本申請(qǐng)要求2014年3月12日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/951,567的權(quán)益，其內(nèi)容通過引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及光電探測(cè)器裝置。具體地，本發(fā)明涉及包括鈣鈦礦活性層的光電探測(cè)器。更具體地，本發(fā)明涉及包括通過溶液處理形成的鈣鈦礦混合活性層的光電探測(cè)器。發(fā)明背景光電探測(cè)器PD，諸如光電二極管和太陽(yáng)能電池，是當(dāng)今使用的最普遍的技術(shù)類型之一。它們的應(yīng)用包括——除了別的之外——化學(xué)/生物感測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、日間/夜間監(jiān)視，以及用于遠(yuǎn)程控制裝置，諸如，例如電視遙控器。在光電探測(cè)器的發(fā)展期間，多種類型的半導(dǎo)體材料已經(jīng)用于它們的設(shè)計(jì)，包括ZnO、Si、InGaAs、膠體量子點(diǎn)、石墨烯、碳納米管和共軛聚合物。此外，用于制造PD的半導(dǎo)體材料具備高吸收消光系數(shù)是期望的，其確保足夠的光能夠被裝置的活性層吸收。此特征對(duì)于確保光電探測(cè)器提供大電荷載流子遷移率使得可以生成高光電流，和確保制造具有低密度結(jié)構(gòu)缺陷的光電探測(cè)器使得暗電流密度充分地減弱是重要的?？紤]到光電探測(cè)器設(shè)計(jì)者期望的操作性質(zhì)，混合有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料、或鈣鈦礦材料由于其性質(zhì)已經(jīng)被認(rèn)為是用于光電探測(cè)器的有希望的候選。鈣鈦礦材料是直接帶隙半導(dǎo)體，其允許它們?cè)诳梢姽庵两t外光的范圍內(nèi)具備高吸收消光系數(shù)。而且，鈣鈦礦材料的雙極傳輸特性使得空穴和電子兩者能夠在鈣鈦礦基電子裝置中同時(shí)傳輸。此外，鈣鈦礦材料的長(zhǎng)電荷載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度(CH3NH3PbI3-xClx中～1μm，CH3NH3PbI3中～100nm)導(dǎo)致由其形成的鈣鈦礦薄膜中的低缺陷密度，其在光電探測(cè)器的制造中將是期望的。由于鈣鈦礦材料的期望的特征，已經(jīng)研究了鈣鈦礦基光電探測(cè)器。然而，這樣的努力沒有實(shí)現(xiàn)具有足夠的日間/夜間監(jiān)視靈敏度和化學(xué)生物學(xué)探測(cè)靈敏度的鈣鈦礦基光電探測(cè)器。此外，當(dāng)前的鈣鈦礦基光電探測(cè)器沒有實(shí)現(xiàn)低功率消耗和高速操作的期望的操作特征。此外，現(xiàn)有設(shè)計(jì)的鈣鈦礦PD由于多種原因遭受降低的性能，包括由多種內(nèi)部和外部反應(yīng)造成的探測(cè)器的多個(gè)層的降解。因而，這樣的現(xiàn)有光電探測(cè)器設(shè)計(jì)有內(nèi)在缺陷，給予差的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此外，低的功函數(shù)金屬油墨——諸如鋁(Al)金屬油墨——的可用性是有限的，所述油墨需要基于常規(guī)PSC設(shè)計(jì)制造PD電極。因而，這樣的光電探測(cè)器設(shè)計(jì)與連續(xù)的、低成本卷對(duì)卷(roll-to-roll)制造技術(shù)——其需要沉積大面積Al電極——的相容性同樣仍存在問題。此外，因?yàn)槌Ｒ?guī)光電探測(cè)器由無機(jī)材料形成，所以它們需要高溫處理，并且需要活性層由貴金屬元素形成，因而使得光電探測(cè)器為昂貴的裝置。因此，對(duì)通過溶液處理形成的有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦混合光電探測(cè)器存在需要。還對(duì)可以使用大規(guī)模制造技術(shù)——諸如卷對(duì)卷制造技術(shù)——制造的鈣鈦礦光電探測(cè)器存在需要。此外，對(duì)鈣鈦礦(無機(jī)/有機(jī))混合光電探測(cè)器存在需要，其相對(duì)于常規(guī)光電探測(cè)器設(shè)計(jì)——諸如無機(jī)光電探測(cè)器——提供增強(qiáng)的光響應(yīng)性和探測(cè)率。此外，對(duì)鈣鈦礦混合光電探測(cè)器存在需要，其消除PEDOT:PSS的使用并且用高的功函數(shù)金屬銀(Ag)電極替換低的功函數(shù)金屬鋁(Al)電極以使光電探測(cè)器具有增強(qiáng)的穩(wěn)定性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在本發(fā)明的一個(gè)方面，光電探測(cè)器包括第一電極；布置在第一電極上的電子提取(electron-extraction)層；布置在電子提取層上的鈣鈦礦活性層；布置在鈣鈦礦活性層上的空穴提取(hole-extraction)層；和第二電極；其中第一或第二電極中的至少一個(gè)是至少部分透光的。在本發(fā)明的另一方面，制備光電探測(cè)器的方法包括提供至少部分透光的第一電極；在第一電極上布置電子提取層；在電子提取層上布置鈣鈦礦吸光層；在鈣鈦礦吸光層上布置空穴提取層；和在空穴提取層上布置第二電極。