本發(fā)明涉及一種電子元件的制造方法，特別涉及一種電極的制造方法，本發(fā)明的方法可以有效的應用于壓敏電阻的電極生產制造，對于提升壓敏電阻的電學性能具有重大意義。
背景技術：
在壓敏電阻器的制造工藝中，電極的制造是一道重要的工序，通常的做法是：在燒結成型的圓片狀壓敏瓷片的兩面用絲網印刷的方式涂覆一層膏狀的銀漿料，再經過烘干\燒滲后形成在瓷體上附著結實、導電性和可焊性極好的銀電極。這種銀漿料含有三種主要成份：一是有機溶劑，具有一定的粘度，調和在漿料中便于絲印加工，絲印后在400℃以下烘干時就已經分解揮發(fā)了。二是銀粉，占60-80％，電極的導電性能和焊接性能由它決定。三是玻璃粉，占1-10％，主要由低熔點無機材料構成，當溫度在400℃～750℃時，玻璃粉熔化燒滲在壓敏瓷片表面，形成良好的附著力。由于這種工藝簡單，便于大批量生產，電極又可以方便地制成任何形狀和尺寸，因此，在壓敏電阻器的制造工藝中得到廣泛的應用。
由于銀漿料中銀粉的占比最大，白銀又是貴金屬，單價很高，導致銀漿料單價也很高，在壓敏電阻器成品的原材料成本構成中，銀漿料成本占到了最大的權重，對壓敏電阻的定價有著舉足輕重的影響。
近年來壓敏電阻器的研制水平不斷提高，耐受電涌沖擊的能力從6KA/cm2提高到近9KA/cm2。由于電流密度的增加，必須要進一步降低電極的方阻，才能將電極的發(fā)熱控制在要求內。這就需要進一步加厚銀電極的厚度，顯著增加銀漿料的用量，這就會導致壓敏電阻的定價太高，產品的性價比變差。另外，一些先進的加工手段正在引入到傳統(tǒng)的壓敏電阻器制造工序中。如激光焊接技術，其高效、精準的焊接工藝，結實可靠的焊點，無需焊錫等焊料的特點，將會取代焊錫工藝成為連結引線和電極加工的首選手段。而激光焊接技術也需要電極的厚度足夠厚，同樣也將導致銀漿料用量的顯著增加。因此，急需尋找一種物美價廉的替代材料和方法來解決這一難題。
由于銅的導電率僅比銀略低一點，而價差卻有幾十近百倍，有人用銅粉替代銀粉做成銅漿料，并成功地應用在陶瓷電容器制造工藝中。但是在壓敏電阻器的推廣應用中卻遇到了技術難題，銅粉在空氣中加熱到400℃以上就會氧化失去導電能力，因此，銅漿料的燒滲工藝必須在氮氣氛爐中進行，而壓敏瓷體中的主要成份氧化鋅又會在這種條件下部份失 氧還原成鋅，使電參數變壞。因此，銅漿料在壓敏電阻器上的推廣止步于此，多年來進展緩慢，難于推廣應用。
另外，像真空蒸發(fā)、濺射、電鍍等方式也不斷有人探索，但因效率、電極厚度、形狀和尺寸控制、附著力、環(huán)保等因素不盡如人意，至今尚無成功的應用。
還有一種成熟的技術叫熱噴涂技術，利用電弧等方法將銅等金屬材料加熱到局部熔化的狀態(tài)，再用高壓氣流將其吹成高速移動的小顆粒，堆積在工件表面形成涂層，該工藝效率高，材料省，利用掩模技術可方便地設定涂層的形狀和尺寸，涂層厚度可達0.1mm以上并可方便地控制噴涂厚度，在金屬加工的表面處理方面得到了廣泛的應用。
