本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種聚合物復(fù)合膜及其制備方法，由該制備方法制備的聚合物復(fù)合膜以及采用該聚合物復(fù)合膜的凝膠電解質(zhì)，和采用該凝膠電解質(zhì)的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：隨著便攜式電子設(shè)備的發(fā)展以及鋰離子電池在電動(dòng)汽車方面的應(yīng)用，行業(yè)內(nèi)對(duì)鋰離子電池性能(如能量密度、功率密度等)的要求越來越高。并且，對(duì)鋰離子電池安全性能的要求也更加嚴(yán)格。目前，通?？刹捎萌虘B(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)或凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)來提高鋰離子電池的安全性能。而由于全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)的室溫電導(dǎo)率較低，目前還無法達(dá)到10–3S/cm的水平，導(dǎo)致其在常規(guī)的鋰離子電池以及大型鋰離子電池方面還無法得到廣泛應(yīng)用。凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)是由聚合物基體和電解液兩部分組成。凝膠聚合物電解質(zhì)中常用的聚合物基體主要有聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和偏氟乙烯–六氟丙烯的共聚物P(VDF–HFP)等。目前產(chǎn)業(yè)化的聚偏氟乙烯系軟包聚合物鋰離子電池具有硬度高、循環(huán)性能好、高溫儲(chǔ)存性能好等優(yōu)點(diǎn)。其采用的聚偏氟乙烯多孔膜以溶劑蒸發(fā)沉淀相分離法造孔，即將聚合物、無機(jī)氧化物粒子溶解或分散于有機(jī)溶劑丙酮中，并添加一定量的造孔劑二甲基碳酸酯(DMC)，形成混合溶液，將其涂覆于鋰離子電池通用隔膜上，涂覆膜在干燥的過程中，丙酮先揮發(fā)，二甲基碳酸酯后揮發(fā)，二甲基碳酸酯揮發(fā)掉之后留下孔隙，最終形成鋰離子電池通用隔膜支撐的多孔聚偏氟乙烯涂覆膜。該生產(chǎn)過程中使用了大量丙酮作為溶劑，由于丙酮沸點(diǎn)(56℃)和閃點(diǎn)(-20℃)均較低，而工業(yè)操作的安全溫度要低于閃點(diǎn)20-30℃，此時(shí)，使用丙酮體系的安全操作溫度應(yīng)為-40℃至-50℃之間，但實(shí)際上操作溫度通常在25℃，因此在生產(chǎn)聚偏氟乙烯涂覆多孔膜的過程中易發(fā)生 起火爆炸，存在極大的安全隱患。此外，由該方法得到的聚偏氟乙烯多孔膜層孔隙率不高(66％)，且得到的孔不能夠相互貫通，不利于鋰離子通過，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率不夠高。而由靜電紡絲法得到的靜電紡絲纖維膜具有高的孔隙率和完全相互貫通的孔，能為鋰離子的傳輸提供有效通道，特別適合用于多孔凝膠聚合物電解質(zhì)的基體，可極大地提高凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。申請(qǐng)?zhí)枮镃N201410546536的中國專利公開了在超高分子量的聚乙烯(PE)微孔膜上進(jìn)行紡絲，纖維層為聚偏氟乙烯或聚丙烯腈(PAN)，經(jīng)熱輥壓使纖維層與聚乙烯層牢固結(jié)合，形成復(fù)合隔膜。用于鋰離子電池隔膜時(shí)，效果較好。其所用溶劑有丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。然而，上述方法制備得到的聚合物復(fù)合膜中，纖維層的粘性較差，不利于操作。并且纖維層無法有效的與極片以及聚乙烯粘結(jié)，導(dǎo)致鋰離子電池安全性較差。同時(shí)，上述方法中采用丙酮作為溶劑，施工安全性差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的聚合物復(fù)合膜中的纖維層粘結(jié)性差的問題，提供一種聚合物復(fù)合膜。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：提供一種聚合物復(fù)合膜，包括隔膜及位于隔膜上的纖維層，所述纖維層的剝離強(qiáng)度為0.03kN/m以上。同時(shí)，本發(fā)明還提供了上述聚合物復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟：S1、提供隔膜；S2、提供紡絲溶液，所述紡絲溶液中包括混合溶劑及溶解于所述混合溶劑中的紡絲聚合物；所述混合溶劑包括沸點(diǎn)為150-170℃的低沸點(diǎn)溶劑和沸點(diǎn)為175-220℃的高沸點(diǎn)溶劑，所述低沸點(diǎn)溶劑和高沸點(diǎn)溶劑的質(zhì)量比為7：3-3：7；S3、采用所述紡絲溶液在隔膜上進(jìn)行靜電紡絲，干燥后得到隔膜上具有纖維層的聚合物復(fù)合膜。