在本發(fā)明的又另一方面，制備光電探測(cè)器的方法包括提供至少部分透光的第一電極；在第一電極上布置空穴提取層；在空穴提取層上布置鈣鈦礦吸光層；在鈣鈦礦吸光層上布置電子提取層；和在電子提取層上布置第二電極。附圖說明圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的概念的混合鈣鈦礦光電探測(cè)器的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的裝置結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2A是顯示根據(jù)本發(fā)明的概念的混合鈣鈦礦光電探測(cè)器的一個(gè)或多個(gè)可選實(shí)施方式的裝置結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2B是顯示圖2A的光電探測(cè)器的TiO2、PC61BM、CH3NH3PbI3、P3HT(聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、MoO3的LUMO(最低未占分子軌道)和HOMO(最高占據(jù)分子軌道)能級(jí)和ITO和Ag的功函數(shù)的圖；圖3A是顯示圖2A的混合鈣鈦礦光電探測(cè)器在黑暗下和在以0.53mW/cm2的光強(qiáng)的500nm的波長(zhǎng)的單色光照下的J-V特性的圖表，由此圖2A的光電探測(cè)器在結(jié)構(gòu)上配置為：ITO/TiO2/CH3NH3PbI3/P3HT/MoO3/Ag(用TiO2代表PD)，和在結(jié)構(gòu)上配置為：ITO/TiO2/PC61BM/CH3NH3PbI3/P3HT/MoO3/Ag(用TiO2/PC61BM代表PD)；圖3B顯示圖2A的混合鈣鈦礦光電探測(cè)器的外量子效率(EQE)光譜的圖，由此光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)配置為：ITO/TiO2/CH3NH3PbI3/P3HT/MoO3/Ag(PD表示為TiO2)，和配置為：ITO/TiO2/PC61BM/CH3NH3PbI3/P3HT/MoO3/Ag(用TiO2/PC61BM代表PD)；圖4A是顯示圖2A的混合鈣鈦礦光電探測(cè)器的探測(cè)率對(duì)波長(zhǎng)的圖，由此光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)配置為：ITO/TiO2/CH3NH3PbI3/P3HT/MoO3/Ag(用TiO2代表PD)，和配置為：ITO/TiO2/PC61BM/CH3NH3PbI3/P3HT/MoO3/Ag(用TiO2/PC61BM代表PD)；圖4B是具有TiO2/PC61BM的圖2A的光電探測(cè)器的線性動(dòng)態(tài)范圍的圖；圖5A是根據(jù)本發(fā)明的概念由圖2A的光電探測(cè)器利用的TiO2薄膜的原子力顯微鏡(AFM)高度圖像；圖5B是根據(jù)本發(fā)明的概念的TiO2/PC61BM薄膜的原子力顯微鏡(AFM)高度圖像；圖5C是根據(jù)本發(fā)明的概念的TiO2薄膜的原子力顯微鏡(AFM)相圖像；圖5D是根據(jù)本發(fā)明概念的TiO2/PC61BM薄膜的原子力顯微鏡相(AFM)圖像；圖6是根據(jù)本發(fā)明的概念由圖2A的光電探測(cè)器使用的TiO2/CH3NH3PbI3和TiO2/PC61BM/CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光光譜的圖；圖7是顯示圖2A的混合鈣鈦礦光電探測(cè)器在V≈VOC處的尼奎斯特曲線的圖，由此光電探測(cè)器在結(jié)構(gòu)上配置為：ITO/TiO2/CH3NH3PbI3/P3HT/MoO3/Al(用TiO2代表PD)，和在結(jié)構(gòu)上配置為ITO/TiO2/PC61BM/CH3NH3PbI3/P3HT/MoO3/Al(具有TiO2/PC61BM的PD)；圖8是由本發(fā)明的光電探測(cè)器利用的鈣鈦礦(CH3NH3PbI3-xClx)的歸一化的UV(紫外)吸收的圖；圖9A是顯示根據(jù)本發(fā)明的概念的另一個(gè)示例性鈣鈦礦混合光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)的示意圖；圖9B顯示圖9A的鈣鈦礦混合光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)層的能級(jí)排列的圖表；圖10是顯示在黑暗條件下和在光照條件下測(cè)量的圖9A的鈣鈦礦混合光電探測(cè)器的J-V特性的圖；和圖11是顯示在短路條件下使用鎖定放大器技術(shù)測(cè)量的圖9A的鈣鈦礦混合光電探測(cè)器的EQE光譜的圖。具體實(shí)施方式溶液處理的鈣鈦礦混合光電探測(cè)器，或PD一般由數(shù)字10指代，如附圖的圖1中顯示的。應(yīng)當(dāng)理解，如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“光電探測(cè)器”、“PD”和“pero-PD”限定為任意電子光探測(cè)、光感測(cè)、或光轉(zhuǎn)化裝置，包括但不限于發(fā)光二極管和太陽(yáng)能電池(即，光伏裝置)。