本發(fā)明涉及金屬電極的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有三維結(jié)構(gòu)的金屬電極。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對能源的消耗越來越大，不可再生資源的日益減少，使得電池領(lǐng)域得到越來越多的關(guān)注。電池作為一種新型的、清潔的儲能介質(zhì)，廣泛被應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、電動汽車等，也被嘗試應(yīng)用于無人飛機(jī)等軍事領(lǐng)域，是發(fā)展下一代高能量儲能設(shè)備的主要方向。

現(xiàn)有電池中，鋰離子電池研究最多，雖然鋰離子電池的能量密度較鉛酸、鎳氫等電池的要高，但仍不能滿足人們對更高能量密度的需求，因此開發(fā)下一代電池體系變得尤其重要。

下一代電池體系首先就是要開發(fā)新型的金屬電極。金屬鋰，其高比容量(3860mAhg^-1)和低還原電位(-3.04V_VS.標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢)，被認(rèn)為是最有前景的金屬電極材料。然而，鋰金屬負(fù)極存在眾多問題：

1、不同于多孔碳基負(fù)極不參與氧化還原反應(yīng)，只是作為離子的支撐材料夾層，鋰金屬負(fù)極在進(jìn)行剝離/電鍍的循環(huán)過程中，不能提供鋰離子沉積的“籠子”，因此鋰沉積之后的金屬形態(tài)在隨后的周期通常很難控制；

2、鋰金屬負(fù)極的充放電也伴隨著幾乎相對無限體積變化(完全充電狀態(tài)的體積和它在完全放電狀態(tài)的體積對比)會導(dǎo)致內(nèi)部壓力變化和界面波動。一旦不均勻的鋰枝晶成核并且從負(fù)極表面伸出，固體電解質(zhì)界面(SEI)會不斷破裂和再次形成。這種不穩(wěn)定性進(jìn)而加速了鋰枝晶的生長。因此，額外的電解質(zhì)被消耗和“死鋰”逐漸積累起來，這導(dǎo)致了整個電池庫侖效率的降低和容量衰減。鋰枝晶鋒利的枝晶尖可能刺穿隔膜，造成短路，甚至爆炸。

這些問題在過去的40年里一直阻礙著金屬鋰可充電電池包括鋰硫和鋰空電池的實(shí)際應(yīng)用。

針對金屬鋰負(fù)極的這些問題，常用的方法包括在電解液中加入添加劑以形成致密穩(wěn)定的SEI膜；這一方法是基于電解液及添加劑調(diào)控SEI膜的成分和形貌。SEI膜是電解液和鋰金屬負(fù)極之間的過渡層，它是由金屬鋰和電解液在電子參與情況下形成的情性層，可保護(hù)鋰金屬免受電解液腐性，并調(diào)控鋰離子的沉積行為。穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜可以有效抑制鋰枝晶的生長(Adv.sci.2016,3,1500213)。

或者是采用各種無機(jī)、有機(jī)甚至物理的方法來修飾金屬電極，如使用化學(xué)沉積或物理的方法對鋰金屬負(fù)極包覆。Cui等在鋰負(fù)極包面生長一層納米中空碳球來控制鋰枝晶生長(Nature nanotechnology,2014,9,618-623)，但這種方法工藝復(fù)雜不易實(shí)用化。

再或者是使用新型的固態(tài)(或凝膠)電解質(zhì)替代目前常用的有機(jī)電解液，從而大幅提升電池的安全性。固態(tài)(或凝膠)電解液的模量高，可阻擋枝晶的刺穿，防止短路的出現(xiàn)(參考專利:CN104103873A)。但是固態(tài)(或凝膠)電解質(zhì)的常溫離子導(dǎo)電率低，影響了其進(jìn)一步的應(yīng)用。

上述方法提供了許多思路，但是卻無法從根本上徹底解決以金屬鋰電極為首的金屬電極材料帶來的枝晶生長、庫倫效率低、電池循環(huán)性差等問題。因此設(shè)計(jì)新型有效的金屬電極，對于發(fā)展下一代電池系統(tǒng)具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種具有三維結(jié)構(gòu)的金屬電極，可以實(shí)現(xiàn)抑制枝晶生長，減少體積膨脹的目的，從而提高電池庫倫效率和使用壽命。

本發(fā)明通過將具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的嵌入層嵌入金屬基材的表面，使得金屬基材的表面在壓力作用下形成三維結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的。

具體技術(shù)方案如下

一種具有三維結(jié)構(gòu)的金屬電極，包括基材，所述基材至少一個表面具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的嵌入層；所述嵌入層與基材的材質(zhì)不同。

制備方法為：以金屬材料為基材，選擇至少一面為工作面，通過采用物理擠壓或者物理按壓的方式進(jìn)行施壓，在壓力作用下，將嵌入層完全嵌入工作面，形成所述的具有三維結(jié)構(gòu)的金屬電極。

