本發(fā)明屬于鋰離子蓄電池領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種高功率性能的鋰離子蓄電池復(fù)合正極材料及其制備方法，以及采用該復(fù)合正極材料的鋰離子蓄電池。
背景技術(shù)：
：迄今為止，鋰離子蓄電池已廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子、儲(chǔ)能設(shè)備、電動(dòng)汽車等諸多領(lǐng)域。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，人們對(duì)鋰離子蓄電池的能量密度、安全性能的要求越來(lái)越高。鋰離子蓄電池正極一直是提高電池能量密度的關(guān)鍵，同時(shí)，正極的高溫穩(wěn)定性對(duì)電池安全性能有著決定性作用。目前，鋰離子蓄電池常用的正極材料主要包括過(guò)渡金屬氧化物和磷酸鹽系列材料，其中，商業(yè)化鋰離子蓄電池中常見的正極材料包括：LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiFePO4。LiFePO4由于電壓平臺(tái)和壓實(shí)密度問(wèn)題，能量密度的提升受到限制，無(wú)法滿足電動(dòng)汽車領(lǐng)域?qū)Ω吣芰棵芏鹊男枨蟆iCoO2由于價(jià)格和安全因素主要應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品中，不適合用于電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能設(shè)備。LiMn2O4則存在循環(huán)性能和高溫性能差的問(wèn)題，其應(yīng)用也受到限制。三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)綜合了LiCoO2和LiMn2O4的優(yōu)點(diǎn)，已被應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車領(lǐng)域。采用三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的電池充電到4.2V時(shí)，可逆容量可以達(dá)到145～185mAh/g。因此，在混合動(dòng)力汽車領(lǐng) 域，由于具有理想的能量密度和功率密度而受到廣泛關(guān)注。但是，三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)充電后，鎳被氧化，材料中的氧容易脫出，導(dǎo)致電池的安全性能下降，且電池的首循環(huán)效率較低。由于電動(dòng)汽車領(lǐng)域?qū)﹄姵匕踩匦缘囊笫謬?yán)格，目前的三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)難以滿足電動(dòng)汽車應(yīng)用的安全性要求。在三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)中混入少量磷酸鐵鋰可以降低電池?zé)崾Э氐陌l(fā)熱量，從而改善電池的安全性能。但是，磷酸鐵鋰的電位平臺(tái)明顯低于三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的電位平臺(tái)，因此，三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)與磷酸鐵鋰混合后電池的電位平臺(tái)會(huì)明顯下降，且電池容量也會(huì)降低。因此，三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)與磷酸鐵鋰混合雖然可以提高電池的安全性能，但是會(huì)嚴(yán)重影響電池的能量密度和功率性能。磷酸錳鐵鋰是在磷酸鐵鋰基礎(chǔ)上摻雜錳離子得到一種新材料，通過(guò)調(diào)整錳/鐵比例可以得到與三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)電位相近的放電電位。但是，磷酸錳鐵鋰的電子電導(dǎo)率明顯低于磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率。采用磷酸錳鐵鋰作為正極材料會(huì)明顯降低電池的最大功率，影響使用磷酸錳鐵鋰的電池在電動(dòng)汽車等動(dòng)力電池領(lǐng)域中的應(yīng)用。