并且，本發(fā)明還提供了通過上述方法制備得到的聚合物復(fù)合膜。另外，本發(fā)明還提供了一種凝膠電解質(zhì)，包括上述聚合物復(fù)合膜以及吸附于所述聚合物復(fù)合膜上的電解液。并且，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和如上所述的凝膠電解質(zhì)，所述凝膠電解質(zhì)位于所述正極和負(fù)極之間。本發(fā)明的發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，按現(xiàn)有的方法進(jìn)行靜電紡絲時(shí)，通常采用丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一種或多種作為溶劑。通過上述現(xiàn)有方法制備得到的纖維層的粘附性較差，難以附著，并且纖維層內(nèi)部絲與絲之間的粘附性也較差，容易脫落，難以保證纖維層整體的附著力。尤其是用于鋰離子電池中時(shí)，纖維層自身易分裂，難以將電極材料與隔膜有效粘結(jié)。而若單獨(dú)采用沸點(diǎn)較高的N-甲基吡咯烷酮，將導(dǎo)致形成的纖維層孔隙率過低，從而使制備得到的聚合物復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率大大降低，影響鋰離子電池的電性能。而本發(fā)明中，通過采用上述高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)的溶劑配合使用，可保證制備得到的纖維層具有良好的粘附性，尤其是纖維層中絲與絲之間的粘附性好，可有效將正負(fù)極和隔膜粘結(jié)為一個(gè)整體。并且纖維層的孔隙率高，可有效保證聚合物復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率。將本發(fā)明提供的聚合物復(fù)合膜用于鋰離子電池時(shí)，鋰離子電池的倍率性能、循環(huán)性能、安全性能大大改善、使用壽命長。附圖說明圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的聚合物復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例2提供的聚合物復(fù)合膜表面的放大5000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例3提供的聚合物復(fù)合膜表面的放大5000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例6提供的聚合物復(fù)合膜表面的放大5000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例7提供的聚合物復(fù)合膜表面的放大5000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖6是本發(fā)明對(duì)比例1提供的聚合物復(fù)合膜表面的放大5000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖7是本發(fā)明對(duì)比例2提供的聚合物復(fù)合膜表面的放大5000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖8是本發(fā)明對(duì)比例3提供的聚合物復(fù)合膜表面的放大5000倍的掃描電子 顯微鏡(SEM)圖。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供的聚合物復(fù)合膜包括隔膜及位于隔膜上的纖維層，所述纖維層的剝離強(qiáng)度為0.03kN/m以上。優(yōu)選情況下，所述纖維層的剝離強(qiáng)度為0.03-0.50kN/m。上述隔膜可采用現(xiàn)有的聚烯烴隔膜。所述聚烯烴隔膜為鋰離子電池通用隔膜，包括聚丙烯(PP)隔膜、聚乙烯(PE)隔膜和PE/PP/PE三層隔膜等。根據(jù)本發(fā)明，上述纖維層材質(zhì)可以為常規(guī)的聚合物材質(zhì)，優(yōu)選情況下，所述纖維層材質(zhì)為聚偏氟乙烯和/或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)。更優(yōu)選情況下，所述纖維層為聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)；所述聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中，六氟丙烯共聚單元的含量為5-15wt％。此時(shí)，纖維層具有更好的粘結(jié)強(qiáng)度。當(dāng)用于電池中時(shí)，利于進(jìn)一步提高對(duì)正負(fù)極的粘結(jié)性能。本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，上述聚合物復(fù)合膜中，所述纖維層的孔隙率為70％以上，更優(yōu)選為所述纖維層的孔隙率為70-98％。