本發(fā)明涉及含熱電轉(zhuǎn)換材料的樹脂組合物、以及由該含熱電轉(zhuǎn)換材料的樹脂組合物形成的膜。
背景技術(shù)：
近年來，能夠?qū)崮苤苯愚D(zhuǎn)換為電能的熱電轉(zhuǎn)換材料受到關(guān)注。并且，為了形成輕質(zhì)且大面積的元件、或形成不受形狀的限制而易于組裝到各種裝置中的元件，要求具有柔軟性的膜狀的熱電轉(zhuǎn)換材料。
基于這樣的要求，對于熱電轉(zhuǎn)換材料，以往已以無機(jī)材料為中心進(jìn)行了研究，近年來，還積極展開了關(guān)于有機(jī)材料的研究。其理由在于，與無機(jī)材料相比，有機(jī)材料通常具有優(yōu)異的加工性及撓性。
作為有機(jī)的熱電轉(zhuǎn)換材料，已知有例如聚(金屬1,1,2,2-乙烯四硫醇)(參考非專利文獻(xiàn)1)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1：“Organic thermoelectric materials and devices based on p-and n-type poly(metal 1,1,2,2-ethenetetrathiolate)s”,Yimeng Sun,Peng Sheng,Chongan Di,Fei Jiao,Wei Xu,Dong Qiu,and Daoben Zhu,Advanced Materials,2012,vol.24,p.932-937
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
但是，非專利文獻(xiàn)1中記載的聚(金屬1,1,2,2-乙烯四硫醇)的成膜性差，難以形成撓性優(yōu)異的膜。另外，若考慮到在熱電轉(zhuǎn)換元件中的適用，對于聚(金屬1,1,2,2-乙烯四硫醇)，期望導(dǎo)電性的進(jìn)一步提高。
本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，目的在于提供可以容易地形成熱電轉(zhuǎn)換特性及撓性優(yōu)異的膜的樹脂組合物、和使用該樹脂組合物形成的熱電轉(zhuǎn)換特性及撓性優(yōu)異的膜。
解決問題的方法
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使含熱電轉(zhuǎn)換材料的樹脂組合物中含有(A)絕緣性樹脂、(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料及(C)電荷傳輸材料，可以解決上述課題，進(jìn)而完成了本發(fā)明。更具體而言，本發(fā)明如下所述。
(1)一種含熱電轉(zhuǎn)換材料的樹脂組合物，其包含：(A)絕緣性樹脂、(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料、及(C)電荷傳輸材料。
(2)根據(jù)(1)所述的含熱電轉(zhuǎn)換材料的樹脂組合物，其中，上述(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料的形態(tài)為：平均直徑0.5～3000nm、長徑比(平均長度/平均直徑)10以上的管或線。
(3)根據(jù)(2)所述的含熱電轉(zhuǎn)換材料的樹脂組合物，其中，上述(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料為單壁碳納米管。
(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項所述的含熱電轉(zhuǎn)換材料的樹脂組合物，其中，上述(A)絕緣性樹脂為選自聚烯烴及鹵代聚烯烴中的一種以上。
(5)根據(jù)(4)所述的含熱電轉(zhuǎn)換材料的樹脂組合物，其中，上述(A)絕緣性樹脂為聚氯乙烯。
(6)使用(1)～(5)中任一項所述的含熱電轉(zhuǎn)換材料的樹脂組合物而形成的膜。
(7)具備(6)所述的膜的熱電轉(zhuǎn)換元件。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠容易地形成熱電轉(zhuǎn)換特性及撓性優(yōu)異的膜的樹脂組合物、和使用該樹脂組合物形成的熱電轉(zhuǎn)換特性及撓性優(yōu)異的膜。
具體實施方式
《含熱電轉(zhuǎn)換材料的樹脂組合物》