有鑒于此，確有必要提供一種具有理想安全性能、首循環(huán)效率和較普通磷酸錳鐵鋰功率性能更好的鋰離子蓄電池的正極材料及其制備方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于：提供一種磷酸錳鐵鋰與石墨烯的復(fù)合正極材料及其制備方法，以及采用該復(fù)合正極材料的鋰離子蓄電池。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種鋰離子蓄電池復(fù)合正極材料的制備方法，其包括以下步驟：(1)將石墨烯分散在有機(jī)分散劑中，加入表面活性劑，超聲分散1-3h獲得 石墨烯分散液；(2)按照磷酸錳鐵鋰的設(shè)計(jì)化學(xué)式將碳酸鋰、含錳化合物、含鐵化合物、含磷化合物在有機(jī)分散劑中混合均勻，向混合物中加入步驟(1)所述的石墨烯分散液，再次超聲分散并攪拌加熱溶液，待溶劑全部蒸發(fā)后得到反應(yīng)前驅(qū)體；以及(3)將反應(yīng)前驅(qū)體在氫氬混合氣氛(氫＝3-10vol％，氬＝97-90vol％)中在500～600℃燒結(jié)6-8小時(shí)，獲得的燒結(jié)產(chǎn)物為磷酸錳鐵鋰與石墨烯復(fù)合正極材料。作為本發(fā)明鋰離子蓄電池復(fù)合正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟(1)中，所述有機(jī)分散劑為乙醇、丙酮、乙二醇中的一種，優(yōu)選為乙醇。作為本發(fā)明鋰離子蓄電池復(fù)合正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟(1)中，所述表面活性劑為硬脂酸或十二烷基苯磺酸鈉，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉。作為本發(fā)明鋰離子蓄電池復(fù)合正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟(2)中，所述含錳化合物為硫酸錳、碳酸錳或其組合，優(yōu)選碳酸錳。作為本發(fā)明鋰離子蓄電池復(fù)合正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟(2)中，所述含鐵化合物為硫酸亞鐵、草酸亞鐵、檸檬酸亞鐵或其組合，優(yōu)選草酸亞鐵。作為本發(fā)明鋰離子蓄電池復(fù)合正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟(2)中，所述含磷化合物為磷酸氫銨、磷酸二氫銨、五氧化二磷或其組合。作為本發(fā)明鋰離子蓄電池復(fù)合正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟(2)中，碳酸鋰、含錳化合物、含鐵化合物、含磷化合物的摩爾比為L(zhǎng)i:(Fe+Mn):P＝1:1:1。作為本發(fā)明鋰離子蓄電池復(fù)合正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟(3)的磷酸錳鐵鋰與石墨烯復(fù)合正極材料中，石墨烯的重量百分比為1～10％，磷酸錳鐵鋰的重量百分比為90～99％。作為本發(fā)明鋰離子蓄電池復(fù)合正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述石墨烯為多層石墨，石墨層數(shù)<10。作為本發(fā)明鋰離子蓄電池復(fù)合正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述磷酸錳鐵鋰是橄欖石結(jié)構(gòu)化合物，化學(xué)通式為L(zhǎng)iMnxFeyMe1-x-yPO4，其中0.1<x<0.9， 0.1<y<0.9，Me為摻雜元素，可以是Al、Mg、Ti、Ca、Zr、Mo、W、Co、Ni中的一種或多種。橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰，電導(dǎo)率小于10-7S/cm，與石墨烯復(fù)合后，材料的電導(dǎo)率得到改善。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種鋰離子蓄電池復(fù)合正極材料，其包括磷酸錳鐵鋰與石墨烯，其中，石墨烯的重量百分比為1～10％，磷酸錳鐵鋰的重量百分比為90～99％。