本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法和鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：目前，以磷酸根聚陰離子為基礎(chǔ)的正極材料已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一，與鋰的過(guò)渡金屬氧化物正極材料相比，它有較好的安全性能，這主要是因?yàn)橐粤姿岣鶠榛A(chǔ)的化合物具有結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)：它可以限制氧的逸出和燃燒，因而電池的安全性較好；由于誘導(dǎo)效應(yīng)的存在，它能夠產(chǎn)生比較高的氧化還原電位；另外鋰離子擴(kuò)散的通道增大，所以能夠很好地嵌入或脫嵌鋰。這主要由于磷酸根離子的加入，替代了氧離子從而使化合物的三維結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使其具有很好地電化學(xué)性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性和比較高的容量。其中磷酸鐵鋰(LiFePO4)是目前應(yīng)用廣泛的磷酸鹽正極材料，但其工作電壓3.5V較低。氟化磷酸釩鋰(LiVPO4F)具有較高的放電電壓，可以作為4V以上的鋰離子電池正極磷酸鹽材料。目前對(duì)鋰離子電池正極材料LiVPO4F的研究不多。CN101517790A公開(kāi)了用于二次電化學(xué)電池的新型電極活性材料。其中實(shí)施例7具體公開(kāi)了制備LiV(PO4)0.9F1.3的方法：在第一步驟中，通過(guò)金屬氧化物(以五氧化二釩為例)的碳熱還原反應(yīng)制成金屬磷酸鹽。用研缽和研棒預(yù)混合1.82g的V2O5、2.64g的(NH4)2HPO4和0.36g的炭黑，然后將其制成粒狀。將顆粒移送至配置了氬氣流的烘箱中。以每分鐘2℃的緩升率加熱樣品直到最終溫度為700℃，并保持16小時(shí)。在第二步驟中，將第一步驟中制得的磷酸釩與其他反應(yīng)物反應(yīng)，將1.72g的VPO4、0.0346gLiF和0.15gNH4F預(yù)混合，制成粒狀放入烘箱，加熱至最終溫度700℃，并保溫1小時(shí)。CN1803593A公開(kāi)了一種鋰離子二次電池正極材料氟化磷酸釩鋰的制備方法，包括：1-室溫下，10％的過(guò)氧化氫水溶液與五氧化二釩反應(yīng)，得到五氧化二釩溶膠，靜置形成五氧化二釩凝膠；2-在凝膠中加入磷酸二氫銨、氟化鋰和乙炔黑混合均勻，在烘箱中100℃下干燥6h得到前軀體；3-將前軀體在25MPa下壓片，在惰性氣體保護(hù)下，300℃下預(yù)燒4h，再重新壓片，在550℃和氬氣保護(hù)下，焙燒1-4h生成LiVPO4F產(chǎn)物。該方法提供的正極材料制得電極的性能仍不能滿足需要，且實(shí)際進(jìn)行電池電芯的生產(chǎn)時(shí)，電芯產(chǎn)品的膨脹率高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。目前已有技術(shù)提供的鋰離子電池正極材料不適于電池電芯的工業(yè)化生產(chǎn)，需要提供一種可以適于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的鋰離子電池正極材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)提供的鋰離子電池正極材料制備的電池電芯性能不足，且電池電芯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)品膨脹率高的缺陷，提供了一種鋰離子電池正極材料及其制備方法和鋰離子電池。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括：(1)將氟化磷酸釩鋰與瀝青進(jìn)行機(jī)械融合，得到包覆物；(2)將所述包覆物在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)合成，得到鋰離子電池正極材料。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的方法制得的鋰離子正極材料。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括由本發(fā)明的鋰離子電池正極材料制備而得的電芯。本發(fā)明提供的方法采用三次高溫?zé)Y(jié)合成并加入瀝青進(jìn)行機(jī)械融合包覆的步驟，得到的鋰離子電池正極材料含有由瀝青燒結(jié)得到的碳，應(yīng)用于生產(chǎn)鋰離子電池的電芯時(shí)，可以有效降低電池電芯的膨脹率，提高電池的性能。