當工件表面是金屬基體時，熱噴涂的涂層附著力相當堅固，甚至可以將一些被磨損的精密工件涂覆加厚以后，重新投入到耐磨使用中去。但是運用到陶瓷表面，情況就大不相同，理論上熱噴涂涂層與陶瓷表面沒有任何結合力，試驗中即使將壓敏瓷片清洗得十分干凈，甚至用噴砂工藝將瓷體表面打毛預處理，得到的熱噴涂電極附著力也極差。將焊在上面的引線輕輕一拉，涂層就脫落下來。即使勉強做成壓敏電阻器成品，也會因為不能可靠地經受拉力試驗和振動試驗而沒有實用價值。因此，熱噴涂技術也不能直接應用在壓敏電阻器的電極制造上。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的在于克服現有技術中所存在的電極方阻改善、成本控制、附著力改善、電極加厚等方面難以同時提高的問題，提供一種低成本的電極制造方法，從一個方面或者多個方面改善電極的性能，使電極的方阻、厚度、附著力、制造成本的方面部分或同時得到有效的改善。
為了實現上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術方案：
一種壓敏電阻的電極材料，包括附著在壓敏瓷片表面的中間過渡層，和附著在中間過渡層上的導電層，在導電層上連有引線。所述中間過渡層含有金、銀、鋅、銅、鎳、鋁、銀合金、鋅合金、銅合金、鎳合金或鋁合金作為導電材料，導電層是導電性能良好的金屬或合金，如金屬銅、鎳、鋅、錫，或者銅合金、鎳合金、鋅合金、錫合金等。
進一步，中間過渡層的厚度為2～100μm。
進一步，中間過渡層是玻璃釉相，其中玻璃釉占1～15％，金屬材料占85～99％(重量百分比)。中間過渡層的成分主要含金屬導電材料，然后還包含了一定量的玻璃釉成分，玻璃釉起到粘結強化結構的作用，而金屬材料主要起導電作用，兩者形成復合材料/結構，既具有良好的附著力，又具有足夠的導電性能。
進一步，所述中間過渡層是通過燒滲形成的。特別是將導電漿料涂覆于基片上，通過燒滲工藝形成金屬/合金的中間過渡層，由于過渡層是玻璃釉滲入壓敏瓷片內部的穩(wěn)定結合，其附著力非常突出。而導電層較厚，具有較好的穩(wěn)定性，能夠起到連接引線時耐受激光焊接這樣的高溫的效果，同時還能夠降低方阻，分散流經其上的電流的作用，保證電極材料的可靠性。
進一步，導電層是銅、鎳、鋅、錫、銅合金、鎳合金、鋅合金或錫合金。導電層采用常見的導電金屬材料制成，具有導電性能好，制備成本低的特點。
進一步，導電層的厚度為10～100μm。導電層的厚度較厚，電阻低，且能夠很好的和電極導線連接固定。最好是20～30μm。滿足壓敏電阻的電極方阻、發(fā)熱量的要求，且生產成本較低。
一種電極制造方法，包括以下步驟：
(1)將導電漿料印刷在基片上，通過燒滲工藝使導電漿料附著在基片表面，在基片表面形成中間過渡層。優(yōu)選的，所述基片是壓敏瓷片。
(2)在中間過渡層上熱噴涂導電性能良好的導電層。優(yōu)選的，所述導電性能良好的導電層是金屬或合金。優(yōu)選，所述金屬是指銅、鎳、鋅、錫中的一種，所述合金是銅合金、鎳合金、鋅合金、錫合金等。即導電層的材料選自金屬銅、銅合金、鎳、鎳合金、鋅、鋅合金、錫、錫合金等。
本發(fā)明先通過印刷將導電漿料涂覆于基片上，然后通過燒滲工藝在壓敏瓷片上涂覆一層金屬或金屬合金為主的電極過渡層，利用它與壓敏瓷體有良好的附著力，又與熱噴涂涂層附著力良好的特點，做為中間過渡層，再在上面熱噴涂一層銅或其它導電性能良好、可焊性優(yōu)良的金屬或金屬合金，制成低成本，低方阻、附著力好、可焊性好的電極。并且這種方式得到的電極較厚的厚度時仍可提供很好的附著力，可滿足激光焊接等先進技術的要求，具有其它方式或其它方式相組合難以全面達到的優(yōu)點。