作為本發(fā)明鋰離子蓄電池復(fù)合正極材料的一種改進(jìn)，所述復(fù)合正極材料中還包括電壓平臺(tái)與磷酸錳鐵鋰材料重疊的材料，優(yōu)選鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰、三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)中的一種，其在復(fù)合正極材料中的重量百分含量≤40％，優(yōu)選10％～40％。此外，本發(fā)明還提供了一種鋰離子蓄電池，其包括正極片、負(fù)極片、間隔于正極片和負(fù)極片之間的隔膜，以及非水電解質(zhì)，其中，所述正極片中含有前述復(fù)合正極材料。作為本發(fā)明鋰離子蓄電池的一種改進(jìn)，所述正極片雙面涂覆正極漿料，正極漿料包括磷酸錳鐵鋰與石墨烯復(fù)合正極材料、正極導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑和正極分散劑。作為本發(fā)明鋰離子蓄電池的一種改進(jìn)，所述正極漿料中，固體物質(zhì)組份的重量百分比為50-70％，其中，復(fù)合正極材料的重量百分比為90％-98％，導(dǎo)電劑的重量百分比為1％-5％，粘結(jié)劑的重量百分比為1％-5％。作為本發(fā)明鋰離子蓄電池的一種改進(jìn)，所述正極漿料中的正極粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，正極導(dǎo)電劑為導(dǎo)電碳黑(乙炔黑、Super-P、科琴黑)，正極分散劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。作為本發(fā)明鋰離子蓄電池的一種改進(jìn)，所述負(fù)極漿料包括負(fù)極材料、負(fù)極導(dǎo)電劑、負(fù)極粘結(jié)劑和負(fù)極分散劑。作為本發(fā)明鋰離子蓄電池的一種改進(jìn)，所述負(fù)極材料為石墨、硬碳、中間 相石墨碳微球或其組合，其在負(fù)極漿料固體物質(zhì)組分中的重量百分比為92-98％。作為本發(fā)明鋰離子蓄電池的一種改進(jìn)，所述負(fù)極粘結(jié)劑為丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯腈水性粘結(jié)劑，其在負(fù)極漿料固體物質(zhì)中的重量百分比為1-4％。作為本發(fā)明鋰離子蓄電池的一種改進(jìn)，所述負(fù)極導(dǎo)電劑為乙炔黑、導(dǎo)電炭黑、科琴黑，其在負(fù)極漿料固體物質(zhì)中的重量百分比為1-4％。作為本發(fā)明鋰離子蓄電池的一種改進(jìn)，所述分散劑為去離子水，負(fù)極漿料中固體物質(zhì)與去離子水比例為＝40/60-50/50。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明復(fù)合正極材料具有較磷酸錳鐵鋰更好的電子電導(dǎo)率，因此采用本發(fā)明復(fù)合正極材料的鋰離子蓄電池安全性能好、首循環(huán)效率高，且較普通磷酸錳鐵鋰的功率性能更好。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案及其技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說(shuō)明書中描述的實(shí)施例只是為了示例性地解釋和說(shuō)明本發(fā)明，并非為了限定本發(fā)明。實(shí)施例11.制備磷酸錳鐵鋰(LiMn0.8Fe0.2PO4)與石墨烯復(fù)合正極材料，其包括以下步驟：(1)將石墨烯分散在乙醇溶液中，并加入十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，超聲分散1h獲得石墨烯分散液。(2)將Li2CO3、MnCO3、FeC2O4和NH4H2PO4按摩爾比0.5/0.8/0.2/1.0混合，加入乙醇攪拌分散，并加入占復(fù)合正極材料總重量5wt％的石墨烯分散液，再次超聲分散1h，對(duì)溶液攪拌加熱，待溶劑全部蒸發(fā)后得到反應(yīng)前驅(qū)體。(3)將反應(yīng)前驅(qū)體在氫氬混合氣氛(氫氣＝5vol％；氬氣＝95vol％)中在600℃ 燒結(jié)5小時(shí)，得到磷酸錳鐵鋰(LiMn0.8Fe0.2PO4)與石墨烯復(fù)合正極材料。2.制備磷酸錳鐵鋰(LiMn0.8Fe0.2PO4)與石墨烯復(fù)合正極材料的正極漿料和正極片，具體步驟如下：a)配制分散劑：將PVDF與NMP按重量比5/95混合，在45℃密閉容器中攪拌6h。b)配制正極材料混合漿料：將導(dǎo)電碳黑加入到配制好的分散劑中，25℃攪拌2h，再加入磷酸錳鐵鋰(LiMn0.8Fe0.2PO4)與石墨烯復(fù)合正極材料，其中，導(dǎo)電碳黑的重量百分比為3％，復(fù)合正極材料的重量百分比為60％，分散劑的重量百分比為37％。