具體地，鈣鈦礦混合光電探測(cè)器10包括以討論的方式形成的層壓或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。正因如此，光電探測(cè)器10包括導(dǎo)電電極20。在光電探測(cè)器10的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，諸如在反向設(shè)計(jì)中，電極20可以是透明的或部分透明的電極。在光電探測(cè)器10的其它實(shí)施方式中，諸如在非反向配置中，第一電極20可以由高的功函數(shù)金屬形成。適合用于電極20的高的功函數(shù)金屬包括但不限于銀、鋁和金。鄰接電極20放置的是電子提取層(EEL)30。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，電子提取層30可以包括電子提取元件層34和鈍化元件層36。在其它實(shí)施方式中，電子提取層30包括電子提取元件層34而沒有鈍化元件層36。鄰接電子提取層30放置的是吸光層(即，活性層)40，其由鈣鈦礦形成。鄰接鈣鈦礦活性層40放置的是空穴提取層(HEL)50。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，空穴提取層50可以包括能夠促進(jìn)從光電探測(cè)器10提取空穴的一個(gè)或多個(gè)層。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，空穴提取層50包括多個(gè)子層，其包括空穴提取子層54和空穴提取子層56。鄰接空穴提取層50放置的是導(dǎo)電電極60。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，其中光電探測(cè)器10具有反向配置，電極60可以由高的功函數(shù)金屬形成。適合用作電極60的高的功函數(shù)金屬包括但不限于銀、鋁和金。在其它實(shí)施方式中，其中光電探測(cè)器10具有非反向配置，電極60還可以包括透明的或部分透明的電極。如先前討論的，光電探測(cè)器10包括透明的或部分透明的電極和由高的功函數(shù)金屬形成的電極兩者。即，電極20和60中的一個(gè)形成為透明的或部分透明的，并且放置，使得光能夠進(jìn)入光電探測(cè)器10。例如，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，其中光電探測(cè)器10具有反向設(shè)計(jì)，電極20可以是透明的或部分透明的電極，并且光將通過電極20進(jìn)入光電探測(cè)器10。在其它實(shí)施方式中，其中光電探測(cè)器10具有非反向設(shè)計(jì)，電極60可以是透明的或部分透明的電極，并且光將通過電極60進(jìn)入光電探測(cè)器10。用作電極20、60的適合的透明的或部分透明的材料包括導(dǎo)電并且對(duì)至少一種光的波長(zhǎng)透明的那些材料。適合用作電極的導(dǎo)電材料的實(shí)例包括氧化銦錫(ITO)。在某些實(shí)施方式中，導(dǎo)電電極20、60可以形成為施加至基底——諸如玻璃或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯——的薄膜。電子提取層電子提取層(EEL)30是配置為捕獲在鈣鈦礦吸光層40中生成的電子并將其轉(zhuǎn)移至電極20的層。用于制備電子提取層30的示例性材料包括但不限于TiO2和苯基-C61-丁酸甲酯(富勒烯衍生物，其可以縮寫為PC61BM)。在某些實(shí)施方式中，其中電子提取層30包括由TiO2形成的提取元件層34，TiO2層可以通過在溶液中在PD10上沉積TiO2前體，諸如鈦酸四丁酯(TBT)，并且然后處理TiO2前體——例如，通過熱退火TiO2前體——以形成TiO2來應(yīng)用?？梢允褂萌我膺m合的厚度的TiO2層。在某些實(shí)施方式中，其中電子提取層30包括PC61BM的鈍化元件層36，PC61BM層可以通過溶液工藝諸如溶液流延(solutioncasting)來應(yīng)用。可以使用任意適合厚度的PC61BM層。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，PC61BM層的厚度可以從大約5nm至大約400nm，在其它實(shí)施方式中從大約10nm至大約300nm，和在仍其它實(shí)施方式中從大約100nm至250nm。鈣鈦礦吸光活性層鈣鈦礦吸光活性層40是能夠在吸收來自任意適合光源的光后生成空穴和電子的層。在一方面，由吸光層40利用的鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)由通式AMX3表示，其中A陽(yáng)離子、M原子是金屬陽(yáng)離子，并且X是陰離子(O2-、Cl-、Br-、I-等)。金屬陽(yáng)離子M和陰離子X形成MX6八面體，其中M位于八面體的中心，并且X位于圍繞M的角中。MX6八面體形成全部角連接類型(all-corner-connectedtype)的延伸的三維(3D)網(wǎng)絡(luò)。用于吸光層的適合的鈣鈦礦材料包括有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦可以由式RMX3限定，其中R是有機(jī)陽(yáng)離子，M是金屬陽(yáng)離子，并且每個(gè)X是單獨(dú)的鹵素原子。