本發(fā)明涉及的含熱電轉(zhuǎn)換材料的樹脂組合物(以下，也稱為樹脂組合物)包含：(A)絕緣性樹脂、(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料、及(C)電荷傳輸材料。另外，樹脂組合物也可以是包含(S)有機(jī)溶劑的液態(tài)的組合物。進(jìn)一步，樹脂組合物中除了(A)絕緣性樹脂、(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料、(C)電荷傳輸材料及(S)有機(jī)溶劑以外，還可以包含以往的各種被配合在樹脂組合物中的強(qiáng)化材料、填充材料及添加劑作為(D)其它成分。
以下，針對樹脂組合物中包含的必要或任意成分進(jìn)行說明。
<(A)絕緣性樹脂>
(A)絕緣性樹脂只要是能夠成膜為膜狀的絕緣性樹脂即可，沒有特別限定，可以從現(xiàn)有的已被用于膜形成用途的絕緣性的樹脂中適當(dāng)選擇。(A)絕緣性樹脂只要是通常被本領(lǐng)域技術(shù)人員識別為是絕緣性的材料的那些即可，沒有特別限定。(A)絕緣性樹脂的電導(dǎo)率優(yōu)選為1S/cm以下。另外，(A)絕緣性樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)優(yōu)選為0.5W/mK以下，更優(yōu)選為0.3W/mK以下。
作為(A)絕緣性樹脂的優(yōu)選例，可列舉：聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、交聯(lián)聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物，聚乙烯和降冰片烯等環(huán)烯烴的共聚物等聚烯烴；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡膠、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-環(huán)己基馬來酰亞胺共聚物等鹵代聚烯烴；石油樹脂；香豆酮樹脂；聚苯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂；聚丙烯腈；AS樹脂、ABS樹脂、ACS樹脂、SBS樹脂、MBS樹脂、耐熱ABS樹脂等苯乙烯類樹脂；聚乙烯醇；聚乙烯醇縮甲醛；聚乙烯醇縮丁醛；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯等聚對苯二甲酸烷二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸烷二醇酯；液晶聚酯(LCP)；聚羥基丁酸酯、聚己內(nèi)酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乳酸、聚蘋果酸、聚乙醇酸、聚二氧雜環(huán)己烷、聚(2-氧雜環(huán)丁酮)等分解性脂肪族聚酯；聚苯醚；尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍6,6、尼龍6,10、尼龍6T、尼龍6I、尼龍9T、尼龍M5T、尼龍6,12、尼龍MXD6、對位型芳族聚酰胺、間位型芳族聚酰胺等尼龍樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚縮醛樹脂；聚苯硫醚；聚氨酯；聚酰亞胺樹脂；聚酰胺酰亞胺樹脂；聚醚酮樹脂；聚醚醚酮樹脂。這些樹脂可以組合兩種以上使用。
在以上示例的樹脂中，從樹脂組合物的成膜性的方面考慮，優(yōu)選聚烯烴及鹵代聚烯烴，特別優(yōu)選聚氯乙烯。
就樹脂組合物中的(A)絕緣性樹脂的含量而言，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限定。樹脂組合物中的(A)絕緣性樹脂的含量以(A)絕緣性樹脂材料的質(zhì)量相對于樹脂組合物中除了(S)有機(jī)溶劑以外的成分的質(zhì)量的總和的比率計，優(yōu)選為1～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～30質(zhì)量％。
<(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料>