作為優(yōu)選，所述的基材選自金屬鋰、鈉、鎂或鋁；

或者由金屬鋰、鈉、鎂、鋁中的至少兩種組成的合金。

作為優(yōu)選，所述的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的嵌入層為單層或多層，選自金屬層、聚合物層、半導(dǎo)體層、絕緣體層中的至少一種；

嵌入層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，材料互相穿插、交織，中間具有規(guī)則的空隙；作為優(yōu)選，所述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或者為立體三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

作為優(yōu)選，所述金屬層的材質(zhì)包括銅、鋁、鎂、鋅、鐵、鎳、鈦、金、銀或錫；

或者為由銅、鋁、鎂、鋅、鐵、鎳、鈦、金、銀和錫中的至少兩種組成的合金；

或者為不銹鋼；

所述聚合物層的材質(zhì)包括聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚苯胺、聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚乳酸、聚已內(nèi)酯、聚三亞甲基碳酸酯和聚乳酸乙醇酸共聚物中的至少一種；

所述半導(dǎo)體層的材質(zhì)包括硅、鍺、砷化鎵、磷化鎵、硫化鎘、硫化鋅、鎵鋁砷、鎵砷磷、錳的氧化物、鉻的氧化物、鐵的氧化物、銅的氧化物中的至少一種；

所述絕緣體層的材質(zhì)包括玻璃纖維、陶瓷、橡膠、石英中的至少一種。

作為優(yōu)選，所述具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的嵌入層的厚度為1nm～500μm，網(wǎng)格的孔徑為100nm～500μm。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的金屬材料選自鋰、鈉、鎂或鋁；具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的嵌入層選自銅網(wǎng)、玻璃纖維網(wǎng)或聚四氟乙烯網(wǎng)。

再優(yōu)選，所述的具有三維結(jié)構(gòu)的金屬電極以金屬鋰為基材，以銅網(wǎng)為嵌入層。進(jìn)一步地，相匹配的銅網(wǎng)的厚度為62～150μm，網(wǎng)格的孔徑為60～170μm。最優(yōu)選的銅網(wǎng)的厚度為62μm，網(wǎng)格的尺寸為60μm。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，具有上述組成與結(jié)構(gòu)的金屬電極對抑制鋰枝晶的生長、減少體積膨脹的效果最佳，且組裝成的電池庫倫效率和使用壽命也最佳。

作為優(yōu)選，所述的具有三維結(jié)構(gòu)的金屬電極，其工作電流密度為0.05μA cm^-2～500mA cm^-2。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)勢：

1、本發(fā)明制備的金屬電極，因其具有的三維結(jié)構(gòu)增大了比表面積，有利于電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)，降低了界面阻力；這種三維結(jié)構(gòu)還能降低局部電流密度，使電荷分布更加均勻，因此離子沉積會更加均勻。此外，嵌入層所具有的網(wǎng)狀的多孔結(jié)構(gòu)可以為再沉積的金屬離子提供“籠子”，減少了體積膨脹，提高了材料的使用率，從而可以提高庫倫效率。另外金屬電極在循環(huán)過程中厚度幾乎不變，這樣有利于減少內(nèi)部的壓力和界面波動，穩(wěn)定隔膜的機(jī)械強(qiáng)度。因此，在篩選后的金屬基體材料和具有特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的嵌入層以及這種特殊的三維結(jié)構(gòu)的共同作用下，使得制備的金屬電極的穩(wěn)定性和壽命得到大大提高。

2、經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以鋰金屬電池電極為例，普通鋰金屬負(fù)極在70次循環(huán)后，庫倫效率只有30.9％，而本發(fā)明制備的三維結(jié)構(gòu)的鋰金屬負(fù)極在100次循環(huán)之后，庫倫效率仍有93.8％，同時(shí)電池內(nèi)阻也降低了4.5倍，壽命提高了2倍。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中具有三維結(jié)構(gòu)的金屬電極的截面圖(左圖)和立體圖(右圖)，圖中，1-具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的嵌入層，2-基材；

圖2為實(shí)施例1制備的具有三維結(jié)構(gòu)的鋰金屬電極的數(shù)碼照片(左圖)和掃描電鏡照片(右圖)；

圖3為由實(shí)施例1制備的具有三維結(jié)構(gòu)的鋰金屬電極組裝的對稱電池的時(shí)間-電壓曲線(曲線1)，并給出以普通鋰金屬電極組裝的對稱電池的時(shí)間-電壓曲線(曲線2)作為對比；

圖4為實(shí)施例2制備的具有三維結(jié)構(gòu)的鋰金屬電極組裝的對稱電池的時(shí)間-電壓曲線(曲線1)，并給出以普通鋰金屬電極組裝的對稱電池的時(shí)間-電壓曲線(曲線2)作為對比；