此時(shí)，本發(fā)明中纖維層的粘附性好，可有效將正負(fù)極和隔膜粘結(jié)為一個(gè)整體。并且纖維層的孔隙率高，可有效保證聚合物復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述纖維層的吸液率為200-1300％。上述纖維層的吸液率高，利于進(jìn)一步提高電池的電性能。優(yōu)選情況下，所述纖維層的面密度為0.2-3g/m2。面密度指的是單位面積基材隔膜上所敷物質(zhì)的質(zhì)量，由該指標(biāo)可以知道基材隔膜上的敷料量?？赏ㄟ^面密度、厚度、以及聚合物的本體密度計(jì)算纖維層的孔隙率。本發(fā)明中，纖維層的面密度在上述范圍內(nèi)時(shí)，可有效保證電導(dǎo)率，不影響鋰離子遷移，同時(shí)具有更好的粘結(jié)性能，利于提高電池的安全性能。進(jìn)一步的，本發(fā)明對(duì)纖維層中纖維的直徑?jīng)]有特殊限制，優(yōu)選情況下，所述纖維直徑為100-1500nm。并且，優(yōu)選情況下，所述纖維層的厚度為0.5-5μm。本發(fā)明中，當(dāng)纖維層的厚度在上述范圍內(nèi)時(shí)可有效對(duì)正負(fù)極和隔膜進(jìn)行粘結(jié)，提高電池循環(huán)性能。上述纖維層可以位于隔膜的一側(cè)，也可以在隔膜兩側(cè)均設(shè)置上述纖維層。優(yōu)選情況下，所述隔膜兩側(cè)面上均設(shè)有所述纖維層。根據(jù)本發(fā)明，所述纖維層與隔膜之間還具有無機(jī)顆粒層。具體的，所述無機(jī)顆粒層包括無機(jī)顆粒和粘結(jié)劑。其中，所述無機(jī)顆粒選自Al2O3(包括α,β,γ型)、SiO2、BaSO4、二氧化鈦(TiO2、金紅石或銳鈦礦)、CuO、MgO、LiAlO2、ZrO2、碳納米管(CNT)、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α-V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、分子篩ZSM-5、粘土或高嶺土中的一種或多種，優(yōu)選采用Al2O3、SiO2或BaSO4。本發(fā)明中，當(dāng)無機(jī)顆粒為Al2O3，尤其是α-Al2O3時(shí)，具有優(yōu)異的熱絕緣性和電化學(xué)穩(wěn)定性，可提高隔膜和電池的熱穩(wěn)定性，利于提高電池的安全性能。當(dāng)采用SiO2或BaSO4時(shí)，可提高鋰離子電池的熱穩(wěn)定性。發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，先在隔膜表面設(shè)置上述無機(jī)顆粒層，纖維層與無機(jī)顆粒層的相親性優(yōu)于與隔膜之間的相親性；同時(shí)，無機(jī)顆粒層表面凹凸不平，具有大量顆粒突起，可提供更多的纖維層纖維附著點(diǎn)，利于提高纖維層在無機(jī)顆粒層上的粘結(jié)強(qiáng)度。纖維層可更好的將正負(fù)極和隔膜粘結(jié)為一個(gè)整體。同時(shí)，該無機(jī)顆粒層可賦予聚合物復(fù)合膜整體尺寸穩(wěn)定性，抗熱收縮性能高。在上述纖維層具有優(yōu)異粘附性的情況下，與上述無機(jī)顆粒層相配合，可提高制備得到的鋰離子電池的硬度，并且循環(huán)時(shí)極片不易變形，安全性高。并且該無機(jī)顆粒層可提高隔膜的強(qiáng)度，以及與電解液的相親性。對(duì)于上述無機(jī)顆粒，優(yōu)選情況下，其粒徑為50nm-3μm。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無機(jī)顆粒層中的無機(jī)顆粒在上述范圍內(nèi)時(shí)，一方面可有效避免無機(jī)顆粒堵塞多孔聚烯烴隔膜，保證鋰離子順利通過。同時(shí)，上述粒徑范圍的無機(jī)顆粒利于調(diào)整厚度，從而有效改善隔膜的機(jī)械強(qiáng)度、提高熱穩(wěn)定性，提高電池安全性能。上述粘結(jié)劑用于粘結(jié)無機(jī)顆粒，并粘附于隔膜上。本發(fā)明中，上述粘結(jié)劑可選自能溶于有機(jī)溶劑或去離子水的PVDF、P(VDF-HFP)、PMMA、PAN、PI、PVP、PEO、PVA、CMC、SBR中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，上述無機(jī)顆粒層中，所述無機(jī)顆粒和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為9-24：1。上述無機(jī)顆粒層的厚度可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際需要對(duì)其進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選情況下，所述無機(jī)顆粒層的厚度為0.5-3μm。