(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料只要是以往被本領(lǐng)域技術(shù)人員識別為是具有熱電轉(zhuǎn)換能力的無機(jī)材料的那些即可，沒有特別限定。作為這樣的材料的具體例，可列舉：單壁碳納米管；氧化鋅、氧化錫、鈦酸鍶、鈦酸鋇、(Zn,Al)O、NaCo2O4、Ca3Co4O9、Bi2Sr2Co2Oy、及硫化銀等金屬的氧化物、硫化物；包含選自Bi、Sb、Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te、Fe、Mn、Co及Si中的至少兩種以上元素的金屬元素復(fù)合材料。作為金屬元素復(fù)合材料的優(yōu)選例，可列舉：BiTe系、BiSb系、BiSbTe系、BiSbSe系、CoSb系、PbTe系、TeSe系、及SiGe系的材料、硅化鎂系材料(Mg2Si系材料)。
就(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料的形態(tài)而言，只要可使(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料良好地分散在(A)絕緣性樹脂中則沒有特別限定。作為(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料的形態(tài)，優(yōu)選為粒子狀、管狀、或線狀，更優(yōu)選為管狀或線狀。由于管狀或線狀的(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料在使用樹脂組合物形成的膜中容易進(jìn)行點(diǎn)接觸，因此，在使用管狀或線狀的(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料的情況下，載體(電荷)在膜中容易發(fā)生遷移。
在無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料的形態(tài)為粒子狀的情況下，無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料的平均粒徑優(yōu)選為2nm～100μm，更優(yōu)選為2nm～10μm。在無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料的形態(tài)為管狀或線狀的情況下，該管或線的平均直徑(短軸方向的平均長度)優(yōu)選為0.5～3000nm，更優(yōu)選為0.5～2000nm。另外，該管或線的長徑比(平均長度/平均直徑，平均長度為長軸方向的平均長度)優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選為10～2000。
上述平均粒徑、平均長度及平均直徑是由粒子狀的無機(jī)轉(zhuǎn)換材料的電子顯微鏡觀察圖像求出的數(shù)均值。
就樹脂組合物中的(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料的含量而言，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限定。以(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料的質(zhì)量相對于樹脂組合物中除了(S)有機(jī)溶劑以外的成分的質(zhì)量的總和的比率計，樹脂組合物中的(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料的含量優(yōu)選為4～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～40質(zhì)量％。
<(C)電荷傳輸材料>
(C)電荷傳輸材料是傳輸電子或空穴、或者促進(jìn)傳輸?shù)奈镔|(zhì)，用以提高使用樹脂組合物形成的膜的熱電轉(zhuǎn)換的效率。通過使樹脂組合物包含(C)電荷傳輸材料，可提高使用樹脂組合物形成的膜的導(dǎo)電性及功率因數(shù)。
(C)電荷傳輸材料可使用在各種用途中被用于促進(jìn)電子或空穴的傳輸?shù)母鞣N物質(zhì)。作為(C)電荷傳輸材料，可優(yōu)選使用例如可被用作有機(jī)電致發(fā)光元件的構(gòu)成材料、光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成材料、用于電子照片裝置的電子照片感光體所具備的感光層的構(gòu)成材料的電荷傳輸材料。