進一步，導電漿料是電子元件加工行業(yè)常用的以導電金屬粉料為主的漿料。一般而言導電漿料中導電金屬粉料的含量在40％以上，最好是60％-90％(重量)。以導電金屬粉末為主要原料成分，加上適量的有機溶劑和玻璃粉，配制成的導電漿料具有印刷涂覆性能好，燒滲后，熔化的玻璃釉能滲透到陶瓷體內一定的深度，具有附著力佳的特點。這種印刷漿料可以是現有技術中常用的銀漿料，也可以是本領域技術人員根據實際生產需要進行適當調整后的漿料，只要能夠實現導電漿料形成中間過渡層和熱噴涂電極、基片都具有良好粘附能力即可。
進一步，做為中間過渡層用于絲網印刷的金屬或金屬合金漿料必須在400℃～750℃溫度區(qū)間在空氣中進行燒滲處理時，其中的金屬粉不容易被氧化特性。例如，可以選擇銀粉、鎳銅合金粉等。
進一步，中間過渡層的厚度2～30μm，由于它只起到提高附著力的作用，因此，對涂層的厚度可以大幅度減薄，金屬粉的電導率也可以不必要求那么高，即使仍用銀漿料來做過渡層，銀層厚度可比純銀電極減薄60～80％，仍比純銀漿料制成的電極劃算。當然，選用鎳銅漿料做過渡層，成本就降低得更多了。
進一步，采用絲網印刷導電漿料。絲網印刷具有工藝簡單，易于大批量生產，電極又可以方便地制成任何形狀和尺寸等特點，能夠滿足本發(fā)明加工過渡層的生產需要。
進一步，導電層的金屬或合金材料熱膨脹系數和過渡層相當，兩者熱膨脹系數差異控制在50％以內，最好是20％。選用熱膨脹系數完全相同的材料最佳，但為了保證加工工藝易于實施，材料的成本控制在較低的水平，故允許使用存在熱膨脹系數差異的材料，但盡量控制兩者的差異在較小的范圍內。
進一步，步驟(1)是用絲網印刷導電漿料，通過燒滲工藝在壓敏瓷片上涂覆一層金屬或金屬合金為主的電極過渡層。
進一步，所述電極方法是壓敏電極的制造方法。
進一步，熱噴涂導電層時選用銅、銅合金、鋅、鋅合金、錫、錫合金作為噴涂材料，首選純銅作為噴涂材料。銅的電導率高，可焊性好，成本不高。當然也可選擇銅合金材料或其它金屬如鋅、錫或其合金等。試驗中用銀漿料做過渡層，用其它導電材料(特別是純銅)熱噴涂0.02～0.05mm厚的涂層，所得到的電極附著力與純銀電極一樣，電極可焊性良好，引線附著牢固。當電涌沖擊密度加大到12KA/cm2時，雖然此時壓敏瓷體已經超負載失效了，但電極的發(fā)熱仍在要求范圍內，說明在此厚度的涂層，方阻就已經足夠低，完全符合設計要求了。當選用鋅或其它金屬材料噴涂時，只要將涂層厚度增加，也可以達到相同要求。
與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果：與傳統(tǒng)的絲網印刷銀電極工藝相比，雖然本發(fā)明的工藝方法操作程序要復雜一些，但由于節(jié)省了大量昂貴的白銀材料，綜合成本仍然要降低25％以上，非常具有競爭力，更可貴的是本工藝制成的壓敏電阻電極，無論是在后續(xù)工序的加工上，還是成品的電性能和抗老化性能上，全部都達到了純銀電極的實物性能，實現了物美價廉的期望，也為壓敏電阻器性能的持續(xù)提高和采用先進的激光焊接工藝解決了一項瓶頸困難。
附圖說明：
圖1是本發(fā)明加工得到電極進行拉力破壞試驗的示意圖。