無機(jī)顆粒 層厚度在上述范圍內(nèi)時(shí)，一方面可有效改善隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和抗熱收縮性；另一方面，可有效保證聚合物復(fù)合膜的鋰離子遷移速度，利于保證電池的電性能。如前所述，在優(yōu)選情況下，上述隔膜兩側(cè)均設(shè)有纖維層。類似的，所述隔膜兩側(cè)面上均設(shè)有所述無機(jī)顆粒層。在此基礎(chǔ)上，位于隔膜兩側(cè)的兩個(gè)纖維層分別位于隔膜兩側(cè)的兩個(gè)無機(jī)顆粒層上。本發(fā)明還提供了上述聚合物復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟：S1、提供隔膜；S2、提供紡絲溶液，所述紡絲溶液中包括混合溶劑及溶解于所述混合溶劑中的紡絲聚合物；所述混合溶劑包括沸點(diǎn)為150-170℃的低沸點(diǎn)溶劑和沸點(diǎn)為175-220℃的高沸點(diǎn)溶劑，所述低沸點(diǎn)溶劑和高沸點(diǎn)溶劑的質(zhì)量比為7：3-3：7；S3、采用所述紡絲溶液在隔膜上進(jìn)行靜電紡絲，干燥后得到隔膜上具有纖維層的聚合物復(fù)合膜。根據(jù)本發(fā)明，如上述步驟S1，首先提供一隔膜，以該隔膜為基體，在其表面進(jìn)行后續(xù)操作。如前所述，該隔膜可采用常規(guī)的聚烯烴隔膜。根據(jù)上述步驟S2，提供紡絲溶液。所述紡絲溶液中包括混合溶劑及溶解于所述混合溶劑中的紡絲聚合物；所述混合溶劑包括沸點(diǎn)為150-170℃的低沸點(diǎn)溶劑和沸點(diǎn)為175-220℃的高沸點(diǎn)溶劑，所述低沸點(diǎn)溶劑和高沸點(diǎn)溶劑的質(zhì)量比為7：3-3：7。具體的，可將符合上述條件的高沸點(diǎn)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑按上述比例關(guān)系混合，得到所需的混合溶劑。然后在水浴中，在磁力攪拌下，將紡絲聚合物充分溶解于上述混合溶劑中，形成紡絲溶液。通常，將紡絲聚合物溶解于上述混合溶劑中的步驟可在25-60℃下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，上述步驟中，所采用的紡絲聚合物為聚偏氟乙烯和/或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)。優(yōu)選情況下，紡絲聚合物為聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)，所述聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中，六氟丙烯共聚單元的含量為5-15wt％。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中六氟丙烯共聚單元的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，隨著六氟丙烯共聚單元含量的升高，紡絲聚合物的親液性會(huì)提高，更利于提高制備得到的纖維層的粘結(jié)性。對(duì)于上述高沸點(diǎn)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑，可以理解的均為可溶解上述紡絲聚合物的溶劑。在上述紡絲聚合物為聚偏氟乙烯和/或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的前 提下，符合本發(fā)明條件的低沸點(diǎn)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一種或多種。所述高沸點(diǎn)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、磷酸三乙酯、四甲基脲中的一種或多種。為提高施工安全性能，優(yōu)選情況下，所述步驟S2中，所述低沸點(diǎn)溶劑的閃點(diǎn)為58-70℃；所述高沸點(diǎn)溶劑的閃點(diǎn)為65-117℃。符合上述條件的低沸點(diǎn)溶劑和高沸點(diǎn)溶劑施工安全性能高，其施工環(huán)境要求低，可在一定程度上降低施工成本。根據(jù)本發(fā)明，上述紡絲溶液用于在后續(xù)步驟中通過靜電紡絲法制備纖維層。因此，紡絲溶液中，紡絲聚合物的濃度范圍為可采用靜電紡絲法進(jìn)行紡絲的濃度范圍。優(yōu)選情況下，本發(fā)明中，所述步驟S2中，所述紡絲溶液中，紡絲聚合物的濃度為5-30wt％。更優(yōu)選為10-25wt％。當(dāng)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量固定時(shí)，在其他條件一定的情況下，紡絲溶液濃度是影響分子鏈在溶液中纏結(jié)的決定性因素。高分子溶液按照濃度大小及分子鏈形態(tài)的不同，可以分為高分子稀溶液、亞濃溶液、濃溶液三種。在稀溶液中，分子鏈相互分離，分布均一，隨著溶液濃度的增加，分子鏈之間相互穿插交疊，發(fā)生纏結(jié)。稀溶液與亞濃溶液的分界濃度稱為接觸濃度，是指隨著溶液濃度的增加，分子鏈發(fā)生接觸，隨后發(fā)生交疊的濃度。