本發(fā)明涉及一種用于鋰硫電池的隔層，屬于化學(xué)電源領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著科技的不斷發(fā)展，便攜式設(shè)備及動(dòng)力電源對(duì)電池的性能要求越來(lái)越高，開發(fā)一種小型的，輕量化的高能量密度電池迫在眉睫。鋰硫電池因其活性物質(zhì)單質(zhì)硫具有高比容量(1675mah/g)和高比能量(2600wh/kg)，并且單質(zhì)硫資源豐富、成本低廉、環(huán)境友好、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，擁有廣闊的研究和應(yīng)用背景。然而，鋰硫電池活性物質(zhì)導(dǎo)電性差，充放電過(guò)程中間產(chǎn)物多硫化物易在電解液中溶解、擴(kuò)散，與正極硫及負(fù)極金屬鋰發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生穿梭效應(yīng)，降低了鋰硫電池的循環(huán)效率及導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失，最終導(dǎo)致電池循環(huán)性能的快速衰減。

為了解決鋰硫電池在循環(huán)過(guò)程中中間產(chǎn)物多硫化物的溶解擴(kuò)散，抑制“穿梭”，科研人員采取了眾多有效的方法。正極材料方面，采用了硫/碳復(fù)合，硫/聚合物復(fù)合等方式對(duì)硫正極進(jìn)行改性，通過(guò)改善導(dǎo)電性并對(duì)硫單質(zhì)的固化作用一定程度上提升了鋰硫電池的循環(huán)性能，例如：nazar等通過(guò)硫與介孔碳的復(fù)合，利用介孔孔道限制多硫化物的遷移，有效提升了鋰硫電池的循環(huán)性能(jix，leekt，nazarlf.natmater.2009；8(6)：500-6.)；隔膜方面，通過(guò)在正極方向涂覆一層導(dǎo)電碳，并摻入一定比例的粘合劑對(duì)其加固形成保護(hù)層，阻擋多硫化物，并與鋁箔形成“雙層集流體”，有效降低電池內(nèi)阻，從而提升電池的倍率與循環(huán)性能，除此，對(duì)隔膜進(jìn)行聚合物修飾及離子選擇性隔膜的應(yīng)用也對(duì)鋰硫電池的性能提升有所幫助。例：cui等人(energyenviron.sci.，2014，7，3381)在隔膜上分別涂覆了superp、ketjenblack、mcnt，并摻入少量的pvdf形成涂層，三者均對(duì)電池的循環(huán)性能有所提升，其中尤以ketjenblack涂層效果最為顯著。中國(guó)專利cn104393349a公開了一種鋰硫電池保護(hù)層，在隔膜上涂覆接枝各種官能團(tuán)的改性石墨烯與粘合劑的混合物，從物理阻擋及化學(xué)吸附排斥作用來(lái)抑制多硫化鋰的溶解擴(kuò)散，并利用石墨烯的高導(dǎo)電性降低了電池內(nèi)阻，從而提升電池循環(huán)與倍率性能；負(fù)極方面，通過(guò)對(duì)金屬鋰片進(jìn)行修飾保護(hù)或者在電解液中加入添加劑促進(jìn)負(fù)極形成穩(wěn)定的sei保護(hù)膜來(lái)抑制金屬鋰的枝晶粉化，從而提升電池安全與循環(huán)性能，例如jing等人(j.mater.chem.a，2015，3，12213-12219)利用al2o3涂層保護(hù)金屬鋰片來(lái)改善鋰硫電池性能，他們將al2o3、粘結(jié)劑pvdf混合成漿料，再涂覆在金屬鋰片上，達(dá)到抑制枝晶，保護(hù)負(fù)極的作用。

以上文獻(xiàn)與專利所述策略有效地提高了正極單質(zhì)硫的導(dǎo)電性及反應(yīng)活性，提升了單質(zhì)硫的利用率，并通過(guò)對(duì)負(fù)極保護(hù)提升了電池的循環(huán)與安全性能，但未能從根本上解決多硫化鋰溶解穿梭及金屬鋰枝晶粉化的問(wèn)題，鋰硫電池的性能仍有待提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有鋰硫電池的問(wèn)題，提供一種用于鋰硫電池的隔層及其制備方法。該隔層直接涂覆在正極或負(fù)極表面，或涂布在隔膜上形成保護(hù)層，或像碳紙一樣獨(dú)立成片狀固體貼在隔膜與正負(fù)極之間對(duì)電池加以保護(hù)。功能性隔層由三種成分組成，分別為功能劑、粘合劑、導(dǎo)電劑，其中功能劑為含磺酸鋰基團(tuán)的碳材料、聚合物或者兩者的混合物以及它們與金屬氧化物按不同比例搭配所形成的物質(zhì)。由于隔層組分含有磺酸鋰，在電池循環(huán)過(guò)程中，提升了電解液中鋰離子的濃度，提高離子傳質(zhì)速率，并且磺酸根的存在不但能夠增強(qiáng)離子電導(dǎo)率，而且配合粘合劑的使用對(duì)多硫化鋰有著明顯的化學(xué)阻擋吸附作用，有效抑制了它的溶解擴(kuò)散，緩解鋰負(fù)極表面因不溶性多硫化鋰沉積形成的表面鈍化，同時(shí)，導(dǎo)電劑的加入能夠降低電池內(nèi)阻，有效提升了鋰硫電池的循環(huán)與倍率性能。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案：用于鋰硫電池中的隔層由三種成分組成，分別為功能劑、粘合劑、導(dǎo)電劑，隔層功能劑是含鋰化磺酸基的碳材料、含鋰化磺酸基的聚合物以及它們與氧化物混合所形成的組合物，隔層涂覆在正負(fù)極或隔膜表面或以獨(dú)立片狀固體的形式貼在正極或負(fù)極與隔膜之間對(duì)電池加以保護(hù)，隔層制備方法步驟如下：