將正極漿料在密閉容器中攪拌2h，均勻混合后獲得正極漿料。c)將正極漿料均勻涂覆在鋁箔上(厚度為20μm)，單面涂布量為10mg/cm2，雙面涂覆后烘干獲得正極片。d)將烘干的正極片輥壓到初始厚度的75％-80％，并將正極片裁切成需要的形狀備用。3.制備鋰離子蓄電池的負(fù)極片(1)選擇人造石墨作為負(fù)極材料，將人造石墨、導(dǎo)電碳Super-P、丁苯橡膠、增稠劑(羧甲基纖維素)按重量比95:2:2:1與去離子水混合，攪拌2h制成負(fù)極漿料。(2)將負(fù)極漿料涂覆在銅箔上(厚度為15μm)，單面涂布量為5mg/cm2，雙面涂布后烘干獲得負(fù)極片。(3)將烘干的負(fù)極片輥壓至初始厚度的70-80％，并裁切成需要的形狀備用。4.制備鋰離子蓄電池將制得的正極片與負(fù)極片中間加入PP材質(zhì)多孔隔膜，卷繞成裸電芯后放入電池殼，在電池殼內(nèi)主要注入電解液，焊接極耳后密封殼體，制得鋰離子蓄電池，其中，電解液為非水電解液，采用EC+DEC+EMC的1:1:1的混合溶劑溶解1mol/L的LiPF6。實(shí)施例21.制備磷酸錳鐵鋰(LiMn0.5Fe0.5PO4)與石墨烯復(fù)合正極材料，其包括以下步驟：(1)將石墨烯分散在乙醇溶液中，并加入十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，超聲1h分散獲得石墨烯分散液。(2)將Li2CO3、MnCO3、FeC2O4和NH4H2PO4按摩爾比0.5/0.5/0.5/1.0混合，加入乙醇攪拌分散，并加入占復(fù)合正極材料總重量5wt％的石墨烯分散液，再次超聲分散1h，對(duì)溶液攪拌加熱，待溶劑全部蒸發(fā)后得到反應(yīng)前驅(qū)體。(3)將反應(yīng)前驅(qū)體在氫氬混合氣氛(氫氣＝3vol％；氬氣＝97vol％)中在550℃燒結(jié)6小時(shí)，得到磷酸錳鐵鋰(LiMn0.5Fe0.5PO4)與石墨烯復(fù)合正極材料。2.制備磷酸錳鐵鋰(LiMn0.5Fe0.5PO4)與石墨烯復(fù)合正極材料的正極漿料和正極片，具體步驟參照實(shí)施例1。3.制備鋰離子蓄電池的負(fù)極片，具體步驟參照實(shí)施例1。4.制備鋰離子蓄電池，具體步驟參照實(shí)施例1。實(shí)施例31.制備磷酸錳鐵鋰(LiMn0.5Fe0.5PO4)與石墨烯的復(fù)合正極材料，其具體步驟參照實(shí)施例2的流程。2.制備磷酸錳鐵鋰(LiMn0.5Fe0.5PO4)與石墨烯復(fù)合正極材料的正極漿料，具體步驟如下：a)配制分散劑：將PVDF與NMP按重量比5/95混合，在45℃密閉容器中攪拌6h。b)配制正極材料混合漿料：將導(dǎo)電碳黑加入到配制好的分散劑中，25℃攪拌2h，再將磷酸錳鐵鋰(LiMn0.5Fe0.5PO4)與石墨烯復(fù)合正極材料、三元材料 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)加入分散劑中，其中，導(dǎo)電碳黑的重量百分比為3％，磷酸錳鐵鋰(LiMn0.5Fe0.5PO4)與石墨烯復(fù)合正極材料的重量百分比為40％，三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的重量百分比為20％，分散劑的重量百分比為37％。將含復(fù)合正極材料的正極漿料在密閉容器中攪拌2h，均勻混合后制備出正極漿料。c)將正極漿料均勻涂覆在鋁箔上(厚度為20μm)，單面涂布量為10mg/cm2，雙面涂覆后烘干獲得正極片。d)將烘干的正極片輥壓到初始厚度的75％-80％，并將正極片裁切成需要的形狀備用。3.制備鋰離子蓄電池的負(fù)極片，具體步驟參照實(shí)施例1。4.制備鋰離子蓄電池，具體步驟參照實(shí)施例1。實(shí)施例41.制備磷酸錳鐵鋰(LiMn0.5Fe0.5PO4)與石墨烯的復(fù)合正極材料，其具體步驟參照實(shí)施例2的流程。2.制備磷酸錳鐵鋰(LiMn0.5Fe0.5PO4)與石墨烯復(fù)合正極材料的正極漿料，具體步驟如下：a)配制分散劑：將PVDF與NMP按重量比5/95混合，在45℃密閉容器中攪拌6h。b)配制正極材料混合漿料：將導(dǎo)電碳黑加入到配制好的分散劑中，25℃攪拌2h，再將磷酸錳鐵鋰(LiMn0.5Fe0.5PO4)與石墨烯復(fù)合正極材料、鈷酸鋰(LiCoO2)加入分散劑中，其中，導(dǎo)電碳黑的重量百分比為2％，磷酸錳鐵鋰(LiMn0.5Fe0.5PO4)與石墨烯復(fù)合正極材料的重量百分比為30％，鈷酸鋰(LiCoO2)的重量百分比為30％，分散劑的重量百分比為38％。