亞濃溶液與濃溶液的分界濃度稱為纏結(jié)濃度，是指隨著溶液濃度的進(jìn)一步增加，分子鏈相互穿插，相互纏結(jié)的濃度。本發(fā)明中，當(dāng)紡絲溶液濃度在上述范圍內(nèi)時(shí)，可有效的保證成絲性能。并且，隨著紡絲溶液濃度的升高，高分子纏結(jié)度增加，成絲性更好。根據(jù)本發(fā)明，如步驟S3，采用上述獲得的紡絲溶液在隔膜上進(jìn)行靜電紡絲。靜電紡絲的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的，例如，在隔膜上，調(diào)節(jié)好如下紡絲參數(shù)：接收距離、溫度、濕度、針頭移動(dòng)速度、電壓、流速和金屬鼓的轉(zhuǎn)速，即可進(jìn)行靜電紡絲處理。靜電紡絲結(jié)束后，將膜取下，可選擇性的進(jìn)行熱輥壓(熱滾壓條件為：溫度為25-60℃，壓力為0.5-5MPa)，然后在50℃下鼓風(fēng)干燥24h。通過上述方法即可制備得到本發(fā)明所需的聚合物復(fù)合膜，其中由于采用混合溶劑，可保證通過靜電紡絲獲得的纖維層具有較高的孔隙率的情況下，同時(shí)具有較好的粘附性，尤其是纖維層內(nèi)部絲與絲之間粘附性好。使用時(shí)，利于將正負(fù)極和隔膜有效的粘結(jié)為一體。通常，靜電紡絲法包括有針頭紡絲和無針頭紡絲。本發(fā)明中，有針頭紡絲 法和無針頭紡絲法均可采用。具體的，當(dāng)采用有針頭紡絲法時(shí)，流速為0.3-5mL/h，紡絲溫度為25-70℃，紡絲濕度為10％-60％，電壓為5-20kV。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)流速在上述范圍內(nèi)時(shí)，可保證獲得合適的纖維直徑，同時(shí)可有效避免堵塞針頭，保證紡絲的順利進(jìn)行。尤其是在采用本發(fā)明提供的混合溶劑的前提下，控制流速在上述范圍內(nèi)可獲得具有優(yōu)異孔隙率和粘結(jié)性能的纖維層。當(dāng)紡絲溫度和濕度在上述范圍內(nèi)時(shí)，與前述的混合溶劑配合，保證紡絲獲得的纖維順利成絲后干燥，避免纖維出現(xiàn)粘連而導(dǎo)致孔隙率下降，并可避免纖維層的粘結(jié)性能下降。當(dāng)電壓在上述范圍內(nèi)時(shí)，可有效激發(fā)紡絲溶液形成射流，從而在電場(chǎng)中產(chǎn)生有效的拉伸作用，獲得直徑合適的纖維，保證形成的纖維的形態(tài)，利于提高纖維層的孔隙率和粘結(jié)性能。優(yōu)選情況下，具體步驟為：接收距離為6-15cm，針頭移動(dòng)速度為6-7mm/sec，流速為0.3-5mL/h，紡絲溫度為25-70℃，針頭的內(nèi)徑為0.46mm，紡絲濕度為10％-60％，電壓為5-20kV，優(yōu)選為7-15kV，金屬鼓的轉(zhuǎn)速為100-300rpm。當(dāng)采用無針頭紡絲法時(shí)，如前所述，優(yōu)選情況下，在溫度為25-70℃、濕度為10％-60％下進(jìn)行靜電紡絲，并且液池移動(dòng)速度0-2000mm/sec，基材移動(dòng)速度0-20000mm/min，正極電壓為0-150kV，負(fù)極電壓為-50～0kV，電壓差為20-100kV。本發(fā)明的發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在采用前述的混合溶劑的前提下，通過上述條件的靜電紡絲工藝，可實(shí)現(xiàn)溶劑揮發(fā)速度與纖維形成速度的良好匹配，可獲得形貌好，粘附性更高，纖維層中絲與絲之間粘附性更好的纖維層，其孔隙率高達(dá)95％以上。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明提供的方法制備的纖維層中，纖維直徑和纖維層的厚度可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，具體可通過對(duì)具體工藝條件的控制進(jìn)行更改，優(yōu)選情況下，所述纖維直徑為100-1500nm，所述纖維層的厚度為0.5-5μm。優(yōu)選情況下，通過上述方法制備得到的纖維層的面密度為0.2-3g/m2。本發(fā)明中，上述靜電紡絲可在隔膜一側(cè)上進(jìn)行，也可在隔膜兩側(cè)進(jìn)行。優(yōu)選情況下，所述步驟S3中，通過靜電紡絲，在所述隔膜的兩個(gè)側(cè)面上均形成所述纖維層。此時(shí)，先在隔膜一側(cè)進(jìn)行靜電紡絲，可選擇性的進(jìn)行熱輥壓，并干燥后，在隔膜另一側(cè)再進(jìn)行靜電紡絲，并可選擇性的進(jìn)行熱輥壓，并干燥即可。根據(jù)本發(fā)明，在所述步驟S1之后，步驟S2之前還包括在所述隔膜表面制備無機(jī)顆粒層；然后，所述步驟S3中，在所述無機(jī)顆粒層表面進(jìn)行靜電紡絲。具體的，上述制備無機(jī)顆粒層的方法為：將包括無機(jī)顆粒、涂覆溶劑和粘 結(jié)劑的漿料涂覆于隔膜表面，烘干后在隔膜表面形成所述無機(jī)顆粒層。