作為(C)電荷傳輸材料的優(yōu)選例，可列舉：N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-[1,1’-聯(lián)苯]-4,4’-二胺(TPD)、2,2-雙(4-二-對甲苯基氨基苯基)丙烷、1,1-雙(4-二-對甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷、N,N,N’,N’-四-對甲苯基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、1,1-雙(4-二-對甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷、雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、雙(4-二-對甲苯基氨基苯基)苯基甲烷、N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲氧基苯基)-4,4’-二氨基聯(lián)苯、N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-雙(二苯基氨基)四聯(lián)苯、N,N,N-三(對甲苯基)胺、4-(二-對甲苯基氨基)-4’-[4-(二-對甲苯基氨基)苯乙烯基]茋；4-N,N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯；3-甲氧基-4’-N,N-二苯基氨基茋、N-苯基咔唑、4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(NPD)、及4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺(MTDATA)等芳香族胺化合物；蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、苉、苯并茜(Fulminene)、芘、靴二蒽、苝、滌綸、夸特銳烯(quoterylene)、暈苯、卵苯、循環(huán)蒽、雙氧雜蒽(bisanthene)、二苯并[de,mn]稠四苯(zethrene)、七二苯并[de,mn]稠四苯(heptazethrene)、吡蒽、蒽酮烯(violanthene)、異蒽酮烯(isoviolanthene)、環(huán)聯(lián)苯(circobiphenyl)、及雙噻吩蒽、以及它們的衍生物等稠合多環(huán)芳香族化合物；四硫富瓦烯化合物、醌化合物、及四氰基對苯二醌二甲烷等氰基化合物等共軛類化合物；四硫富瓦烯-四氰基對苯二醌二甲烷絡(luò)合物、及聚(鎳1,1,2,2-乙烯四硫醇)等聚(金屬1,1,2,2-乙烯四硫醇)的十二烷基三甲基銨鹽、四甲基銨鹽、四二甲基氨基丙磺酸鹽(tetradimethylammoniopropanesulfonate salt)等絡(luò)合物。這些(C)電荷傳輸材料也可以組合兩種以上使用。
在上述(C)電荷傳輸材料的具體例中，從容易獲得能夠形成熱電轉(zhuǎn)換特性優(yōu)異的膜的樹脂組合物的方面考慮，優(yōu)選選自四硫富瓦烯、四硫富瓦烯-四氰基對苯二醌二甲烷絡(luò)合物、及聚(鎳1,1,2,2-乙烯四硫醇)的十二烷基三甲基銨鹽、四甲基銨鹽、或四二甲基氨基丙磺酸鹽中的一種以上。
就樹脂組合物中的(C)電荷傳輸材料的含量而言，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限定。以(C)電荷傳輸材料的質(zhì)量相對于樹脂組合物中除了(S)有機(jī)溶劑以外的成分的質(zhì)量的總和的比率計，樹脂組合物中的(C)電荷傳輸材料的含量優(yōu)選為15～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～70質(zhì)量％。
<(S)有機(jī)溶劑>
在使用樹脂組合物形成流延膜的情況下，樹脂組合物可以包含(S)有機(jī)溶劑。(S)有機(jī)溶劑的種類只要是能夠均勻地溶解(A)絕緣性樹脂的那些即可，沒有特別限定。因此(S)有機(jī)溶劑的種類可以根據(jù)(A)絕緣性樹脂的種類進(jìn)行適當(dāng)選擇。需要說明的是，(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料及(C)電荷傳輸材料并非必須在(S)有機(jī)溶劑中可溶。