將含復(fù)合正極材料的正極漿料在密閉容器中攪拌2h，均勻混合后制備出正極漿料。c)將正極漿料均勻涂覆在鋁箔上(厚度為20μm)，單面涂布量為10mg/cm2， 雙面涂覆后烘干獲得正極片。d)將烘干的正極片輥壓到初始厚度的70％-75％，并將正極片裁切成需要的形狀備用。3.制備鋰離子蓄電池的負(fù)極片，具體步驟參照實(shí)施例1。4.制備鋰離子蓄電池，具體步驟參照實(shí)施例1。對(duì)比例11.制備磷酸錳鐵鋰(LiMn0.5Fe0.5PO4)正極材料，具體步驟參見實(shí)施例1，對(duì)比例1的正極材料磷酸錳鐵鋰(LiMn0.5Fe0.5PO4)不與石墨烯復(fù)合。2.制備磷酸錳鐵鋰(LiMn0.5Fe0.5PO4)正極材料的正極漿料和正極片，具體步驟參照實(shí)施例1。3.制備鋰離子蓄電池的負(fù)極片，具體步驟參照實(shí)施例1。4.制備鋰離子蓄電池，具體步驟參照實(shí)施例1。對(duì)比例2：1.制備三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)正極片，具體步驟參照實(shí)施例3。2.制備鋰離子蓄電池的負(fù)極片，具體步驟參照實(shí)施例3。3.制備鋰離子蓄電池，具體步驟參照實(shí)施例3。性能測(cè)試將實(shí)施例1、2、3、4與對(duì)比例1、2制備的2Ah軟包卷繞電池分別編號(hào)為1～6號(hào)，進(jìn)行如下性能測(cè)試：1.電池內(nèi)阻測(cè)試：使用電池內(nèi)阻儀測(cè)試電池1000Hz頻率交流電流下的電池內(nèi)阻，結(jié)果如表1所示。2.最大功率測(cè)試：50％SOC電池放電10s，電池放電截止電位為2.8V，功 率值按以下方法公式計(jì)算，結(jié)果如表1所示：3.安全測(cè)試：按照《中華人民共和國(guó)汽車行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)--電動(dòng)汽車用鋰離子蓄電池》(QC/T743-2006)安全實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2所示：表1實(shí)施例1至4與對(duì)比例1至2軟包卷繞電池的電池內(nèi)阻和最大功率測(cè)試及首循環(huán)效率性能測(cè)試項(xiàng)目1號(hào)2號(hào)3號(hào)4號(hào)5號(hào)6號(hào)電池內(nèi)阻(mohm)18.518.718.818.32318.5電池最大功率(W)12712613113376132首循環(huán)效率(％)989794969289表2實(shí)施例1至4與對(duì)比例1至2軟包卷繞電池的安全測(cè)試安全測(cè)試項(xiàng)目1號(hào)2號(hào)3號(hào)4號(hào)5號(hào)6號(hào)過(guò)放電測(cè)試通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)過(guò)充電測(cè)試通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)失敗短路測(cè)試通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)失敗跌落測(cè)試通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)加熱測(cè)試通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)失敗擠壓測(cè)試通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)失敗針刺測(cè)試通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)失敗從表1和表2的測(cè)試結(jié)果可以看出，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明復(fù)合正極材料具有較磷酸錳鐵鋰正極材料更好的電子電導(dǎo)率，因此采用該復(fù)合正極材料的電池功率性能好、首循環(huán)效率高，且安全性能理想不受影響。根據(jù)上述說(shuō)明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說(shuō)明書中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3