根據(jù)本發(fā)明，上述無機(jī)顆粒選自Al2O3(包括α,β,γ型)、SiO2、BaSO4、TiO2、CuO、MgO、LiAlO2、ZrO2、CNT、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α-V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、分子篩、粘土或高嶺土中的一種或多種，優(yōu)選采用Al2O3、SiO2或BaSO4。更優(yōu)選情況下，所述無機(jī)顆粒的粒徑為50nm-3μm。上述粘結(jié)劑用于在形成的無機(jī)顆粒層中將無機(jī)顆粒粘結(jié)，并提供在隔膜表面的附著力。優(yōu)選情況下，所述粘結(jié)劑可選自PVDF、P(VDF-HFP)、PMMA、PAN、PI、PVP、PEO、PVA、CMC、SBR中的一種或多種。上述涂覆溶劑用于賦予漿料一定的流動(dòng)性，便于施工，在后續(xù)工藝過程中，該涂覆溶劑被除去，形成僅包含粘結(jié)劑和上述無機(jī)顆粒的無機(jī)顆粒層。本發(fā)明中，上述溶劑優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N’N-二甲基甲酰胺(DMF)、N’N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、去離子水、乙醇中的一種或多種。優(yōu)選情況下，上述漿料中，無機(jī)顆粒、涂覆溶劑和粘結(jié)劑的重量比為9-24：67-500：1。根據(jù)本發(fā)明，先在隔膜表面形成上述無機(jī)顆粒層，上述制備得到的纖維層可在該無機(jī)顆粒層上牢固粘結(jié)，一方面可有效提高制備得到的聚合物復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度，另一方面，該無機(jī)顆粒層位于隔膜與纖維層之間，可賦予聚合物復(fù)合膜整體優(yōu)異的抗熱收縮性能。另外，在本發(fā)明采用上述混合溶劑進(jìn)行紡絲的前提下，可調(diào)節(jié)紡絲過程中的成絲速度和干燥速度，使成絲速度和干燥速度相匹配，從而進(jìn)一步提高纖維層與無機(jī)顆粒層的粘附性。本發(fā)明中，上述無機(jī)顆粒層的厚度可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，所述無機(jī)顆粒層的厚度為0.5-3μm。如前所述，可在隔膜兩側(cè)均制備上述纖維層，類似的，可在隔膜兩側(cè)先制備上述無機(jī)顆粒層，然后再在兩個(gè)無機(jī)顆粒層表面制備上述纖維層。根據(jù)本發(fā)明，還提供了采用上述方法制備得到的聚合物復(fù)合膜。該聚合物復(fù)合膜的優(yōu)選特征及其相應(yīng)的優(yōu)異效果如前所述，在此不再贅述。本發(fā)明還提供了一種凝膠電解質(zhì)，包括如前所述的聚合物復(fù)合膜以及吸附于所述聚合物復(fù)合膜上的電解液。與現(xiàn)有的凝膠電解質(zhì)的制備方法類似，上述凝膠電解質(zhì)通過本發(fā)明提供的聚合物復(fù)合膜吸收電解液后溶脹形成。具體的，將上述聚合物復(fù)合膜剪裁成適當(dāng)?shù)某叽?，?0℃下真空干燥12h后，迅速轉(zhuǎn)移到手套箱(水和氧的含量小于3ppm)中。將聚合物復(fù)合膜浸泡于電解液中24小時(shí)即可。其中，所述電解液為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，由電解質(zhì)鋰鹽和有機(jī)溶劑組成。其中電解質(zhì)鋰鹽采用可離解的鋰鹽，例如可以選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)中的任意一種，有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)中的至少一種。優(yōu)選情況下，所述電解液中電解質(zhì)鋰鹽的濃度為0.8-1.5mol/L。同時(shí)，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和如前所述的凝膠電解質(zhì)，所述凝膠電解質(zhì)位于所述正極和負(fù)極之間。上述鋰離子電池的制備方法與常規(guī)的聚合物鋰離子電池的制備方法類似，例如，在干燥房中以聚合物復(fù)合膜隔開正極片和負(fù)極片，然后以卷繞的方式制備成極芯，往極芯中注入電解液，封口后得到所述鋰離子電池。上述正極、負(fù)極均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，此處不贅述。以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的聚合物復(fù)合膜及其制備方法、凝膠電解質(zhì)和鋰離子電池。1、多層膜的制備將平均粒徑為1μm的SiO2顆粒、粘結(jié)劑(PVDF)和涂覆溶劑(NMP)按19：1：200的重量比混合成漿料，以涂覆法在11μm厚的PE隔膜的兩面涂上SiO2顆粒層，烘干后形成厚度為15μm的三層膜A1，其中PE隔膜的厚度為11μm，PE隔膜的兩面均為厚度為2μm的SiO2無機(jī)顆粒層。