制備電池的半電池充電容量可以為168～173mAh/g，放電容量可以為139～ 144mAh/g，全電池電芯膨脹率可以小于3％。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。附圖說(shuō)明附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1為本發(fā)明的鋰離子電池正極材料的制備方法流程圖；圖2a為實(shí)施例1生產(chǎn)的電池電芯的截面示意圖；圖2b為對(duì)比例1生產(chǎn)的電池電芯的截面示意圖；圖3為實(shí)施例1的鋰離子電池正極材料的XRD譜圖；圖4為實(shí)施例1的鋰離子電池正極材料的充放電曲線；圖5為實(shí)施例1的鋰離子電池正極材料的SEM圖像。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，如圖1所示，包括：(1)將氟化磷酸釩鋰與瀝青進(jìn)行機(jī)械融合，得到包覆物；(2)將所述包覆物在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)合成，得到鋰離子電池正極材料。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述瀝青的用量為氟化磷酸釩鋰的0.1重量％～20重量％，優(yōu)選為1重量％～12重量％。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述瀝青的軟化點(diǎn)大于200℃；優(yōu)選所述瀝青為煤瀝青或石油瀝青。優(yōu)選所述瀝青的軟化點(diǎn)為260～300℃。本發(fā)明中，在步驟(1)中優(yōu)選將氟化磷酸釩鋰與瀝青粉碎后再進(jìn)行機(jī) 械融合，氟化磷酸釩鋰的d50不大于30μm，瀝青的d50不大于3μm。本發(fā)明中，在步驟(1)中進(jìn)行機(jī)械融合，優(yōu)選先將氟化磷酸釩鋰與瀝青在不大于1000rpm下進(jìn)行預(yù)混合，再在2000rpm下進(jìn)行融合包覆。本發(fā)明中，所述機(jī)械融合是氟化磷酸釩鋰與瀝青均在粉末狀態(tài)下進(jìn)行固相混合，可以使氟化磷酸釩鋰與瀝青有更好的混合效果，可以更好地在步驟(2)的燒結(jié)合成中實(shí)現(xiàn)瀝青對(duì)氟化磷酸釩鋰的包覆效果，最終提高制備的鋰離子電池正極材料的應(yīng)用效果。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述燒結(jié)合成的溫度為600～900℃，時(shí)間為2～12h。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式制備氟化磷酸釩鋰，如圖1所示，進(jìn)一步包括：(a)將釩源、磷酸根源、還原劑和水進(jìn)行混合以得到漿料，干燥所述漿料；(b)將步驟(a)所得干燥物在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行一次燒結(jié)合成；(c)將步驟(b)所得一次燒結(jié)產(chǎn)物與氟化鋰一起進(jìn)行球磨；(d)將步驟(c)所得球磨產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行二次燒結(jié)合成，得到氟化磷酸釩鋰。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述一次燒結(jié)合成和二次燒結(jié)合成的溫度為600～900℃，時(shí)間為2～12h。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述球磨是時(shí)間為2～8h。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述釩源、磷酸根源、還原劑和氟化鋰之間的重量比為1：(0.931～1.029)：(0.456～0.504)：(0.228～0.252)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述釩源為釩酸銨、三氧化二釩和五氧化二釩中的至少一種，所述磷酸根源為磷酸二氫銨，所述還原劑為檸檬酸或蔗糖。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的方法制得的鋰離子正極材料。其中主要物質(zhì)為氟化磷酸釩鋰，化學(xué)式為L(zhǎng)iVPO4F，可以通過(guò)先以XRD方法測(cè)定獲得譜圖，然后將譜圖與文獻(xiàn)(“PerformanceEvaluationofLithiumVanadiumFluorophosphateinLithiumMetalandLithium-IonCells”,J.Barker,R.k.B.Gover, P.Burns,et.al.,JournaloftheElectrochemicalSociety,152(9),A1776-A1779,(2005))中圖1公開(kāi)的氟化磷酸釩鋰的XRD譜圖相對(duì)照確定獲得的鋰離子正極材料的主要物質(zhì)為氟化磷酸釩鋰。