電壓源傳送電流通過本發(fā)明電化學(xué)裝置，使得聚硫化物化合物(I)電解分解，在陰極空間中形成元素硫且在陽(yáng)極空間中形成金屬性堿金屬，優(yōu)選鈉。因此，典型地將電化電池充電。

本發(fā)明電化學(xué)裝置的首次充電和稍后操作典型地在300-400℃的溫度下進(jìn)行。

以該方式首次充電的本發(fā)明電化學(xué)裝置可然后充當(dāng)蓄電池并釋放電能給消費(fèi)者。在它已放電時(shí)，它可如上所述反復(fù)再充電。

用于供首次充電方法的優(yōu)選電化學(xué)裝置為作為變化方案1的上述本發(fā)明鈉-硫電池，其顯示于例如圖1中。電化學(xué)裝置首次充電的該優(yōu)選方法如上所述進(jìn)行，但具有以下差異：

固體電解質(zhì)為如上所述的一端封閉的圓柱形管，其由β-氧化鋁組成。

陽(yáng)極空間在一端封閉的圓柱形管內(nèi)部，其中熔融堿金屬陽(yáng)極材料鈉在電池充電過程中產(chǎn)生。

電子傳導(dǎo)裝置以同軸形式配置于一端封閉的圓柱形管內(nèi)，該裝置呈實(shí)心或空心圓柱體形式(“置換器”，圖1中的參考數(shù)字1)，其具有類似于，但小于一端封閉的圓柱形管的那些的尺寸，使得在固體電解質(zhì)的內(nèi)壁與置換器的外壁之間形成環(huán)形間隙，且置換器至少在下部區(qū)域中，在至少一個(gè)點(diǎn)處，例如經(jīng)由彈性元件接觸固體電解質(zhì)的內(nèi)表面，從而形成電接觸。置換器典型地由金屬，例如鋁、鋼、不銹鋼或?qū)λ峒暗膲A金屬具有耐受性的其它金屬制造。

如例如圖1中(參考數(shù)字8)所示，變化方案中的陰極空間始于一端封閉的圓柱形管的外表面，且在外部以例如鋼、不銹鋼、鍍鉻鋁或其它材料，優(yōu)選耐腐蝕材料的外殼為界。

如上文所述，在一端封閉的固體電解質(zhì)圓柱形管的外表面上首先施加非電子傳導(dǎo)中間層S，并在非電子傳導(dǎo)中間層S上施加多孔固態(tài)電極，例如圖1中參考數(shù)字2(多孔固態(tài)電極)和參考數(shù)字7(非電子傳導(dǎo)中間層S)所示。

熔融陰極材料選自(A)純聚硫化物Na₂S_x，其中x＝2、3、4或5，優(yōu)選3、4或5，尤其是4，或者(B)來(lái)自(A)的聚硫化物彼此和/或在每種情況下與元素硫的混合物，或者(C)Na₂S與元素硫和/或(A)或(B)中提到的聚硫化物Na₂S_x的混合物。優(yōu)選的熔融陰極材料為以上提及的組分(A)或(B)。

熔融陰極材料和熔融陽(yáng)極材料以導(dǎo)電方式與電路連接。

本申請(qǐng)還提供非電子傳導(dǎo)中間層S在用于電化學(xué)裝置的電極單元中的用途，所述裝置包含：(i)固體電解質(zhì)，其分隔熔融陰極材料空間和熔融堿金屬陽(yáng)極材料空間，和(ii)多孔固態(tài)電極，其通過非電子傳導(dǎo)中間層S與固體電解質(zhì)分隔，其中中間層S在電化學(xué)裝置首次充電以前已由形成堿金屬陽(yáng)極材料的堿金屬的聚硫化物組合物完全浸漬，所述組合物包含：(A)純聚硫化物Met₂S_x，其中Met＝選自鋰、鈉、鉀的堿金屬陽(yáng)極材料的堿金屬，尤其是鈉，并且x取決于堿金屬且對(duì)Na而言為2、3、4或5，優(yōu)選3、4或5，尤其是4，對(duì)Li而言為2、3、4、5、6、7、8，優(yōu)選3、4、5、6、7，或者8，且對(duì)K而言為2、3、4、5、6，優(yōu)選3、4或5，尤其是5，或者(B)來(lái)自(A)的同一堿金屬的聚硫化物彼此的混合物。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：在固體電解質(zhì)破裂或受損的情況下，尤其在電池充電狀態(tài)下，本發(fā)明電化學(xué)裝置防止或減少液態(tài)鈉與液態(tài)硫的直接接，例如在諸如300-400℃的高溫下，尤其是直接在固體電解質(zhì)的破裂或受損部位直接接觸，發(fā)生較強(qiáng)放熱反應(yīng)，所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致例如硫突然氣化和電池中的快速壓力形成，導(dǎo)致電池?fù)p壞或毀壞并釋放其內(nèi)含物，所述內(nèi)含物可與周圍氣氛劇烈反應(yīng)，因此最終損壞或毀壞其它電池或甚至整個(gè)電池，同時(shí)完整的本發(fā)明電化學(xué)裝置的內(nèi)部電阻仍保持較低，不論非電子傳導(dǎo)中間層S。