2、紡絲溶液的配制將NMP和DMF以7：3的質(zhì)量比混合均勻后形成混合溶劑，然后加入PVDF，在50℃的水浴下磁力攪拌使充分溶解，形成濃度為15wt％的P(VDF-HFP)的紡絲溶液B1。3、聚合物復(fù)合膜的制備將三層膜A1包裹在金屬鼓上(接收裝置)，在三層膜A1的一個(gè)側(cè)面上以 有針頭靜電紡絲法對(duì)紡絲溶液B1進(jìn)行靜電紡絲。調(diào)節(jié)靜電紡絲參數(shù)如下：接收距離為12cm，溫度為25℃，濕度為50％，針頭內(nèi)徑為0.46mm，針頭移動(dòng)速度為6.6mm/sec，電壓為10kV，流速為0.3mL/h，金屬鼓轉(zhuǎn)速為200rpm。靜電紡絲結(jié)束后，將三層膜A1取下，然后在50℃下鼓風(fēng)干燥24h。然后再以同樣的條件在三層膜A1的另一側(cè)面上進(jìn)行靜電紡絲。靜電紡絲結(jié)束后，將三層膜A1取下，在50℃下鼓風(fēng)干燥24h后即得到聚合物復(fù)合膜C1，其兩個(gè)側(cè)面上均形成有厚度為1.2μm的纖維層。用TEMMacrography軟件測(cè)量SEM圖中纖維的直徑，記錄數(shù)據(jù)，最終計(jì)算得到的平均纖維直徑為176nm，由重量法計(jì)算得到纖維層的面密度為0.22g/m2。得到的聚合物復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)如圖1所示，具體包括依次層疊的纖維層、無機(jī)顆粒層、隔膜、無機(jī)顆粒層和纖維層。4、鋰離子電池的制備將聚合物復(fù)合膜C1裁成合適的尺寸，在50℃下真空烘烤12h后，在干燥房中以聚合物復(fù)合膜C1隔開干燥好的LiCoO2正極片和石墨負(fù)極片，以卷繞的方式形成極芯，經(jīng)套殼、注液、熱壓(溫度為85℃，時(shí)長4h，壓力為1MPa)、抽真空封口等常規(guī)的軟包電池生產(chǎn)工藝，組裝成SL281643型軟包聚合物鋰離子電池。記為E1。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的聚合物復(fù)合膜及其制備方法、凝膠電解質(zhì)和鋰離子電池。1、多層膜的制備將平均粒徑為615nm的Al2O3顆粒、粘結(jié)劑(PEO)和涂覆溶劑(去離子水)按9：1：67的重量比混合成漿料，以涂覆法在11μm厚的PE隔膜的兩面涂上Al2O3顆粒層，烘干后形成厚度為15μm的三層膜A2，其中PE隔膜的厚度為11μm，PE隔膜的兩面均為厚度為2μm的Al2O3無機(jī)顆粒層。2、紡絲溶液的配制將NMP和DMF以5：5的質(zhì)量比混合均勻后形成混合溶劑，然后加入P(VDF-HFP)，其中HFP共聚單元的含量為5wt％，在50℃的水浴下磁力攪拌使充分溶解，形成濃度為20wt％的P(VDF-HFP)的紡絲溶液B2。3、聚合物復(fù)合膜的制備將三層膜A2包裹在金屬鼓上，在三層膜A2的一個(gè)側(cè)面上以有針頭靜電紡絲法對(duì)紡絲溶液B2進(jìn)行靜電紡絲。調(diào)節(jié)靜電紡絲參數(shù)如下：接收距離為12cm，溫度為25℃，濕度為50％，針頭內(nèi)徑為0.46mm，針頭移動(dòng)速度為6.6mm/sec，電壓為10kV，流速為1mL/h，金屬鼓轉(zhuǎn)速為200rpm。靜電紡絲結(jié)束后，將三層膜A2取下，然后在50℃下鼓風(fēng)干燥24h。然后再以同樣的條件在三層膜A2的另一側(cè)面上進(jìn)行靜電紡絲。靜電紡絲結(jié)束后，將三層膜A2取下，在50℃下鼓風(fēng)干燥24h后即得到聚合物復(fù)合膜C2，其兩個(gè)側(cè)面上均形成有厚度為1.3μm的纖維層。圖2示出了聚合物復(fù)合膜C2的表面微觀結(jié)構(gòu)。用TEMMacrography軟件測(cè)量SEM圖中纖維的直徑，記錄數(shù)據(jù)，最終計(jì)算得到的平均纖維直徑為723nm，由重量法計(jì)算得到纖維層的面密度為1.24g/m2。4、鋰離子電池的制備將聚合物復(fù)合膜C2裁成合適的尺寸，在50℃下真空烘烤12h后，在干燥房中以聚合物復(fù)合膜C2隔開干燥好的LiCoO2正極片和石墨負(fù)極片，以卷繞的方式形成極芯，經(jīng)套殼、注液、熱壓(溫度為85℃，時(shí)長4h，壓力為1MPa)、抽真空封口等常規(guī)的軟包電池生產(chǎn)工藝，組裝成SL281643型軟包聚合物鋰離子電池。記為E2。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的聚合物復(fù)合膜及其制備方法、凝膠電解質(zhì)和鋰離子電池。1、多層膜的制備將平均粒徑為500nm的BaSO4顆粒、粘結(jié)劑(PVDF)和涂覆溶劑(NMP)按24：1：500的重量比混合成漿料，以涂覆法在11μm厚的PE隔膜的兩面涂上BaSO4顆粒層，烘干后形成厚度為15μm的三層膜A3，其中PE隔膜的厚度為11μm，PE隔膜的兩面均為厚度為2μm的BaSO4無機(jī)顆粒層。2、紡絲溶液的配制將NMP和DMF以5：5的質(zhì)量比混合均勻后形成混合溶劑，然后加入P(VDF-HFP)，其中HFP共聚單元的含量為10wt％，在50℃的水浴下磁力攪拌使充分溶解，形成濃度為15wt％的P(VDF-HFP)的紡絲溶液B3。