稱取質(zhì)量比為1∶0.01～1∶0.01～1的功能劑、粘合劑、導(dǎo)電劑放入反應(yīng)瓶中，按固液比1∶2～5加入分散劑調(diào)漿，攪拌后形成分散均勻的漿料，然后將漿料涂布于隔膜、正負(fù)極上就形成厚度為100nm～100μm的隔層，對(duì)于成膜性較好的漿料涂覆于玻璃板上，晾干后取下直接貼在正極或負(fù)極與隔膜之間形成保護(hù)；

組成隔層功能劑的碳材料為微孔碳、活性碳、生物碳、中孔炭、介孔碳、大孔碳、介孔微孔碳、大孔微孔碳、大孔介孔碳、大孔介孔微孔碳、石墨、石墨烯、纖維碳、碳黑、碳納米管或乙炔黑；組成隔層功能劑的聚合物為聚苯胺，聚噻吩，聚多巴胺，聚吡咯，聚吡啶或聚丙烯腈；鋰化磺酸基在改性碳材料或聚合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％～20％；組成隔層功能劑的氧化物為氧化鋁、氧化硅、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋇、氧化鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵或氧化錳；組成隔層的粘合劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羥甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、明膠、海藻酸鈉、la132或環(huán)糊精；導(dǎo)電劑為乙炔黑、superp、碳纖維、碳納米管、科琴黑、石墨或石墨烯。

本發(fā)明的有益效果：提供的隔層，通過(guò)鋰化磺酸基官能團(tuán)以及碳材料、聚合物、導(dǎo)電劑、粘合劑等各自的協(xié)同作用，從物理阻隔與化學(xué)阻擋吸附多硫化物到提高離子電導(dǎo)率，降低電池內(nèi)阻，多方面提升電池的循環(huán)與倍率性能，對(duì)實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的產(chǎn)業(yè)化有著重要的參考價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1鋰硫電池隔層結(jié)構(gòu)示意圖

圖中：1.電池殼負(fù)極，2.鋰片，3.保護(hù)涂層隔膜，4.正極片，5.電池殼正極。

圖2所制鋰硫電池0.1c倍率下的循環(huán)性能

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在反應(yīng)瓶中加入0.4g磺酸鋰化的多壁碳納米管，0.05g乙炔黑，0.05gla132粘合劑，2g異丙醇與水按體積比1∶3配制混合溶液，室溫?cái)嚢枵{(diào)漿24h后，用涂膜器均勻涂布在聚丙烯隔膜上，自然晾干形成保護(hù)隔層，然后按照隔層貼向正極的方式組裝成鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電池結(jié)構(gòu)如圖1所示。在0.1c(1c＝1675mahg^-1)的充放電倍率下，采用磺酸鋰化改性涂層修飾的隔膜所裝配電池首次放電比容量達(dá)到1259mahg^-1，100圈循環(huán)容量穩(wěn)定在1048mahg^-1，單圈衰減率約為0.15％，遠(yuǎn)低于普通隔膜的鋰硫電池(0.35％)，其循環(huán)曲線如圖2所示。

實(shí)施例2

在反應(yīng)瓶中加入0.4g磺酸鋰化的石墨烯，0.02g科琴碳，0.08g聚四氟乙烯，2g正丙醇與水按體積比為1∶3配制的混合溶液，室溫?cái)嚢枵{(diào)漿24h后，通過(guò)噴涂法均勻涂布在正極極片上，晾干后形成保護(hù)隔層，然后按正常裝配方式組裝成鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

實(shí)施例3

在反應(yīng)瓶中加入0.3g磺酸鋰化的活性炭，0.1g氧化鋁，0.05gsuperp，0.05g明膠，2g正丙醇與水按體積比1∶3配制混合溶液，室溫?cái)嚢枵{(diào)漿24h，在手套箱中通過(guò)噴涂法均勻涂布在負(fù)極鋰片上，晾干后形成保護(hù)隔層，然后按正常裝配方式組裝成鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

實(shí)施例4

在反應(yīng)瓶中加入0.4g磺酸鋰化的微孔碳bp2000，0.05g乙炔黑，0.05g聚偏氟乙烯，2gn，n-二甲基吡咯烷酮溶劑，室溫?cái)嚢枵{(diào)漿24h后，用涂膜器均勻涂布在干凈的玻璃板上，晾干后取下形成獨(dú)立保護(hù)隔層，然后將隔層貼在正極與隔膜之間組裝成鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

實(shí)施例5

在反應(yīng)瓶中加入0.2g磺酸鋰化的多壁碳納米管，0.2g氧化鈦，0.05g乙炔黑，0.05g海藻酸鈉，2g異丙醇與水按體積比1∶3配制的混合溶液，室溫?cái)嚢枵{(diào)漿24h后，通過(guò)噴涂法均勻涂布在正極極片上，晾干后形成保護(hù)隔層，按正常裝配方式組裝成鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

實(shí)施例6

在反應(yīng)瓶中加入0.4g磺酸鋰化的乙炔黑，0.05g碳黑，0.05g聚乙烯醇，2g異丙醇與水按體積比為1∶3配制的混合溶液，室溫?cái)嚢枵{(diào)漿24h后，通過(guò)噴涂法均勻涂布在正極極片上，晾干后形成保護(hù)隔層，然后按正常裝配方式組裝成鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。