圖中標記：1-壓敏瓷體，2-中間過渡層，3-噴涂層，4-焊錫、5-引線、6-砝碼。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種思路，先用絲網印刷導電漿料，通過燒滲工藝在壓敏瓷片上涂覆一層金屬或金屬合金為主的電極過渡層，利用它與壓敏瓷體有良好的附著力，又與熱噴涂涂層附著力良好的特點，做為中間過渡層，再在上面熱噴涂一層銅或其它導電性能良好、可焊性優(yōu)良的金屬或金屬合金，制成低成本，低方阻、附著力好、可焊性好的電極。
在本方案中，做為中間過渡層用于絲網印刷的金屬或金屬合金漿料必須具備在400℃～750℃溫度區(qū)間在空氣中進行燒滲處理時，其中的金屬粉不容易被氧化的特性。例如可以選擇銀粉、鎳銅合金粉等；當然還可以采用銅粉漿料涂刷后燒滲，當使用銅漿料進行燒滲時最好是采用適當的還原氣氛作為保護氣防止銅漿料中的銅粉氧化，其它易氧化金屬材料時類似。由于它只起到提高附著力的作用，因此，對涂層的厚度可以大幅度減薄，金屬粉的電導率也可以不必要求那么高，即使仍用銀漿料來做過渡層，銀層厚度可比純銀電極減薄60-80％，仍比純銀漿料制成的電極劃算。當然，選用鎳銅漿料做過渡層，成本就降低得更多了。
熱噴涂涂層首選純銅材料，其電導率高，可焊性好，成本不高。當然也可選擇銅合金材料或其它金屬如鋅、錫或其合金等。試驗中用銀漿料做過渡層，用純銅材料熱噴涂0.02～0.05mm厚的涂層，電極附著力與純銀電極一樣，電極可焊性良好，引線附著牢固，當電涌沖擊密度加大到12KA/cm2時，雖然此時壓敏瓷體已經超負載失效了，但電極的發(fā)熱仍在要求范圍內，說明在此厚度的涂層，方阻就已經足夠低，完全符合設計要求了。當選用鋅或其它金屬材料噴涂時，只要將涂層厚度增加，也可以達到相同要求。
與傳統(tǒng)的絲網印刷銀電極工藝相比，雖然本發(fā)明的工藝方法操作程序要復雜一些，但由于節(jié)省了大量昂貴的白銀材料，綜合成本仍然要降低25％以上，非常具有競爭力，更可貴的是本工藝制成的壓敏電阻電極，無論是在后續(xù)工序的加工上，還是成品的電性能和抗老化性能上，全部都達到了純銀電極的實物性能，實現了物美價廉的期望，也為壓敏電阻器性能的持續(xù)提高解決了一項瓶頸困難。
下面結合試驗例及具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明內容所實現的技術均屬于本發(fā)明的范圍。本發(fā)明中未特別說明的百分比均為重量百分比。
實施例1
采用絲網印刷工藝將銀漿料涂覆在壓敏瓷片表面，瓷片直徑14mm，銀漿涂層直徑11.3mm，電極面積約為1cm2。將涂覆好的壓敏瓷片在630℃燒滲得到表面附著有5μm的電極過渡層的瓷片。然后，采用熱噴涂工藝在過渡層上噴涂一層厚度為30μm的銅層。焊接上相應的引腳后再用環(huán)氧樹脂包封后制成壓敏電阻元件成品。
本實施例制備得到的壓敏電阻的電極材料，在壓敏瓷片表面的附著有厚度為5μm的中間過渡層，其主要成分是銀，是由銀漿料經過630℃燒滲得到的；在中間過渡層上附著有30μm的導電層，其材料是熱噴涂工藝實現，在導電層上連有引線(引腳)。燒滲銀漿料形成的中間過渡層由玻璃釉滲入壓敏瓷片內部形成穩(wěn)定結合，抗拉強度突出，附著力極好。通過熱噴涂實現的導電層，與中間過渡層附著力也很好，可以涂敷較厚的導電層，而且加工速度快、穩(wěn)定性好。當其上較厚的導電層連接引線時，能夠耐受激光焊接的高溫，同時降低方阻和分散流經其上的電流的作用。