作為(S)有機(jī)溶劑的優(yōu)選例，可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醚、三甲基苯、對氟苯酚、對氯苯酚、鄰氯苯酚、及全氟苯酚等芳香族溶劑；四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、環(huán)戊基單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、及乙酸3-甲氧基丁酯等醚類；環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、及二異丁基酮等酮類；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N,N,N-四甲基脲、N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺、及六甲基磷酸三酰胺等含氮極性有機(jī)溶劑；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、γ-丁內(nèi)酯、及γ-戊內(nèi)酯等酯類。這些(S)有機(jī)溶劑可以組合使用兩種以上。
相對于樹脂組合物的總質(zhì)量，在樹脂組合物包含(S)有機(jī)溶劑的情況下樹脂組合物中除了(S)溶劑以外的成分的含量優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％。
<(D)其它成分>
樹脂組合物也可以包含選自以下成分中的一種以上成分：出于多種目的而使用的各種以往被配合在樹脂組合物中的強(qiáng)化材料、填充材料及各種添加劑。作為添加劑的具體例，可列舉：增塑劑、分散劑、著色劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、成核劑及阻燃劑等。就這些強(qiáng)化材料、填充材料及添加劑的使用量而言，可以在考慮形成膜時的成膜性等的同時，在現(xiàn)有的樹脂組合物中的這些強(qiáng)化材料、填充材料及添加劑使用量的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
《樹脂組合物的制造方法》
樹脂組合物的制造方法只要能夠?qū)⒁陨险f明的成分均勻混合即可，沒有特別限定。在樹脂組合物不包含(S)有機(jī)溶劑的情況下，可以使用雙輥機(jī)、三輥機(jī)、加壓捏合機(jī)、班伯里混煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)及雙螺桿擠出機(jī)等熔融混煉裝置將(A)絕緣性樹脂和除了(A)絕緣性樹脂以外的成分均勻混合，從而獲得樹脂組合物。
在樹脂組合物包含(S)有機(jī)溶劑的情況下，可以通過使用超聲波均化器等將樹脂組合物中包含的除了(S)有機(jī)溶劑以外的給定成分在有機(jī)溶劑中均勻混合或溶解，從而獲得樹脂組合物。在該情況下，在使各成分混合或溶解于(S)有機(jī)溶劑時，也可以將(S)有機(jī)溶劑加熱至不會發(fā)生(S)有機(jī)溶劑的過度揮發(fā)及各成分的熱分解的程度的范圍的溫度。
《形成膜的方法》
對使用以上說明的樹脂組合物來形成膜的方法沒有特別限定。對于膜的制造方法，可以根據(jù)樹脂組合物的性狀、樹脂組合物中包含的樹脂的種類而從公知的方法中適當(dāng)選擇。
在上述樹脂組合物是不包含(S)有機(jī)溶劑的固體的組合物的情況下，可以按照眾所周知的方法來形成膜。作為優(yōu)選的膜形成方法，可列舉：吹脹法、T型模法、及壓延法等。
在上述樹脂組合物是包含(S)有機(jī)溶劑的液態(tài)的組合物的情況下，將液態(tài)的樹脂組合物涂布或流延到基材上之后，從在基材上形成的樹脂組合物的被膜除去(S)有機(jī)溶劑，從而形成樹脂組合物的膜。對從樹脂組合物的被膜除去(S)有機(jī)溶劑的方法沒有特別限定，可列舉加熱該被膜的方法、在室溫下或加熱下將該被膜置于減壓氣體氛圍中的方法等。
對通過上述方法形成的膜的膜厚沒有特別限定，優(yōu)選為0.1μm～10mm，更優(yōu)選為1μm～3mm。
