一種對(duì)三乙胺具有高響應(yīng)靈敏度的金屬氧化物氣敏材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于氣敏傳感材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種對(duì)三乙胺具有高響應(yīng)靈敏度的金屬氧化物氣敏材料及其制備方法。所述材料由納米半導(dǎo)體金屬氧化物組成，所述金屬氧化物平均粒徑為74~78 nm。所述材料由一水合醋酸銅、均苯三甲酸溶解在N’N?二甲基甲酰胺、無水乙醇和去離子水的混合溶液中，在室溫下攪拌，直至有沉淀生成，產(chǎn)物經(jīng)離心分離，并依次采用去離子水和無水乙醇洗滌三次，洗滌后的產(chǎn)物用無水乙醇浸泡后80攝氏度真空干燥箱干燥，自然冷卻至室溫，得到前軀體HKUST?1材料，然后放置在馬弗爐中，馬弗爐升溫至500~700℃，并保溫，自然冷卻至室溫制得。該材料可在環(huán)境濕度為50%的條件進(jìn)行工作，為對(duì)三乙胺具有高響應(yīng)靈敏度。
【專利說明】
一種對(duì)三乙胺具有高響應(yīng)靈敏度的金屬氧化物氣敏材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于氣敏傳感材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及了穩(wěn)定性和敏感性優(yōu)于其他材料的一種對(duì)三乙胺具有高響應(yīng)靈敏度的金屬氧化物氣敏材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科技技術(shù)的進(jìn)步與生活水平的提高，環(huán)境污染問題得到了人們更多地關(guān)注，許多有害氣體的排放給環(huán)境帶來巨大的壓力，如何快速準(zhǔn)確檢測(cè)有毒有害氣體這些問題亟待解決，而如何制備高效穩(wěn)定的氣敏傳感材料逐漸成為研究的熱點(diǎn)。目前研究比較熱的氣敏傳感材料主要有半導(dǎo)體氣敏材料，導(dǎo)體和半導(dǎo)體復(fù)合氣敏材料，固體電解質(zhì)氣敏材料以及有機(jī)高分子氣敏材料等四大類，其中半導(dǎo)體材料以靈敏度高，響應(yīng)快，體積小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單使用方便，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用與發(fā)展。
[0003]常見半導(dǎo)體氣敏傳感材料多采用溶膠凝膠法制備得到，在氣敏傳感中往往表現(xiàn)出操作溫度高，對(duì)環(huán)境濕度較敏感，而以金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)為前驅(qū)體燒結(jié)制備的金屬氧化物能夠兼具M(jìn)OFs材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和金屬氧化物納米材料的優(yōu)勢(shì)，由于二者所表現(xiàn)出的協(xié)同作用極大的提高氣體傳感的靈敏度和穩(wěn)定性。MOFs具有高孔隙率、低密度、大比表面積、孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣性和可裁剪性等優(yōu)點(diǎn)。而利用MOFs為前驅(qū)體可以制備元素組成可調(diào)，結(jié)構(gòu)可控的金屬氧化物。本發(fā)明采用MOFs材料作為前軀體進(jìn)行燒結(jié)制備具有氣敏傳感性能的金屬氧化物納米材料，以提高材料的氣敏傳感的敏感性及穩(wěn)定性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]基于此，本發(fā)明所述的金屬氧化物氣敏傳感材料是利用MOFs材料元素可調(diào)性，經(jīng)高溫焙燒制備而成，提供了一種對(duì)三乙胺具有高響應(yīng)靈敏度的金屬氧化物氣敏材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明技術(shù)方案如下:一種對(duì)三乙胺具有高響應(yīng)靈敏度的金屬氧化物氣敏材料，其特征在于:所述材料由納米半導(dǎo)體金屬氧化物組成，所述納米半導(dǎo)體金屬氧化物平均徑為74?78 nm。