在這些或其它實(shí)施方式中，鈣鈦礦吸光活性層40包括有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料，其可以由式CH3NH3PbI3-xClx限定，其中x是0至3。有利地，CH3NH3PbI3-xClx是結(jié)合無機(jī)和有機(jī)材料兩者的有利性質(zhì)的無機(jī)/有機(jī)混合材料。在某些實(shí)施方式中，鈣鈦礦吸光活性層40包括鈣鈦礦材料，其可以由式CH3NH3PbI3限定。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，鈣鈦礦吸光活性層40可以通過溶液工藝施加至光電探測(cè)器10。雖然可以使用任意適合的技術(shù)，但是溶液處理鈣鈦礦吸光活性層的適合的方法為旋涂工藝。在將鈣鈦礦吸光活性層40施加至光電探測(cè)器10后，熱退火可以被應(yīng)用至光電探測(cè)器10。在某些實(shí)施方式中，鈣鈦礦吸光活性層40以二步法施加。在這些或其它實(shí)施方式中，鈣鈦礦吸光層40可以通過單獨(dú)地沉積有機(jī)鹵化物鹽層和金屬鹵化物鹽層來制備。有機(jī)鹵化物鹽和金屬鹵化物鹽可以通過溶液工藝諸如通過旋涂沉積來施加。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，有機(jī)鹵化物鹽可以被首先施加至光電探測(cè)器10。在其它實(shí)施方式中，金屬鹵化物鹽可以被首先施加至光電探測(cè)器10。適合的金屬鹵化物鹽包括但不限于PbICl、PbI2或PbCl2。適合的有機(jī)鹵化物鹽包括但不限于CH3NH3I或CH3NH3Cl。鈣鈦礦吸光活性層40可以具有任意適合的厚度。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，鈣鈦礦吸光活性層40具有大約100nm至大約1200nm的厚度，在其它實(shí)施方式中大約400nm至大約1000nm，和在其它實(shí)施方式中大約600nm至大約700nm的厚度?？昭ㄌ崛涌昭ㄌ崛訉?HEL)50是能夠捕獲在鈣鈦礦吸光活性層40中生成的空穴并將其轉(zhuǎn)移至電極60的層。用于制備空穴提取層50的示例性材料包括但不限于MoO3、P3HT[聚(3-己基噻吩-2,5-二基)]、和PEDOT:PSS[聚(3,4-亞乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)]。如先前討論的，空穴提取層50可以包括一個(gè)或多個(gè)子層54、56，其能夠捕獲在鈣鈦礦吸光層40中生成的空穴。在一方面，空穴提取子層54可以包括MoO3的層，而空穴提取子層56包括P3HT的層。在這些或其它實(shí)施方式中，P3HT的層56可以布置在鈣鈦礦吸光層40和MoO3層54之間。在其中空穴提取層50包括MoO3的層54的某些實(shí)施方式中，MoO3可以通過熱蒸發(fā)施加至光電探測(cè)器10。在這些或其它實(shí)施方式中，MoO3層的厚度可以從大約4nm至大約400nm，在其它實(shí)施方式中從大約6nm至大約200nm，和在其它實(shí)施方式中從大約8至大約50nm。在某些實(shí)施方式中，其中空穴提取層50包括聚(3-己基噻吩-2,5-二基)的層56，聚(3-己基噻吩-2,5-二基)可以通過分散聚(3-己基噻吩-2,5-二基)的溶液至旋轉(zhuǎn)裝置而施加至光電探測(cè)器10。用于沉積聚(3-己基噻吩-2,5-二基)的溶液的示例性條件包括制備20mg/mL聚(3-己基噻吩-2,5-二基)在二氯苯(o-DCB)中的溶液，和將其沉積在以1000RPM旋轉(zhuǎn)的裝置上持續(xù)大約55秒。可以使用任意適合厚度的聚(3-己基噻吩-2,5-二基)層。在某些實(shí)施方式中，其中空穴提取層50包括PEDOT:PSS[聚(3,4-亞乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯]的層，PEDOT:PSS可以通過流延來自水溶液的PEDOT:PSS而施加至光電探測(cè)器10。在這些或其它實(shí)施方式中，PEDOT:PSS的厚度可以從大約5nm至大約200nm，在其它實(shí)施方式中從大約10至大約100nm，和在其它實(shí)施方式中從大約20至大約60nm。光電探測(cè)器性質(zhì)本發(fā)明的光電探測(cè)器10具有期望的外量子效率(EQE)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的光電探測(cè)器10具有大于50％；在其它實(shí)施方式中大于60％；在其它實(shí)施方式中大于70％；在其它實(shí)施方式中大于80％；和在仍其它實(shí)施方式中大于85％的EQE。此外，本發(fā)明的光電探測(cè)器10具有期望的探測(cè)率，其可以從大約375nm至大約800nm獲得。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，光電探測(cè)器10具有大于2×1012瓊斯，在其它實(shí)施方式中大于2.8×1012瓊斯，在其它實(shí)施方式中大于3×1012瓊斯，和在仍其它實(shí)施方式中大于4×1012瓊斯的探測(cè)率。溶液處理的鈣鈦礦光電探測(cè)器I下列討論呈現(xiàn)了光電探測(cè)器10的具體實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，其由數(shù)字110指代，如圖2A中所示。