優(yōu)選的，刷銀漿料時使用的銀漿料的固含量約為70％，其中導電的銀粉占比達到60％以上，含有適量的玻璃釉以實現漿料在燒滲過程中能夠有效的附著在陶瓷基體上。
實施例2～6
采用與實施例1相同的工藝方案制備壓敏電子元件，制備過程中選用的漿料、燒滲溫度、過渡層厚度、噴涂材質、噴涂厚度等見下表。
表1
燒滲溫度控制在600～650℃內即可，根據涂刷的導電漿料中金屬粉料和玻璃釉的含量比以及導電漿料的固含量情況進行調整，確保燒滲過程中玻璃釉充分熔化滲透到陶瓷基體中使得形成的中間過渡層具有足夠強大的附著力。
噴涂厚度還可以進一步增加到100μm，甚至更高。因為本發(fā)明采用的導電漿料在刷涂到陶瓷基體上時，不但和陶瓷基體的附著力好，而且和噴涂工藝中的噴涂的導電層金屬材 料親和力好，所以噴涂的導電層厚度可以進一步突破。而當導電層的金屬材質厚度增加后，本領域技術人員不僅可以通過釬焊完成引腳的焊接，還可以通過激光焊接完成引腳導線的焊接。
一般而言，銀、銅、金、鋁材質的導電性能最佳，材料電阻率可以低至10-8Ωm級別，但是金的成本太高，而鋁則十分容易氧化，燒滲溫度和時間需要精確控制。所以結合導電漿料在后續(xù)的燒滲工藝中的情況，更優(yōu)選能夠在燒滲溫度下保持穩(wěn)定的材質，如銀、銅、鎳銅合金(如蒙乃爾合金Monel 400)。當使用銅作為導電漿料中的導電金屬時，燒滲過程中最好是設計相應的保護氣防止銅在燒滲過程中的高溫態(tài)發(fā)生氧化。
測試
將實施例1～6制備的壓敏電阻進行測試，分別測試峰值電流沖擊強度、拉力破壞試驗，具體試驗方法和判據如下：
1、峰值電涌沖擊強度：
沖擊電流波形選擇8/20μs標準雷電波形，每組樣品數為13只，其中1只超標即判為不合格。不合格判斷標準為：沖擊前后壓敏電壓變化率≥10％或者元件外觀出現任何機械損傷。影響該指標的主要因素有2項，當壓敏瓷體耐受不住沖擊時，晶界層遇到破壞，其表現為壓敏電壓變化率≥10％；當電極方阻過大時，沖擊電流使電極發(fā)熱過大，引起包封層環(huán)氧樹脂開裂，形成機械損傷。
在本測試中，設計了三組沖擊電流強度，分別是①代表目前國家標準水平的6KA/cm2；②代表目前先進水平的8.5KA/cm2；③破壞性目的的12KA/cm2。
2、拉力破壞試驗：
為了更嚴格準確地檢測電極的附著力，壓敏電阻樣品采用了環(huán)氧包封前的半成品，鍍錫銅線直徑為0.8mm，在引線上施加10牛頓的拉力10秒鐘，電極不能撕裂或脫落。
實施例1～6的測試結果如下：
表2
比較實施例1和實施例2，可見，當中間過渡層厚度減薄到1.5μm后，拉力實驗出現了不合格，沒有實用價值。
比較實施例1和實施例3，可見，當噴涂銅層厚度減薄到15μm后，能生產出符合國標沖擊強度的產品，但無法配套最先進的瓷片技術的耐沖擊強度。
比較實施例1和實施例4，可見，當噴涂層采用厚度為30μm的鋅材料時，能夠滿足當前最先進瓷片技術對電極的要求，但已經沒有更大的余量了。
比較實施例1和實施例5，可見，當中間過渡層采用鎳銅合金，噴涂層采用30μm厚的銅材料時，能夠滿足當前最先進瓷片技術對電極的要求，但余量不如實施例1。
比較實施例1和實施例6，可見，當中間過渡層采用鎳銅合金，而噴涂層的銅材料僅有15μm時，只能生產出符合國標沖擊強度的產品。