另外，優(yōu)選針對利用上述方法形成的膜，實施使膜與后述的特定種類的處理液接觸的處理。作為處理液，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑、糖類的水溶液、包含酸或堿的水溶液。通過對膜實施這樣的處理，可以提高膜的導(dǎo)電率。在上述接觸處理中，作為處理液，可選擇不會導(dǎo)致膜發(fā)生溶脹或劣化的那些。使膜與處理液接觸的方法沒有特別限定，可列舉例如：將處理液涂布至膜、或?qū)⒛そn于處理液等。
作為可用于上述接觸處理的處理液的優(yōu)選例，在有機(jī)溶劑中，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二乙二醇、及甘油等脂肪族醇類；甲苯、二甲苯、及乙苯等芳香族溶劑；乙醚、二正丙醚、二氧雜環(huán)己烷、及四氫呋喃等醚類。在水溶液中，可列舉：包含諸如葡萄糖、木糖醇那樣的糖類的水溶液，包含鹽酸、硫酸這樣的酸、或堿的水溶液。
使用上述樹脂組合物、按照上述方法形成的膜的熱電轉(zhuǎn)換特性及撓性優(yōu)異。因此，該膜適宜被用作熱電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成要素。
實施例
以下，結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[制備例1]
(聚(鎳1,1,2,2-乙烯四硫醇)(可溶化PETT)的制備)
將1,3,4,6-四硫并環(huán)戊二烯-2,5-二酮(TPD，試劑，東京化成工業(yè)株式會社制)1g、甲醇鈉(試劑，和光純藥工業(yè)株式會社制)1.2g、及十二烷基三甲基溴化銨(DTAB，試劑，和光純藥工業(yè)株式會社)6.8g溶解于甲醇200mL中。對得到的溶液進(jìn)行12小時加熱回流。然后，向溶液中加入無水氯化鎳(II)(試劑，和光純藥工業(yè)株式會社制)0.63g。在添加無水氯化鎳(II)之后，進(jìn)一步對溶液進(jìn)行了12小時加熱回流。在回流12小時后，將溶液在室溫下靜置12小時，使沉淀生成。通過抽濾而回收生成的黑色沉淀物。將回收的沉淀物依次用甲醇2L、水2L、及乙醚50mL進(jìn)行洗滌之后，使其干燥，得到了可溶化PETT。
對得到的可溶化PETT的元素組成進(jìn)行分析的結(jié)果，其元素組成為：Ni：15.25質(zhì)量％、Na：0.48質(zhì)量％、S：38.56質(zhì)量％、C：30.76質(zhì)量％、N：1.49質(zhì)量％、H：4.38質(zhì)量％。由該結(jié)果可知，得到的可溶化PETT包含源自甲醇鈉的鈉離子、和源自DTAB的十二烷基三甲基銨離子。
另外，確認(rèn)了得到的可溶化PETT相對于二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等極性有機(jī)溶劑的溶解性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：可使用得到的可溶化PETT與這些極性有機(jī)溶劑而制備濃度約3質(zhì)量％的溶液。
[制備例2]
(電荷遷移絡(luò)合物(TTF-TCNQ)的制備)
將7,7,8,8-四氰基對苯二醌二甲烷(TCNQ，試劑，東京化成工業(yè)株式會社制)1020.87mg加入乙腈250mL中，在室溫下攪拌12小時而得到了TCNQ的乙腈溶液。然后，將四硫富瓦烯(TTF，試劑，東京化成工業(yè)株式會社制)1021.88mg加入乙腈60mg中之后，在室溫照射超聲波10分鐘，得到了TTF的乙腈溶液。
將得到的TCNQ的乙腈溶液與TTF的乙腈溶液混合之后，于室溫攪拌30分鐘。通過攪拌，在乙腈中生成了黑色沉淀。通過過濾來回收沉淀，之后使其干燥。利用乙腈對干燥后的沉淀進(jìn)行洗滌，之后于80℃進(jìn)行15小時真空干燥，得到了電荷遷移絡(luò)合物(TTF-TCNQ)1905.50mg(收率93.3％)。
以下，在實施例及比較例中，作為(A)成分即絕緣性樹脂，使用了下述PVC及PI。
PVC：聚氯乙烯(試劑，和光純藥工業(yè)株式會社制)
PI：聚酰亞胺(Solpit A，Sorupi Industrial株式會社制)
以下，在實施例及比較例中，作為(B)成分即無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料，使用了B1及B2。
B1：使用了單壁碳納米管(Pure Tubes(商品名)，Aldrich公司制，平均長度1μm，平均直徑1.4nm)
B2：單壁碳納米管(Single-Walled Carbon Nanotubes，平均直徑0.8nm，Aldrich公司制)