但該鋰離子正極材料還包括了由瀝青經(jīng)燒結(jié)提供的碳，瀝青燒結(jié)后殘留碳為無(wú)定型軟碳，具有良好電化學(xué)性能。碳含量為氟化磷酸釩鋰的0.1重量％～20重量％，優(yōu)選為1重量％～12重量％。碳含量可以通過(guò)熱重分析(TG)測(cè)定。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括由本發(fā)明的鋰離子電池正極材料制備而得的電芯。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述鋰離子電池的半電池充電容量為168～173mAh/g，放電容量為139～144mAh/g，全電池電芯膨脹率小于3％。以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例和對(duì)比例中，制備的鋰離子電池正極材料采用SEM方法在天美公司的型號(hào)為SU1510的掃描電子顯微鏡上得到該材料的SEM圖像，以觀察制備的鋰離子電池正極材料的形貌；制備的鋰離子電池正極材料采用XRD方法在日本Rigaku公司的D/max-2600/PC上測(cè)定XRD譜圖，與文獻(xiàn)(“PerformanceEvaluationofLithiumVanadiumFluorophosphateinLithiumMetalandLithium-IonCells”,J.Barker,R.k.B.Gover,P.Burns,et.al.,JournaloftheElectrochemicalSociety,152(9),A1776-A1779,(2005))中的XRD譜圖對(duì)照，確定制備獲得產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)為氟化磷酸釩鋰；制備的電池電芯的半電池充電容量、放電容量參數(shù)通過(guò)以下方法測(cè)定：將制備的電池電芯組裝成2025型扣式電池后進(jìn)行充放電性能測(cè)試。將正極材料、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑(PVDF)按照質(zhì)量比為90:5:5加入N-甲基吡 咯烷酮(NMP)中制備獲得正極漿料，將該漿料均勻涂覆在鋁箔上獲得正極極片。采用金屬鋰片為負(fù)極極片，六氟磷酸鋰為電解液，Celgard2300膜為隔膜，在充入氬氣的手套箱中將正極極片、負(fù)極極片、六氟磷酸鋰和Celgard2300膜進(jìn)行組裝為2025型扣式電池。將制備的扣式電池在藍(lán)電測(cè)試儀(深圳市六維科技有限公司，型號(hào)CT2001A)上在3.0V～4.5V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行0.1C充放電測(cè)得；通過(guò)測(cè)量制備電池電芯過(guò)程中疊芯和分容后電芯的厚度，計(jì)算全電池電芯的膨脹率。在測(cè)量疊芯厚度和分容后電芯厚度時(shí)，分別設(shè)定三個(gè)測(cè)量點(diǎn)，用千分尺測(cè)量三個(gè)測(cè)量點(diǎn)的厚度，然后取平均值列于表1中，由下式計(jì)算得到全電池電芯膨脹率：全電池電芯膨脹率％＝[(分容后電芯厚度﹣鋁塑膜厚度﹣疊芯厚度)/疊芯厚]×100％，其中鋁塑膜厚度為0.3mm；以表1中數(shù)據(jù)舉例：[(7.54﹣0.3﹣7.05)/7.05]×100％＝2.70％；[(7.58﹣0.3﹣7.07)/7.07]×100％＝2.97％。以下實(shí)施例和對(duì)比例中使用的化合物由商購(gòu)獲得。實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的鋰離子電池正極材料的制備方法以及電池電芯和電池。