[0006]所述納米半導(dǎo)體金屬氧化物是氧化銅。
[0007]制作所述材料的方法，所述方法包括以下步驟:
1)一水合醋酸銅、均苯三甲酸溶解混合溶液中，在室溫下攪拌，直至有沉淀生成，將沉淀物取出，離心分離，得到沉淀物；
2)所述步驟I)得到的沉淀物依次采用去離子水和無水乙醇分別洗滌，洗滌后的產(chǎn)物用無水乙醇浸泡，每隔8?12 h更換無水乙醇溶液，浸泡結(jié)束后置于90?110°C的真空干燥箱中干燥23?28h，自然冷卻至室溫，最后得到藍(lán)色粉晶，即為前軀體HKUST-1材料；
3)將步驟2)制得的前軀體HKUST-1材料置于坩禍中，然后放置在馬弗爐中，馬弗爐升溫至500?700°C，并保溫，自然冷卻至室溫，最后得到黑色產(chǎn)物，該產(chǎn)物為對(duì)三乙胺具有高響應(yīng)靈敏度的金屬氧化銅氣敏材料。
[0008]所述步驟I)一水合醋酸銅、均苯三甲酸與混合溶液的固液比4:4:3?7。
[0009]所述步驟I)混合溶液由N’N-二甲基甲酰胺、無水乙醇和去離子水按體積比為0.5?1.5:0.5-1.5:0.5-1.5組成，浸泡的目的在于使配體均苯三酸與醋酸銅反應(yīng)充分，溶液選擇及比例是為了讓原料充分反應(yīng)，有利于提高結(jié)晶度。
[0010]所述步驟I)沉淀產(chǎn)物離心分離條件為轉(zhuǎn)速3000?11000 r/min，離心時(shí)間12?18min。
所述步驟2)洗滌后的產(chǎn)物用無水乙醇浸泡的固液比為1:15?30，浸泡總時(shí)間為2.5?4天。乙醇浸泡的目的在于使乙醇分子盡可能置換出HKUST-1孔道內(nèi)的未反應(yīng)完的均苯三酸分子或者DMF分子。
[0011]所述步驟3)馬弗爐升溫速率為I?20 °C/min。
[0012]馬弗爐升溫反應(yīng)作用在與實(shí)現(xiàn)HKUST-1煅燒生成CuO，升溫速率有利HKUST-1完全轉(zhuǎn)化成CuO，進(jìn)而提高CuO純度和結(jié)晶度。
[0013]所述步驟3)保溫0.5?3 h。
[0014]所述材料或權(quán)利要求3-8任意一項(xiàng)所述材料制作方法在對(duì)三乙胺具有高響應(yīng)靈敏度檢測(cè)中的應(yīng)用。
[0015]所述的金屬氧化物納米材料表征后制備氣敏器件具體方法如下:
將等量的金屬氧化物材料分散于等量的無水乙醇溶液中超聲，使金屬氧化物與無水乙醇溶液均勻混合，再將其均勻地涂銀-鈀電極片上。置于80°C恒溫干燥箱中老化24 h后進(jìn)行氣敏測(cè)試。
[0016]本發(fā)明有益效果如下:
1、該材料可在環(huán)境濕度為50%的條件進(jìn)行工作，實(shí)現(xiàn)同時(shí)提高氣敏材料的靈敏度和降低氣敏材料對(duì)濕度的敏感性。
[0017]2、所述的金屬氧化物氣敏性能的測(cè)定:將所得復(fù)合金屬氧化物制成氣敏元件，操作溫度范圍為150?400 °C，環(huán)境濕度范圍為10%?50%，可用于檢測(cè)甲醛、乙醚、三乙胺、丙酮、乙醇等，檢測(cè)范圍分別為10?500ppm。
[0018]3、合成方法較傳統(tǒng)的固相合成法(800-900)更為簡(jiǎn)單，合成溫度相對(duì)較低，同時(shí)將也達(dá)了其他方法制備材料時(shí)的納米尺寸。
[0019]4、屬氧化物制備的氣敏元件的穩(wěn)定性和靈敏度優(yōu)于一般的氣敏MOFs材料和金屬氧化物材料。
【附圖說明】
[0020]圖1:制得的HKUST-1樣品X射線衍射圖與模擬X射線衍射圖對(duì)比圖。
[0021]圖2:合成的CuO的X射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比圖。