實(shí)施例

實(shí)施例1：用于對(duì)比

在充電狀態(tài)下，故意毀壞不具有中間層S的鈉-硫電池

標(biāo)準(zhǔn)鈉-硫電池(“中心鈉電池”)由圓柱形固體電解質(zhì)構(gòu)筑，該圓柱形固體電解質(zhì)由β"-氧化鋁組成，在底部封閉且具有5.6cm的內(nèi)徑、0.2cm的壁厚和50cm的長(zhǎng)度，其中在軸向中心位置安置由1.4404不銹鋼(直徑5.5cm，長(zhǎng)度45.5cm)制成的實(shí)心圓柱形置換器主體，其在置換器主體外表面與固體電解質(zhì)內(nèi)表面之間形成環(huán)形間隙，該環(huán)形間隙為陽(yáng)極空間。直接位于固體電解質(zhì)的外表面上的是5mm厚石墨氈電極層和用于與該電極產(chǎn)生電接觸的裝置，即集電器。該電極單元/固體電解質(zhì)容納于內(nèi)徑為10.8cm、由不銹鋼制成的圓柱形金屬外殼中的基本軸向中心位置，且固體電解質(zhì)外表面與金屬外殼之間的空間為陰極空間。

將電池加熱至300℃。借助真空泵抽空陰極空間，然后用約5kg熔融液態(tài)硫填充。陽(yáng)極空間不處于降低的壓力下且經(jīng)由溢流系統(tǒng)裝填45g來(lái)自外部?jī)?chǔ)集容器的熔融鈉。溫度和壓力的測(cè)量點(diǎn)配置于陰極空間中的不同點(diǎn)處。在金屬外殼的基底處安裝T形管線，在其垂直支路中具有在10巴表壓下爆裂的爆裂盤。可切斷的管線水平支路用于向陰極空間填充硫。

液壓泵用于將在該條件下相對(duì)于鈉基本為惰性的高沸點(diǎn)油抽入已基本完全充滿液態(tài)鈉的陽(yáng)極空間中，因此壓力也施加于固體電解質(zhì)的內(nèi)表面上。在約80巴壓力下，固體電解質(zhì)由于破裂而受到毀壞。當(dāng)固體電解質(zhì)破裂時(shí)，鈉和硫直接接觸并劇烈反應(yīng)而形成熱和壓力。

在固體電解質(zhì)破裂以后，電池上部中的溫度在第一秒內(nèi)上升至大于1200℃。電池中的一些點(diǎn)處的溫度突然上升導(dǎo)致如此大量的硫在幾毫秒內(nèi)氣化，產(chǎn)生10巴的局部壓力。因此，在第一秒期間電池內(nèi)的總壓力達(dá)到至少11巴，其為使爆裂盤爆裂的壓力。

實(shí)施例2：本發(fā)明

在充電狀態(tài)下，故意毀壞具有中間層S的鈉-硫電池

實(shí)驗(yàn)配置類似于實(shí)施例1，不同的是在固體電解質(zhì)的外表面上具有1mm厚的纏結(jié)狀多晶氧化鋁纖維層，其可以以紙購(gòu)自Saffil。該層與5mm厚的石墨氈電極層直接接合，該接合由與該電極產(chǎn)生電接觸的裝置提供。

將電池加熱至300℃。借助真空泵使陰極空間達(dá)到約20毫巴(絕對(duì)值)的壓力且然后裝填約5kg熔融液態(tài)Na₂S₅(五硫化二鈉)，因此中間層S和多孔固態(tài)電極被Na₂S₅浸漬。在填充有氮?dú)獾年?yáng)極空間中，起初(在實(shí)驗(yàn)開始時(shí))不存在鈉；然后通過傳送電流通過電池并使五硫化二鈉電化學(xué)分解而將它填充鈉。以該方式，將電池充電。

溫度和壓力的測(cè)點(diǎn)量配置于陰極空間中的不同點(diǎn)處。

將電池充電達(dá)至80％，即在開始時(shí)引入的80％五硫化二鈉(Na₂S₅)電化學(xué)轉(zhuǎn)化成元素鈉和元素硫。

然后如上文在實(shí)施例1中所述，通過80巴的液壓毀壞固體電解質(zhì)，并觀察到不太劇烈的反應(yīng)。

電池內(nèi)的溫度的提高經(jīng)幾分鐘逐漸進(jìn)展且在幾個(gè)點(diǎn)處僅上升至約470℃。電池內(nèi)的壓力在一分鐘內(nèi)僅上升0.6巴(絕對(duì)值)，且爆裂盤保持完整。電池內(nèi)的壓力增加仍在鈉-硫電池的正常操作壓力范圍內(nèi)。

該實(shí)驗(yàn)顯示中間層S在鈉-硫電池的固體電解質(zhì)毀壞中防止不可控制和爆炸性的反應(yīng)，因此提高該電池的安全性。