將磷酸二氫銨181.4g、偏釩酸銨184.4g、檸檬酸90.0g置于磁力攪拌中，加入200ml去離子水，攪拌2h得到漿料；將漿料在溫度120℃下干燥，待樣品完全干燥后粉碎，把粉體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于燒結(jié)溫度700℃下進(jìn)行一次燒結(jié)4h；將經(jīng)一次燒結(jié)的粉體冷卻，加入氟化鋰44.5g進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為3h；將球磨產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于燒結(jié)溫度700℃下進(jìn)行二次燒結(jié)4h；將二次燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后取樣進(jìn)行XRD分析，得譜圖如圖3所示，與文獻(xiàn)對(duì)照確定 其組成為L(zhǎng)iVPO4F(氟化磷酸釩鋰)；粉碎為d50為20μm的粉體；將上述得到的二次燒結(jié)產(chǎn)物與瀝青進(jìn)行機(jī)械融合包覆(瀝青為煤瀝青，瀝青粉末d50為1.65μm，用量為二次燒結(jié)產(chǎn)物的1重量％)，得到包覆物，為經(jīng)包覆的二次燒結(jié)產(chǎn)物；將該包覆物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于燒結(jié)溫度750℃下進(jìn)行燒結(jié)合成4h，產(chǎn)物冷卻后進(jìn)行粉碎，得到鋰離子電池正極材料。將制得的鋰離子電池正極材料進(jìn)行電鏡照相，如圖5所示，可以看到晶體結(jié)晶完好。將制得的鋰離子電池正極材料制成5Ah電池電芯，如圖2a所示得到的的電池電芯的膨脹明顯小于圖2b所示的現(xiàn)有技術(shù)制備的電池電芯。表1列出了采用上述鋰離子電池正極材料制備的8塊5AhLiVPO4F電池電芯，進(jìn)行厚度測(cè)量得到的疊芯厚度(每塊都是三點(diǎn)測(cè)量結(jié)果的平均值)、分容后厚度以及計(jì)算得到的膨脹率。其中膨脹率的平均值為2.70％。表1電芯編號(hào)疊芯厚度mm分容后電芯厚度mm膨脹率％17.077.582.97％27.067.481.70％36.947.442.88％47.017.523.0％57.077.593.11％67.127.592.39％77.057.542.70％87.077.572.83％平均值7.057.542.70％將制得的電池電芯組裝成2025型扣式電池后進(jìn)行充放電性能測(cè)試。得到如圖4所示的充放電曲線圖，確定半電池充電容量為168.6mAh/g，放電容量為140.9mAh/g，首次效率為83.6％。實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的鋰離子電池正極材料的制備方法以及電池電芯和電池。將磷酸二氫銨217.7g、五氧化二釩221.3g、檸檬酸108g置于磁力攪拌中，加入240ml去離子水，攪拌2h得到漿料，將漿料在溫度120℃下干燥，待樣品完全干燥后粉碎，把粉體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于燒結(jié)溫度600℃進(jìn)行一次燒結(jié)12h；將經(jīng)一次燒結(jié)的粉體冷卻，加入氟化鋰53.4g進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為8h；將球磨產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于燒結(jié)溫度900℃下進(jìn)行二次燒結(jié)2h；將二次燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后取樣進(jìn)行XRD分析，按實(shí)施例1的方法確定其組成為L(zhǎng)iVPO4F(氟化磷酸釩鋰)，譜圖省略；粉碎為d50＝10μm的粉體；將上述得到的二次燒結(jié)產(chǎn)物與瀝青進(jìn)行機(jī)械融合包覆(瀝青為煤瀝青，瀝青粉末d50為3μm，用量為二次燒結(jié)產(chǎn)物的4重量％)，得到包覆物，為經(jīng)包覆的二次燒結(jié)產(chǎn)物；將該包覆物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于燒結(jié)溫度600℃下進(jìn)行燒結(jié)合成12h，產(chǎn)物冷卻后進(jìn)行粉碎，得到鋰離子電池正極材料。按照實(shí)施例1中的方法觀察得到的鋰離子電池正極材料晶體結(jié)構(gòu)完好，省略圖像。將制得的鋰離子電池正極材料制成5Ah電池電芯，按照實(shí)施例1的方法測(cè)量全電池電芯膨脹率為2.63％。進(jìn)行半電池及全電池測(cè)試，省略充放電曲線圖，確定半電池充電容量為172.7mAh/g，放電容量為143.2mAh/g，首次效率為83.2％。實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的鋰離子電池正極材料的制備方法。