具體地，光電探測(cè)器110是溶液處理的鈣鈦礦混合光電探測(cè)器，其基于ITO/TiO2(或TiO2/PC61BM)/鈣鈦礦/P3HT/MoO3/Ag的常規(guī)裝置結(jié)構(gòu)。光電探測(cè)器110包括以討論的方式形成的層壓或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。光電探測(cè)器110包括由氧化銦錫(ITO)、或任意其它適合材料制備的透明的或部分透明的導(dǎo)電電極120。在一方面，導(dǎo)電電極120可以被布置在玻璃基底(未示出)上。鄰接導(dǎo)電電極120放置的是電子提取層(EEL)130。電子提取層130包括由TiO2形成的電子提取元件層134和由PC61BM形成的鈍化元件層136。在某些實(shí)施方式中，光電探測(cè)器110可以不包括鈍化元件層136，從而僅留下電子提取元件層134。鄰接電子提取層130放置的是吸光活性層140，其由通過式CH3NH3PbI限定的鈣鈦礦材料形成。鄰接鈣鈦礦活性層140放置的是空穴提取層(HEL)150?？昭ㄌ崛?50包括由P3HT[聚(3-己基噻吩-2,5-二基]形成的空穴提取元件層154和由MoO3形成的空穴提取元件層156。然而，應(yīng)當(dāng)理解，HEL150可以由任意適合的材料形成。鄰接空穴提取層150放置的是由任意適合的高的功函數(shù)金屬——諸如銀(Ag)——形成的導(dǎo)電電極160。正因如此，本發(fā)明的光電探測(cè)器110通過去除強(qiáng)酸性PEDOT:PSS層，并且通過以銀(Ag)的高的功函數(shù)金屬電極替換鋁(AI)的低的功函數(shù)金屬，克服了常規(guī)光電探測(cè)器設(shè)計(jì)的問題，其可以由漿狀油墨印刷。這樣的光電探測(cè)器110的配置顯著地提高了PD110的穩(wěn)定性，以及其與大規(guī)模、高通量制造技術(shù)諸如卷對(duì)卷制造的相容性。當(dāng)在室溫下操作時(shí)，對(duì)于從大約375nm至800nm的波長(zhǎng)，溶液處理的光電探測(cè)器110的探測(cè)率(D*)大于大約1012瓊斯。通過利用溶液處理的PC61BM元件層136改性電子提取層(EEL)130的TiO2元件層134的表面，由光電探測(cè)器110取得的探測(cè)率進(jìn)一步增強(qiáng)至少四倍。如先前討論的，可以配置溶液處理的光電探測(cè)器110，使得電子提取層(EEL)130僅包括TiO2元件層134，或可以配置以包括TiO2元件層134和由TiO2/PC61BM形成的元件層136兩者，其在ITO基底120上制造。圖2B中顯示了PD110的TiO2、PC61BM、CH3NH3PbI3、P3HT、MoO3的最低未占分子軌道(LUMO)和最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)和ITO和Ag電極的功函數(shù)。比CH3NH3PbI3(-3.9eV)的LUMO能級(jí)高的P3HT(-3.2eV)和MoO3(-2.3eV)的LUMO能級(jí)指示分離的電子可以被P3HT和MoO3空穴提取層(HEL)兩者阻擋。HEL150和CH3NH3PbI3(鈣鈦礦)的HOMO能級(jí)的相似值指示分離的空穴可以通過HEL150有效地傳輸并且被Ag電極(陽(yáng)極)160收集。在另一方面，比CH3NH3PbI3(-5.4eV)(鈣鈦礦)的HOMO能級(jí)低的TiO2(-7.4eV)和PC61BM(-6.0eV)的HOMO能級(jí)指示分離的空穴可以被電子提取層(EEL)130的TiO2和PC61BM阻擋。由于PC61BM/TiO2和CH3NH3PbI3的LUMO能級(jí)之間的～0.3eV能量偏移，促進(jìn)從CH3NH3PbI3層140至PC61BM/TiO2EEL130的高效的電子提取。基于能帶排列，高的光電流和低的暗電流預(yù)期來自PD110。圖3A呈現(xiàn)了當(dāng)經(jīng)歷黑暗條件和當(dāng)經(jīng)歷500nm的波長(zhǎng)(λ)的單色光照射時(shí)，在室溫下測(cè)量的具有TiO2EEL130和TiO2/PC61BMEEL130的PD110的電流密度對(duì)電壓(J-V)特性。在黑暗條件下，具有TiO2/PC61BMEEL130的PD110的反向暗電流密度比具有TiO2EEL130的PD110小大約10倍。低的暗電流密度表明具有TiO2/PC61BMEEL130的PD110具備高探測(cè)率。在具有大約0.53mW/cm2的照射強(qiáng)度的大約500nm的波長(zhǎng)下的單色光照射下，由PD110觀察到大的光電流密度，這表明PD110具備期望的光電二極管操作。而且，當(dāng)與具有TiO2EEL130的PD110比較時(shí)，由具有TiO2/PC61BMEEL130的PD110觀察到幾乎大兩倍的光電流密度。這說明PC61BM能夠提升從鈣鈦礦CH3NH3PbI3活性層140至TiO2EEL130的電荷載流子傳輸，其導(dǎo)致高的光電流密度，這與圖2B中所示能帶排列一致。圖3B顯示了在室溫下測(cè)量的，在短路條件和在反向偏壓下使用鎖定放大技術(shù)測(cè)量的PD110的外量子效率(EQE)對(duì)波長(zhǎng)。