[0022]圖3:合成的CuO的掃描電鏡圖。
[0023]圖4:合成的CuO的掃描電鏡圖。
[0024]圖5:合成的CuO制作的氣敏元件在230°C工作溫度時(shí)檢測(cè)三乙胺蒸汽電阻曲線圖。
[0025]圖6:合成的CuO制作的氣敏元件在230°C工作溫度時(shí)檢測(cè)三乙胺蒸汽靈敏度曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。
[0027]實(shí)施例1(前驅(qū)體HKUST-1的制備)
I)取200mg—水合醋酸銅，120mg均苯三酸溶解于由25mL DMF(N’ N-二甲基甲酰胺)、25mL的無水乙醇溶液，25mL的去離子水組成的混合溶液中，形成混合液體A。
[0028]2)將上述混合液體A置于室溫下攪拌2h，待有沉淀物析出，取下層沉淀物離心，經(jīng)11000 r/min離心分離15 min后，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，得到的藍(lán)色混合液體產(chǎn)物B。
[0029]3)將上述離心后得到的混合液體B用乙醇浸泡3天，每隔12h更換乙醇溶液，3天后在800C的真空干燥箱中干燥24h，得到HKUST-1樣品，HKUST_1樣品X射線衍射圖與模擬X射線衍射圖對(duì)比圖見圖1 ο由圖1可知，制備得到的樣品的粉末衍射峰與模擬的HKUST-1衍射峰高度吻合，所得樣品即為純度較高的HKUST-1。
[0030]實(shí)施例2(金屬氧化物氣敏材料的制備)
I)將制得的前軀體HKUST-1材料制備金屬氧化物，升溫速率范圍為1°C /min?20°C /min，焙燒溫度范圍為500°C?700°C，焙燒時(shí)間3h，得到CuO樣品。
[0031]2)CuO樣品經(jīng)過XRD分析，結(jié)構(gòu)見圖2，由圖2可知所有的衍射峰(002 )、( 111)、(111)、(200)、(202)、(020)、(202)、(113)、(022)、(311)、(312)、(222)都可以被認(rèn)為是歸屬于單斜晶系相的CuO，其高度對(duì)稱性的特征衍射峰出現(xiàn)，說明制備了結(jié)晶度較好、結(jié)構(gòu)規(guī)整、單一晶相的CuO樣品。
[0032]3)Cu0樣品掃描電鏡(SEM)可得圖3、4，得到表面均勻平整且尺寸均勻的CuO。將金屬氧化物CuO制成氣敏元件，操作溫度為230°C，環(huán)境濕度為50%，用于檢測(cè)濃度為100 ppm的三乙胺蒸汽時(shí)，結(jié)果見圖5、6，由圖5、6可知，其靈敏度為15。
[0033]實(shí)施例3
一種對(duì)三乙胺具有高響應(yīng)靈敏度的金屬氧化物氣敏材料，所述材料由納米半導(dǎo)體金屬氧化物組成，所述納米半導(dǎo)體金屬氧化物平均徑為74nm，所述納米半導(dǎo)體金屬氧化物是氧化銅。
[0034]實(shí)施例4
一種對(duì)三乙胺具有高響應(yīng)靈敏度的金屬氧化物氣敏材料，所述材料由納米半導(dǎo)體金屬氧化物組成，所述納米半導(dǎo)體金屬氧化物平均徑為78nm，所述納米半導(dǎo)體金屬氧化物是氧化銅。
[0035]實(shí)施例5
一種對(duì)三乙胺具有高響應(yīng)靈敏度的金屬氧化物氣敏材料，所述材料由納米半導(dǎo)體金屬氧化物組成，所述納米半導(dǎo)體金屬氧化物平均徑為76nm，所述納米半導(dǎo)體金屬氧化物是氧化銅。
[0036]實(shí)施例6
制作所述材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟:
I)一水合醋酸銅、均苯三甲酸溶解混合溶液中，在室溫下攪拌，直至有沉淀生成，將沉淀物取出，離心分離，得到沉淀物；
2)所述步驟I)得到的沉淀物依次采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，洗滌后的產(chǎn)物用無水乙醇浸泡，每隔8 h更換無水乙醇，浸泡結(jié)束后置于90°C的真空干燥箱中干燥23h，自然冷卻至室溫，最后得到藍(lán)色粉晶，即為前軀體HKUST-1材料；