將磷酸二氫銨272.1g、三氧化二釩276.6g、蔗糖135g置于磁力攪拌中，加入300ml去離子水，攪拌2h得到漿料，將漿料在溫度120℃下干燥，待 樣品完全干燥后粉碎，把粉體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于燒結(jié)溫度900℃進(jìn)行一次燒結(jié)2h；將經(jīng)一次燒結(jié)的粉體冷卻，加入氟化鋰66.8g進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為2h；將球磨產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于燒結(jié)溫度600℃下進(jìn)行二次燒結(jié)12h；將二次燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后取樣進(jìn)行XRD分析，按實(shí)施例1的方法確定其組成為L(zhǎng)iVPO4F(氟化磷酸釩鋰)，譜圖省略；粉碎為d50＝30μm的粉體；將上述得到的二次燒結(jié)產(chǎn)物與瀝青進(jìn)行機(jī)械融合包覆(瀝青為煤瀝青，瀝青粉末d50為2μm，用量為二次燒結(jié)合成產(chǎn)物的10重量％)，得到包覆物，為經(jīng)包覆的二次燒結(jié)產(chǎn)物；將該包覆物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于燒結(jié)溫度900℃下進(jìn)行燒結(jié)合成2h，產(chǎn)物冷卻后進(jìn)行粉碎，得到鋰離子電池正極材料。按照實(shí)施例1中的方法觀察得到的鋰離子電池正極材料晶體結(jié)構(gòu)完好，省略圖像。將制得的鋰離子電池正極材料制成5Ah電池電芯，按照實(shí)施例1的方法測(cè)量全電池電芯膨脹率為2.83％。進(jìn)行半電池及全電池測(cè)試，省略充放電曲線圖，確定半電池充電容量為168.9mAh/g，放電容量為139.2mAh/g，首次效率為82.4％。對(duì)比例1按照CN1803593A公開(kāi)的實(shí)施例1的方法，生產(chǎn)LiVPO4F。取五氧化二釩221.3g于燒杯中，向其中加10％的過(guò)氧化氫水溶液21901ml，劇烈攪拌后，形成水溶膠；將磷酸二氫銨217.7g、氟化鋰53.4g，以及高表面炭34.06g加入上述水溶膠中，劇烈攪拌6h后，在烘箱中100℃下干燥6小時(shí)；取出，壓片，在氬氣保護(hù)下，300℃下預(yù)燒4h；取出重新壓片，在550℃、氬氣保護(hù)下焙燒3h，自然冷卻到室溫，即得LiVPO4F將得到的LiVPO4F制成5Ah電池電芯，如圖2b所示，電池電芯明顯膨脹。按照實(shí)施例1的方法測(cè)量全電池電芯膨脹率為3.23％。將制得的電池電芯進(jìn)行半電池及全電池測(cè)試，省略充放電曲線圖，確定半電池充電容量為139.1mAh/g，放電容量為130.8mAh/g。對(duì)比例2將磷酸二氫銨181.4g、偏釩酸銨184.4g、檸檬酸90.0g置于磁力攪拌中，加入200ml去離子水，攪拌2h得到漿料，將漿料在溫度120℃下干燥，待樣品完全干燥后粉碎，把粉體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于燒結(jié)溫度700℃進(jìn)行一次燒結(jié)合成4h；將經(jīng)一次燒結(jié)合成的粉體冷卻，加入氟化鋰44.5g進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為3h；將球磨產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于燒結(jié)溫度700℃下進(jìn)行二次燒結(jié)合成4h；產(chǎn)物冷卻后進(jìn)行粉碎，得到鋰離子電池正極材料。將制得的鋰離子電池正極材料制成5Ah電池電芯，進(jìn)行半電池及全電池測(cè)試，省略充放電曲線圖，確定半電池充電容量為153.1mAh/g，放電容量為125.3mAh/g，首次效率81.8％。由上述實(shí)施例和對(duì)比例結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料的制備過(guò)程中采用三次燒結(jié)及包覆合成，進(jìn)一步制得的電池電芯可以有更好的電池性能，說(shuō)明本發(fā)明的方法可以保證制得的鋰離子電池正極材料有更好的結(jié)晶，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，可以更好地發(fā)揮其電化學(xué)性能。從本發(fā)明制備鋰離子電池正極材料的過(guò)程還可以看到，該過(guò)程中與現(xiàn)有技術(shù)相比，氟化磷酸釩鋰電池產(chǎn)氣少，說(shuō)明生產(chǎn)過(guò)程中負(fù)反應(yīng)少，因此得到的全電池電芯的膨脹率更低，產(chǎn)品質(zhì)量更好。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3