在大約λ＝500nm處，對(duì)于具有TiO2EEL130的PD110和具有TiO2/PC61BMEEL130的PD110，達(dá)到的EQE值分別為大約62％和84％。根據(jù)下式計(jì)算PD110的光響應(yīng)性：光響應(yīng)性(R)＝Jph/L光，其中Jph是光電流且L光是入射光強(qiáng)度。因而，對(duì)于具有TiO2EEL130的PD110和具有TiO2/PC61BMEEL130的PD110，達(dá)到的光響應(yīng)性值分別為250mA/W和339mA/W。這些光響應(yīng)性(R)比來自常規(guī)光電探測(cè)器的那些大很多。光電探測(cè)器110的探測(cè)率(D*)表示為D*＝R/(2qJd)1/2(瓊斯，1瓊斯＝1cm·Hz1/2/W)，其中q是電子電荷的絕對(duì)值(1.6×10-19庫(kù)倫)，并且Jd是暗電流密度(A/cm2)。因此，對(duì)于具有TiO2EEL130的PD110和具有TiO2/PC61BMEEL130的PD110，探測(cè)率(D*)在大約λ＝500nm處分別計(jì)算為1.4×1012瓊斯和4.8×1012瓊斯。基于PD110的EQE光譜，估算D*對(duì)波長(zhǎng)，如圖4A中所示。很明顯的是具有TiO2/PC61BMEEL130的PD110的探測(cè)率D*顯著地高于利用TiO2EEL130的PD110。這是同時(shí)地加速EEL130的CH3NH3PbI3/TiO2界面處的電荷載流子轉(zhuǎn)移和降低暗電流密度的PC61BM的組合功能的結(jié)果。基于光電探測(cè)器110的光電流密度對(duì)入射光強(qiáng)度，如圖4B中所示，根據(jù)方程：LDR＝20log(J*ph/J暗)計(jì)算線性動(dòng)態(tài)范圍(LDR)或感光性直線性(通常以dB引述)，其中J*ph是在1mW/cm2的光強(qiáng)度下測(cè)量的光電流。對(duì)于具有TiO2/PC61BMEEL130的PD110，LDR超過大約100dB。此大LDR比得上硅(Si)光電探測(cè)器(120dB)的LDR并且顯著地高于銦鎵砷化物(InGaAs)光電探測(cè)器(66dB)。所有這些結(jié)果說明本發(fā)明的光電探測(cè)器110比得上常規(guī)Si光電探測(cè)器和InGaAs光電探測(cè)器。為了評(píng)估具有TiO2/PC61BMEEL130的光電探測(cè)器110的探測(cè)率，原子力顯微鏡(AFM)被用于研究EEL130的TiO2薄膜和TiO2/PC61BM薄膜的表面形貌。具體地，高度AFM圖像顯示在圖5A和5B中，同時(shí)AMF相圖像顯示在圖5C和5D中?；趫D像，溶膠-凝膠處理的TiO2薄膜顯示了相對(duì)不均勻的表面，具有大約3.5nm的相對(duì)大的均方根粗糙度(RMS)。在利用PC61BM鈍化TiO2后，表面變得大體上較光滑，具有0.25nm的顯著降低的RMS。TiO2/PC61BMEEL130的光滑表面在鈣鈦礦(即CH3NH3PbI3)和TiO2/PC61BMEEL130之間的界面中產(chǎn)生較少的缺陷和陷阱，其導(dǎo)致小的反向暗電流密度。PD110的這樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)與圖3A中所示的PD110的J-V特性一致，因而驗(yàn)證暗電流被PC61BM層對(duì)不均勻TiO2薄膜的鈍化所抑制。為了確認(rèn)EEL130的TiO2層被PC61BM層鈍化，進(jìn)行光致發(fā)光(PL)分析以檢查在TiO2/CH3NH3PbI3(即鈣鈦礦)和TiO2/PC61BM/CH3NH3PbI3界面處的電荷載流子生成。圖6顯示了由光電探測(cè)器110使用的TiO2/CH3NH3PbI3和TiO2/PC61BM/CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光光譜。因而，發(fā)現(xiàn)在TiO2/PC61BM/CH3NH3PbI3中觀察到比TiO2/CH3NH3PbI3中更驚人地淬滅效應(yīng)。這指示在PC61BM/CH3NH3PbI3(鈣鈦礦)界面處出現(xiàn)比在TiO2/CH3NH3PbI3(鈣鈦礦)界面處更高效的電子傳輸，其確認(rèn)了更高導(dǎo)電的PC61BM(～10-7S/cm)相對(duì)于TiO2(～10-11S/cm)在EEL130/CH3NH3PbI3140材料界面處，助于電子提取的作用，這導(dǎo)致在具有TiO2/PC61BMEEL130的PD110中高的光電流。為了進(jìn)一步評(píng)估EEL130/CH3NH3PbI3140界面處的電荷載流子傳輸，進(jìn)行AC阻抗光譜(IS)，其提供不能通過直接電流測(cè)量確定的PD110的詳細(xì)的電學(xué)性質(zhì)。圖7呈現(xiàn)了使用TiO2或TiO2/PC61BMEEL130的PD110的IS光譜。內(nèi)部串聯(lián)電阻(RS)是電極的表面電阻(RSH)和鈣鈦礦薄膜內(nèi)部與鈣鈦礦材料EEL(HEL)界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)的和。由于所有PD110具備相同的裝置結(jié)構(gòu)，所以假設(shè)RSH是相同的。唯一的差異是RCT，其起因于EEL/CH3NH3PbI3界面處不同的電子傳輸。