以下，在實施例及比較例中，作為(C)成分即電荷傳輸材料，使用了以下C1～C3。
C1：制備例1中得到的PETT
C2：制備例2中得到的電荷遷移絡(luò)合物(TTF-TCNQ)
C3：四硫富瓦烯(TTF，試劑，東京化成工業(yè)株式會社制)
針對各實施例及比較例，在對得到的膜或片進(jìn)行甲醇處理(MeOH處理)的情況下，甲醇處理按照以下的方法進(jìn)行。
<甲醇處理方法>
首先，將膜或片在甲醇中浸漬30分鐘。然后，將膜或片從甲醇中撈出，在70℃的加熱板上加熱15分鐘，使膜或片干燥。
使用熱電特性評價裝置ZEM-3，分別對各實施例及比較例中得到的膜、片或塊測定了340K下的塞貝克系數(shù)(S)、導(dǎo)電率、及功率因數(shù)(PF)。這些測定結(jié)果記錄于表1。
另外，用手觸碰在各實施例及比較例中得到的膜或片，確認(rèn)是否容易產(chǎn)生塌陷、破損、撕裂等。對于成膜性，將用手觸碰膜或片時容易產(chǎn)生塌陷、破損、撕裂等的情況評價為“×”，將不容易產(chǎn)生塌陷、破損、撕裂等的情況評價為“○”。這些評價結(jié)果記錄于表1。
[比較例1及2]
從作為試劑購入的片狀的B1切出4mm×16mm的大小，貼在石英基板上，并利用ZEM-3測定了熱電特性。膜的厚度為18μm。
未對比較例1中得到的片實施甲醇處理，對比較例2中得到的片實施了甲醇處理。
[比較例3及4]
(A)成分的含量與(C)成分的含量的比率為表1中記載的比率，以使得分散液中(A)成分的含量與(C)成分的含量的合計為0.5質(zhì)量％的方式將(A)成分及(C)成分和N-甲基-2-吡咯烷酮均勻混合，得到了分散液。作為(A)成分及(C)成分，使用了表1中記載的種類。將得到的分散液流延于石英基板上之后，在60℃將石英基板加熱10小時，得到了膜厚8μm的膜。
對于比較例3中得到的片，未實施甲醇處理；對于比較例4中得到的片，實施了甲醇處理。
[比較例5～7]
(A)成分的含量與(B)成分的含量的比率為表1中記載的比率，以使得分散液中(A)成分的含量與(B)成分的含量的合計為0.5質(zhì)量％的方式將(A)成分及(B)成分和N-甲基-2-吡咯烷酮均勻混合，得到了分散液。作為(A)成分及(B)成分，使用了表1中記載的種類。將得到的分散液流延于石英基板上之后，在60℃將石英基板加熱10小時，得到了膜厚7μm的膜。
對于比較例5及6中得到的片，未實施甲醇處理；對于比較例7中得到的片，實施了甲醇處理。
對比較例5中得到的膜測定了導(dǎo)熱系數(shù)κ(W/mk)，求出了無量綱性能指數(shù)(ZT)。
測定導(dǎo)熱系數(shù)κ時，使用差示掃描量熱儀(DSC 204F1Phoenix，NETZSCH Japan公司制)測定了膜的比熱Cp(J/gK，25℃)。使用Nano Flash分析儀(LFA 447/2-4/InSb NanoFlash Xe，NETZSCH Japan公司制)測定了膜的熱擴(kuò)散系數(shù)α(mm2/S，25℃)。利用阿基米德法測定了膜的密度ρ(g/cm3)。測定得到的各值如下所述。
Cp：0.88(J/gK，25℃)
α：0.079(mm2/S，25℃)
ρ：0.83(g/cm3)
由上述測定值、按照下式求出的κ的值為0.058(W/mK)。
(導(dǎo)熱系數(shù)計算式)
κ＝α×Cp×ρ
由上述κ的值、和表1中記載的塞貝克系數(shù)(S)及導(dǎo)電率的值，通過下式算出了無量綱性能指數(shù)(ZT)。算出的ZT的值在70℃為0.02。
(無量綱性能指數(shù)計算式)
ZT＝(S2×σ×T)÷κ(T為絕對溫度)
[比較例8]
利用瑪瑙研缽將制備例2中得到的電荷遷移絡(luò)合物(TTF-TCNQ，C2)進(jìn)行粉碎。將電荷遷移絡(luò)合物(C2)110.34mg填充于粒料制作用的模具之后，利用加壓機(jī)對電荷遷移絡(luò)合物(C2)的粉末進(jìn)行加壓，得到了10mm×3.0mm×2.3mm的塊狀的粒料。由于在比較例8中制成的是粒料，因此，未進(jìn)行成膜性的評價。
對于比較例8中得到的粒料，未實施甲醇處理。
[比較例9]
將(B)成分(單壁碳納米管，B1)4.22mg及(C)成分(TTF，C3)5.27mg與N,N-二甲基甲酰胺2mL均勻混合，得到了分散液。將得到的分散液流延于石英基板上之后，在80℃將石英基板加熱2小時。然后，在110℃對石英基板加熱30分鐘，得到了膜厚6.3μm的膜。