3)將步驟2)制得的前軀體HKUST-1材料置于坩禍中，然后放置在馬弗爐中，馬弗爐升溫至500°C，并保溫，自然冷卻至室溫，最后得到黑色產(chǎn)物，該產(chǎn)物為對(duì)三乙胺具有高響應(yīng)靈敏度的氧化銅氣敏材料。
[0037]所述步驟I)一水合醋酸銅、均苯三甲酸與混合溶液的固液比4:4:3。
[0038]所述步驟I)混合溶液由N’N-二甲基甲酰胺、無水乙醇和去離子水按體積比為0.5:
0.5:0.5 組成。
[0039]所述步驟I)沉淀產(chǎn)物離心分離條件為轉(zhuǎn)速3000 r/min，離心時(shí)間12 min。
所述步驟2)洗滌后的產(chǎn)物用無水乙醇浸泡的固液比為1:15，浸泡總時(shí)間為2.5天。
[0040]所述步驟3)馬弗爐升溫速率為I °C/min。
[0041 ] 所述步驟3)保溫0.5 ho
[0042]實(shí)施例7
制作所述材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟:
1)一水合醋酸銅、均苯三甲酸溶解混合溶液中，在室溫下攪拌，直至有沉淀生成，將沉淀物取出，離心分離，得到沉淀物；
2)所述步驟I)得到的沉淀物依次采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，洗滌后的產(chǎn)物用無水乙醇浸泡，每隔12 h更換無水乙醇，浸泡結(jié)束后置于110°C的真空干燥箱中干燥28h，自然冷卻至室溫，最后得到藍(lán)色粉晶，即為前軀體HKUST-1材料；
3)將步驟2)制得的前軀體HKUST-1材料置于坩禍中，然后放置在馬弗爐中，馬弗爐升溫至700°C，并保溫，自然冷卻至室溫，最后得到黑色產(chǎn)物，該產(chǎn)物為對(duì)三乙胺具有高響應(yīng)靈敏度的氧化銅氣敏材料。
[0043]所述步驟I)一水合醋酸銅、均苯三甲酸與混合溶液的固液比4:4:7。
[0044]所述步驟I)混合溶液由N’N-二甲基甲酰胺、無水乙醇和去離子水按體積比為1.5:1.5:1.5 組成。
[0045]所述步驟I)沉淀產(chǎn)物離心分離條件為轉(zhuǎn)速11000 r/min，離心時(shí)間18 min。
所述步驟2)洗滌后的產(chǎn)物用無水乙醇浸泡的固液比為1:20，浸泡總時(shí)間為4天。
[0046]所述步驟3)馬弗爐升溫速率為20 °C/min。
[0047]所述步驟3)保溫3 ho
[0048]實(shí)施例8
制作所述材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟:
1)一水合醋酸銅、均苯三甲酸溶解混合溶液中，在室溫下攪拌，直至有沉淀生成，將沉淀物取出，離心分離，得到沉淀物；
2)所述步驟I)得到的沉淀物依次采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，洗滌后的產(chǎn)物用無水乙醇浸泡，每隔10 h更換無水乙醇，浸泡結(jié)束后置于100°C的真空干燥箱中干燥23-28h，自然冷卻至室溫，最后得到藍(lán)色粉晶，即為前軀體HKUST-1材料；
3)將步驟2)制得的前軀體HKUST-1材料置于坩禍中，然后放置在馬弗爐中，馬弗爐升溫至500?700°C，并保溫，自然冷卻至室溫，最后得到黑色產(chǎn)物，該產(chǎn)物為對(duì)三乙胺具有高響應(yīng)靈敏度的氧化銅氣敏材料。
[0049]所述步驟I)一水合醋酸銅、均苯三甲酸與混合溶液的固液比4:4:7。
[0050]所述步驟I)混合溶液由N’N-二甲基甲酰胺、無水乙醇和去離子水按體積比為1:1:1組成。
[0051 ] 所述步驟I)沉淀產(chǎn)物離心分離條件為轉(zhuǎn)速10000 r/min，離心時(shí)間16 min。
所述步驟2)洗滌后的產(chǎn)物用無水乙醇浸泡的固液比為1:25，浸泡總時(shí)間為3天。
[0052]所述步驟3)馬弗爐升溫速率為15 °C/min。