圖5為由實(shí)施例2制備的具有三維結(jié)構(gòu)的鋰金屬電極組裝的半電池的放電比容量(曲線1)和庫倫效率(曲線3)曲線，并給出以普通鋰金屬電極組裝的半電池的放電比容量(曲線2)和庫倫效率(曲線4)曲線作為對比。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，更具體的闡述本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明的實(shí)施并不限于下面的實(shí)施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和改變都應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

將62μm厚，孔徑大小為60μm的銅網(wǎng)放置在450μm厚的鋰金屬薄片上，然后通過物理方式的擠壓，使銅網(wǎng)剛好嵌入鋰金屬表面，構(gòu)成具有三維結(jié)構(gòu)的鋰金屬負(fù)極。組裝對稱電池，電解液為1M LiPF₆/EC:DEC(1:1,體積比)。

組裝得到的對稱電池的測試條件為：電流密度為0.5mA cm^-2，容量為1mAhcm^-2，經(jīng)過至少1280h之后，具有三維結(jié)構(gòu)的鋰金屬負(fù)極無短路現(xiàn)象出現(xiàn)。而采用普通鋰金屬負(fù)極的電池在640h之后就發(fā)生短路。

實(shí)施例2

將96μm厚，孔徑大小為100μm的銅網(wǎng)放置在450μm厚的鋰金屬薄片上，然后通過物理方式的擠壓，使銅網(wǎng)剛好嵌入鋰金屬表面，構(gòu)成具有三維結(jié)構(gòu)的鋰金屬負(fù)極。組裝對稱電池，電解液為1M LiPF₆/EC:DEC(1:1,體積比)。

組裝得到的對稱電池的測試條件為：電流密度為0.5mA cm^-2，容量為1mAh cm^-2，經(jīng)過至少1100h之后，具有三維結(jié)構(gòu)的鋰金屬負(fù)極無短路現(xiàn)象出現(xiàn)。而采用普通鋰金屬負(fù)極的電池在640h之后就發(fā)生短路。

實(shí)施例3

將62μm厚，孔徑大小60μm的銅網(wǎng)放置在450μm厚的鋰金屬薄片上，然后通過物理方式的擠壓，使銅網(wǎng)剛好嵌入鋰金屬表面，構(gòu)成具有三維結(jié)構(gòu)的鋰金屬負(fù)極。與鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)組裝半電池，電解液為1M LiPF₆/EC:DEC(1:1,體積比)。

在4C大倍率條件下，經(jīng)過500次循環(huán)，測得的放電容量仍能維持首次放電容量的80％，而采用普通鋰金屬負(fù)極的電池相同條件下，放電容量僅有首次放電容量的60％。

實(shí)施例4

將150μm厚，孔徑大小170μm的銅網(wǎng)放置在450μm厚的鋰金屬薄片上，然后通過物理方式的擠壓，使銅網(wǎng)剛好嵌入鋰金屬表面，構(gòu)成具有三維結(jié)構(gòu)的鋰金屬負(fù)極。組裝對稱電池，電解液為1M LiPF₆/EC:DEC(1:1,體積比)。

組裝得到的對稱電池的測試條件為：電流密度為2mA cm^-2，容量為1mAh cm^-2，經(jīng)過至少120h之后，具有三維結(jié)構(gòu)的鋰金屬負(fù)極無短路現(xiàn)象出現(xiàn)。而采用普通鋰金屬負(fù)極的電池在35h之后就發(fā)生短路。

實(shí)施例5

將96μm厚，孔徑大小100μm的銅網(wǎng)放置在400μm厚的鈉金屬薄片上，然后通過物理方式的擠壓，使銅網(wǎng)剛好嵌入鈉金屬表面，制得具有三維結(jié)構(gòu)的鈉金屬電極。

實(shí)施例6

將90μm厚，孔徑大小105μm的玻璃纖維網(wǎng)放置在450μm厚的鋰金屬薄片上，然后通過物理方式的擠壓，使玻璃纖維網(wǎng)剛好嵌入鋰金屬表面，制得具有三維結(jié)構(gòu)的鋰金屬電極。

實(shí)施例7

將80μm厚，孔徑大小100μm的玻璃纖維網(wǎng)放置在300μm厚的鎂金屬薄片上，然后通過物理方式的擠壓，使玻璃纖維網(wǎng)剛好嵌入鎂金屬表面，制得具有三維結(jié)構(gòu)的鎂金屬電極。

實(shí)施例8

將100μm厚，孔徑大小120μm的聚四氟乙烯網(wǎng)放置在350μm厚的鋁金屬薄片上，然后通過物理方式的擠壓，使玻璃纖維網(wǎng)剛好嵌入鋁金屬表面，制得具有三維結(jié)構(gòu)的鋁金屬電極。