對于比較例9中得到的粒料，未實施甲醇處理。
[實施例1～3]
(A)成分的含量和(B)成分的含量和(C)成分的含量的比率為表1中記載的比率，以使得分散液中(A)成分的含量、(B)成分的含量及(C)成分的含量的合計為0.5質(zhì)量％的方式將(A)成分、(B)成分及(C)成分與N-甲基-2-吡咯烷酮均勻混合，得到了分散液。作為(A)成分、(B)成分及(C)成分，使用了表1中記載的種類。將得到的分散液流延于石英基板上之后，在60℃將石英基板加熱10小時，得到了膜厚6.8μm的膜。
對于實施例1中得到的片，未實施甲醇處理，對于實施例2及3中得到的片，實施了甲醇處理。
對于實施例1中得到的膜，與比較例5同樣地測定了導(dǎo)熱系數(shù)κ(W/mk)，并算出無量綱性能指數(shù)(ZT)的值。其結(jié)果，實施例1中得到的膜的ZT的值在343K為0.31。
[實施例3]
除了將PVC變?yōu)镻I以外，與實施例2同樣地操作，得到了以與實施例2相同濃度在NMP中包含CNT、PETT及樹脂的涂布液。使用得到的涂布液，與實施例2同樣地操作，進(jìn)行了膜形成和膜的甲醇處理。
[實施例4]
將(A)成分(PVC)1.36mg、(B)成分(單壁碳納米管，B2)3.61mg及(C)成分(TTF，C3)4.52mg與N,N-二甲基甲酰胺2mL均勻混合，得到了分散液。將得到的分散液流延于石英基板上之后，在80℃將石英基板加熱2小時。然后，在110℃對石英基板加熱30分鐘，得到了膜厚4.8μm的膜。
對于實施例4中得到的膜，未實施甲醇處理。
[實施例5]
將(A)成分(PVC)1.36mg、(B)成分(單壁碳納米管，B1)3.61mg及(C)成分(TTF-TCNQ，C2)4.52mg與N,N-二甲基甲酰胺2mL均勻混合，得到了分散液。將得到的分散液流延于石英基板上之后，在80℃將石英基板加熱2小時。然后，在110℃將石英基板加熱30分鐘，得到了膜厚6.7μm的膜。
對于實施例5中得到的膜，未實施甲醇處理。
[表1]
根據(jù)比較例1及2可知，在僅使用單壁碳納米管作為(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料的情況下，無法形成撓性優(yōu)異的膜。
根據(jù)比較例3及4可知，在使用由(A)絕緣性樹脂和(C)電荷傳輸材料形成的樹脂組合物的情況下，即便(C)電荷傳輸材料為具有熱電轉(zhuǎn)換能力的材料，也無法形成熱電轉(zhuǎn)換特性優(yōu)異的膜。
根據(jù)比較例5～7可知，在使用由(A)絕緣性樹脂和(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料形成的樹脂組合物的情況下，無法形成熱電轉(zhuǎn)換特性優(yōu)異的膜。另外，通過將比較例1及2、與比較例5～7加以比較可知，即使(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料本身具備優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換特性，也會因?qū)?B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料分散于由(A)絕緣性樹脂形成的基質(zhì)中而導(dǎo)致膜的熱電轉(zhuǎn)換特性大幅受損。
根據(jù)比較例8可知，在僅使用(C)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料的情況下，無法形成撓性優(yōu)異的膜。
根據(jù)比較例9可知，在使用由(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料和(C)電荷傳輸材料形成的樹脂組合物的情況下，僅能形成熱電轉(zhuǎn)換特性稍差的膜。
根據(jù)實施例1～5可知，在使用包含(A)絕緣性樹脂、(B)無機(jī)熱電轉(zhuǎn)換材料及(C)電荷傳輸材料的樹脂組合物而形成膜的情況下，可以形成熱電轉(zhuǎn)換特性及撓性優(yōu)異的膜。
通過將實施例1和實施例2加以比較可知，利用甲醇等有機(jī)溶劑對由樹脂組合物形成的膜進(jìn)行處理時，膜的導(dǎo)電性提高，與此相伴地，膜的功率因數(shù)(PF)也得到提高。即，由實施例1及實施例2可知，在利用特定種類的處理液對由包含給定成分的樹脂組合物形成的膜進(jìn)行處理的情況下，可以提高膜的熱電轉(zhuǎn)換特性。