在利用PC61BM層改性后，PD110的RS從大約976Ω顯著地降低至大約750Ω，這進(jìn)一步確認(rèn)了PC61BM在助于從CH3NH3PbI3至陰極電極120的電子轉(zhuǎn)移中的作用。為了評(píng)估本發(fā)明的光電探測(cè)器110，以下面討論的方式制備其各種元件。然而，下列討論不應(yīng)當(dāng)視為限制本發(fā)明的范圍。材料TiO2前體，鈦酸四丁酯(TBT)和PC61BM分別從Sigma-Aldrich和Nano-CInc.購(gòu)買，并且按原樣使用而不進(jìn)一步純化。鉛碘(PbI2)從AlfaAesar購(gòu)買。使用在Z.Xiao,等,EnergyEnviron.Sci.2014,7,2619中報(bào)道的方法合成碘化甲銨(CH3NH3I,MAI)，其通過引用并入本文。制備鈣鈦礦前體溶液，由此將PbI2和CH3NH3I溶解在二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇中，其中PbI2和CH3NH3I的濃度分別為大約400mg/mL和大約35mg/mL。所有溶液在大約100℃下加熱大約10分鐘以確保MAI和MAI兩者完全溶解。薄膜表征使用NanoScopeNS3A系統(tǒng)(DigitalInstrument)通過敲擊模式(tapping-mode)原子力顯微鏡(AFM)成像測(cè)量TiO2和PC61BM的表面形貌。在9.743MHz的頻率下，利用532nm脈沖激光作為激發(fā)源來獲得光致發(fā)光(PL)光譜。Pero-PD制造和表征由鈦酸四丁酯(TBT)異丙醇溶液(濃度3vol％)在預(yù)清潔的ITO基底上沉積緊密的TiO2層，隨后在環(huán)境氣氛中在大約90℃下熱退火大約60分鐘。接下來，PC61BM層以1000RPM流延在由20mg/mL的濃度的二氯苯(o-DCB)溶液形成的緊密的TiO2層的頂部上持續(xù)35秒。對(duì)于PHJ(鈣鈦礦混合連接)PD(光電探測(cè)器)制造，PbI2層從400mg/mLDMF溶液以3000RPM旋涂在PC61BM層的頂部上持續(xù)大約35秒，然后膜在大約70℃下干燥大約5分鐘。在膜冷卻至室溫后，MAI層從35mg/mL乙醇溶液以3000RPM旋涂在PbI2層的頂部上持續(xù)大約35秒，隨后立即轉(zhuǎn)移至電熱板(100℃)。在100℃下熱退火大約2小時(shí)后，以1000RPM從20mg/mLo-DCB溶液沉積聚(3-己基噻吩-2,5-二基)P3HT層持續(xù)大約55秒。最后，通過熱蒸發(fā)MoO3(8nm)和鋁(Ag)(100nm)完成pero-HSC(鈣鈦礦混合太陽(yáng)能電池)。裝置面積限定為大約0.16cm2。使用Keithley2400源功率單元測(cè)量PD110的電流密度-電壓(J–V)特性。使用大約500nm的波長(zhǎng)下的太陽(yáng)模擬器，利用大約2.61mW/cm2的照射強(qiáng)度表征PD。通過在歐洲太陽(yáng)能測(cè)試機(jī)構(gòu)(ESTI)處用于電池和微型模塊的入射光子至電荷載流子效率(IPCE)測(cè)量設(shè)置來測(cè)量外量子效率(EQE)。300W穩(wěn)態(tài)氙燈提供光源。四個(gè)濾光輪上至多64個(gè)濾光器(8至20nm寬度，300至1200nm的范圍內(nèi))可用，以產(chǎn)生單色輸入，其在75Hz下斬光，重疊在偏置光上，并通過常見的鎖定技術(shù)測(cè)量。在具有大約100mW/cm2的光強(qiáng)，具有50mV的震蕩電壓和5Hz至13MHz的頻率的白光的照射下，使用HP4194A阻抗/增益相位分析儀獲得阻抗光譜(IS)。薄膜表征使用NanoScopeNS3A系統(tǒng)(DigitalInstrument)通過敲擊模式原子力顯微鏡(AFM)成像測(cè)量TiO2和PC61BM的表面形貌。在9.743MHz的頻率下，利用532nm脈沖激光作為激發(fā)源來獲得光致發(fā)光(PL)光譜。溶液處理的鈣鈦礦光電探測(cè)器II下列討論呈現(xiàn)上面討論的PD10的另一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，其由圖9A中顯示的數(shù)字210指代。具體地，光電探測(cè)器210包括以討論的方式形成的層壓或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。光電探測(cè)器210包括由氧化銦錫(ITO)或另一種適合的材料制備并且布置在適合的玻璃基底270上的透明的或部分透明的導(dǎo)電電極260。鄰接導(dǎo)電電極260放置的是由聚(3,4-亞乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)(即PEDOT:PSS)形成的空穴提取層(HEL)250。鄰接空穴提取層250放置的是吸光活性層240，其由通過式CH3NH3PbI3-xClx限定的鈣鈦礦形成，其中X為0至3。鄰接鈣鈦礦活性層240放置的是由PC61BM形成電子提取層(EEL)230。鄰接電子提取層230放置的是由鋁(Al)形成的導(dǎo)電電極220。在一方面，CH3NH3PbI3-xClx活性層240具有大約650nm的厚度并且在大約40nm厚的聚(3,4-亞乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)(即PEDOT:PSS)層250上被溶液處理。苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)的電子提取層230具有大約200nm的厚度并且隨后熱沉積大約100nm的鋁(Al)電極層220。圖9B描繪了包括光電探測(cè)器210的CH3NH3PbI3-xClx、PC61BM的能級(jí)圖以及PEDOT:PSS和鋁的功函數(shù)。CH3NH3PbI3-xClx和PC61BM之間的LUMO偏移遠(yuǎn)大于0.3eV，這指示CH3NH3PbI3-xClx和PC61BM之間的電荷轉(zhuǎn)移是高效的。另外，陽(yáng)極和陰極電極260、220兩者足夠小以確保從BHS活性層240至各自的電極220、260的高效的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移。此外，鈣鈦礦活性層240的表面粗糙度足夠大以與PC61BM層230形成平面異質(zhì)結(jié)，使的電子轉(zhuǎn)移良好地接觸。圖8顯示了由光電探測(cè)器210利用的CH3NH3PbI3-xClx的UV-可見吸收光譜。大約780nm處的消光系數(shù)為3.4×10-3。而且，通過調(diào)整CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦材料的組成，吸收光譜可以被擴(kuò)展至近紅外區(qū)域。圖10展示了在黑暗條件和照射條件下測(cè)量的PD210的J-V特性。在黑暗中，PD210顯示了大約103的整流比，其說明良好的發(fā)光二極管性質(zhì)和作用。在大約λ＝500nm處的大約1.23mW/cm2的照射下，反向電流被光生電荷載流子大大地增強(qiáng)，而正向電流幾乎保持一樣。證明在反向偏壓下Jph數(shù)量級(jí)高于Jd，其暗示在CH3NH3PbI3-xClx/PC61BM雙層中高效的激子分離和超快的光誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移。然而，通過PD210的界面工程或光電探測(cè)器210的鈣鈦礦/PC61BM和金屬/鈣鈦礦之間的界面的改性可以實(shí)現(xiàn)更小的Jd。在短路條件下使用鎖定放大器測(cè)量光電探測(cè)器210的光譜響應(yīng)，并且呈現(xiàn)在圖11中。此數(shù)據(jù)指示在可見至NIR范圍中由CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦吸收的光子的確有助于光電流。在大約λ＝500nm處，EQE是大約66％的電子/光子，并且相應(yīng)的響應(yīng)率(R)計(jì)算為大約264mA/W，其顯著地大于以前報(bào)道的值。D*是用于評(píng)估光電探測(cè)器的性能的最重要的靈敏值(FOM)之一，并且表達(dá)為D*＝(Jph*/L光)/(2qJd)1/2，其中L光為入射光強(qiáng)度且q是電子電荷。利用1.23mW/cm2的光強(qiáng)，λ＝500nm處的D*計(jì)算為表1中顯示的光電探測(cè)器210的2.85×1012瓊斯。表1.鈣鈦礦基PD210的參數(shù)Jd(A/cm2)Jph(A/cm2)EQE(％)R(mA/W)D*(瓊斯)2.69×10-83.24×10-4662642.85×1012正因如此，鈣鈦礦材料的高的電荷載流子遷移率、大的消光系數(shù)和大的膜厚度使得其在本發(fā)明的光電探測(cè)器10、110和210中是出色的光吸收體。另外地，本發(fā)明的溶液處理的鈣鈦礦光電探測(cè)器表現(xiàn)出UV(紫外)至NIR(近紅外)的范圍內(nèi)的寬的和強(qiáng)的響應(yīng)，在大約500nm的波長(zhǎng)處具有2.85×1012瓊斯的高探測(cè)率(D*)和增強(qiáng)的裝置穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的光電探測(cè)器的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是光電探測(cè)器使用低成本的鈣鈦礦作為活性層以降低光電探測(cè)器的總成本。本發(fā)明的光電探測(cè)器的又另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其是溶液可處理的。本發(fā)明的光電探測(cè)器的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其能夠在室溫下以期望的操作性能操作。本發(fā)明的光電探測(cè)器的還另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其與大規(guī)模制造技術(shù)相容。因而，可見已經(jīng)上面呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)和其使用方法已經(jīng)滿足本發(fā)明的目標(biāo)。雖然與專利法規(guī)一致，但是只是詳細(xì)地呈現(xiàn)和描述了最佳模式和優(yōu)選實(shí)施方式，而應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明不限于此或被此限制。因此，對(duì)于發(fā)明的真實(shí)范圍和寬度的理解，應(yīng)當(dāng)參考所附權(quán)利要求。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3