[0053]所述步驟3)保溫1.5 ho
[0054]上述的實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，而不應(yīng)視為對(duì)于本發(fā)明的限制，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征在不沖突的情況下，可以相互任意組合。本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求記載的技術(shù)方案，包括權(quán)利要求記載的技術(shù)方案中技術(shù)特征的等同替換方案為保護(hù)范圍。即在此范圍內(nèi)的等同替換改進(jìn)，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種對(duì)三乙胺具有高響應(yīng)靈敏度的金屬氧化物氣敏材料，其特征在于:所述材料由納米半導(dǎo)體金屬氧化物組成，所述納米半導(dǎo)體金屬氧化物平均徑為74?78 nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于:所述納米半導(dǎo)體金屬氧化物是氧化銅。3.制作權(quán)利要求2所述材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 1)一水合醋酸銅、均苯三甲酸溶解混合溶液中，在室溫下攪拌，直至有沉淀生成，將沉淀物取出，離心分離，得到沉淀物； 2)所述步驟I)得到的沉淀物依次采用去離子水和無水乙醇分別洗滌，洗滌后的產(chǎn)物用無水乙醇浸泡，每隔8?12 h更換無水乙醇，浸泡結(jié)束后置于90?110°C的真空干燥箱中干燥23?28h，自然冷卻至室溫，最后得到藍(lán)色粉晶，即為前軀體HKUST-1材料； 3)將步驟2)制得的前軀體HKUST-1材料置于坩禍中，然后放置在馬弗爐中，馬弗爐升溫至500?700°C，并保溫，自然冷卻至室溫，最后得到黑色產(chǎn)物，該產(chǎn)物為對(duì)三乙胺具有高響應(yīng)靈敏度的氧化銅氣敏材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟I)一水合醋酸銅、均苯三甲酸與混合溶液的固液比4:4:3-7。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述步驟I)混合溶液由N’N-二甲基甲酰胺、無水乙醇和去離子水按體積比為0.5?1.5:0.5?1.5:0.5?1.5組成。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟I)沉淀產(chǎn)物離心分離條件為轉(zhuǎn)速3000 ?11000 r/min，離心時(shí)間 12?18 min。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟2)洗滌后的產(chǎn)物用無水乙醇浸泡的固液比為1: 15-30，浸泡總時(shí)間為2.5?4天。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟3)馬弗爐升溫速率為I?20°C/mino9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟3)保溫0.5?3ho10.權(quán)利要求1或2所述的材料或權(quán)利要求3-8任意一項(xiàng)所述材料制作方法在對(duì)三乙胺具有高響應(yīng)靈敏度檢測(cè)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】G01N27/00GK105866178SQ201610199805
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月1日
【發(fā)明人】吳亞盤, 李東升, 周威, 趙君, 董文文
【申請(qǐng)人】三峽大學(xué)