3、聚合物復(fù)合膜的制備將三層膜A3包裹在金屬鼓上，在三層膜A3的一個(gè)側(cè)面上以無針頭靜電紡 絲法對(duì)紡絲溶液B3進(jìn)行靜電紡絲。調(diào)節(jié)靜電紡絲參數(shù)如下：電極距離18.2cm，溫度為25℃，濕度為35％，液池移動(dòng)速度540mm/sec，基材移動(dòng)速度150mm/min，正極電壓為40kV，負(fù)極電壓為-20kV，電壓差為60kV。經(jīng)50℃鼓風(fēng)烘烤50min后收卷。然后再以同樣的條件在三層膜A3的另一側(cè)面上進(jìn)行靜電紡絲。經(jīng)50℃下鼓風(fēng)干燥24h后即得到聚合物復(fù)合膜C3，其兩個(gè)側(cè)面上均形成有厚度為2μm的纖維層。圖3示出了聚合物復(fù)合膜C3的表面微觀結(jié)構(gòu)。用TEMMacrography軟件測(cè)量SEM圖中纖維的直徑，記錄數(shù)據(jù)，最終計(jì)算得到的平均纖維直徑為510nm，由重量法計(jì)算得到纖維層的面密度為1.62g/m2。4、鋰離子電池的制備將聚合物復(fù)合膜C3裁成合適的尺寸，在50℃下真空烘烤12h后，在干燥房中以聚合物復(fù)合膜C3隔開干燥好的LiCoO2正極片和石墨負(fù)極片，以卷繞的方式形成極芯，經(jīng)套殼、注液、熱壓(溫度為85℃，時(shí)長4h，壓力為1MPa)、抽真空封口等常規(guī)的軟包電池生產(chǎn)工藝，組裝成SL281643型軟包聚合物鋰離子電池。記為E3。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的聚合物復(fù)合膜及其制備方法、凝膠電解質(zhì)和鋰離子電池。1、多層膜的制備將平均粒徑為500nm的BaSO4顆粒、粘結(jié)劑(PEO)和涂覆溶劑(去離子水)按19：1：200的重量比混合成漿料，以涂覆法在11μm厚的PE隔膜的兩面涂上BaSO4顆粒層，烘干后形成厚度為15μm的三層膜A4，其中PE隔膜的厚度為11μm，PE隔膜的兩面均為厚度為2μm的BaSO4無機(jī)顆粒層。2、紡絲溶液的配制將NMP和DMF以3：7的質(zhì)量比混合均勻后形成混合溶劑，然后加入P(VDF-HFP)，其中HFP共聚單元的含量為15wt％，在50℃的水浴下磁力攪拌使充分溶解，形成濃度為15wt％的P(VDF-HFP)的紡絲溶液B4。3、聚合物復(fù)合膜的制備將三層膜A4包裹在金屬鼓上，在三層膜A4的一個(gè)側(cè)面上以有針頭靜電紡絲法對(duì)紡絲溶液B4進(jìn)行靜電紡絲。調(diào)節(jié)靜電紡絲參數(shù)如下：接收距離為12cm，溫度為40℃，濕度為30％，針頭內(nèi)徑為0.46mm，針頭移動(dòng)速度為6.6mm/sec， 電壓為10kV，流速為0.3mL/h，金屬鼓轉(zhuǎn)速為200rpm。靜電紡絲結(jié)束后，將三層膜A4取下，然后在50℃下鼓風(fēng)干燥24h。然后再以同樣的條件在三層膜A4的另一側(cè)面上進(jìn)行靜電紡絲。靜電紡絲結(jié)束后，將三層膜A4取下，在50℃下鼓風(fēng)干燥24h后即得到聚合物復(fù)合膜C4，其兩個(gè)側(cè)面上均形成有厚度為2μm的纖維層。其中，纖維層內(nèi)平均纖維直徑為543nm，由重量法計(jì)算得到纖維層的面密度為0.37g/m2。4、鋰離子電池的制備將聚合物復(fù)合膜C4裁成合適的尺寸，在50℃下真空烘烤12h后，在干燥房中以聚合物復(fù)合膜C4隔開干燥好的LiCoO2正極片和石墨負(fù)極片，以卷繞的方式形成極芯，經(jīng)套殼、注液、熱壓(溫度為85℃，時(shí)長4h，壓力為1MPa)、抽真空封口等常規(guī)的軟包電池生產(chǎn)工藝，組裝成SL281643型軟包聚合物鋰離子電池。記為E4。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的聚合物復(fù)合膜及其制備方法、凝膠電解質(zhì)和鋰離子電池。1、多層膜的制備將平均粒徑為615nm的Al2O3顆粒、粘結(jié)劑(PVDF)和涂覆溶劑(NMP按9：1：67的重量比混合成漿料，以涂覆法在11μm厚的PE隔膜的兩面涂上Al2O3顆粒層，烘干后形成厚度為15μm的三層膜A5，其中PE隔膜的厚度為11μm，PE隔膜的兩面均為厚度為2μm的Al2O3無機(jī)顆粒層。2、紡絲溶液的配制將NMP和DMF以7：3的質(zhì)量比混合均勻后形成混合溶劑，然后加入P(VDF-HFP)，其中HFP共聚單元的含量為5wt％，在50℃的水浴下磁力攪拌使充分溶解，形成濃度為25wt％的P(VDF-HFP)的紡絲溶液B5。3、聚合物復(fù)合膜的制備將三層膜A5包裹在金屬鼓上，在三層膜A5的一個(gè)側(cè)面上以有針頭靜電紡絲法對(duì)紡絲溶液B5進(jìn)行靜電紡絲。調(diào)節(jié)靜電紡絲參數(shù)如下：接收距離為12cm，溫度為40℃，濕度為50％，針頭內(nèi)徑為0.46mm，針頭移動(dòng)速度為6.6mm/sec，電壓為10kV，流速為1mL/h，金屬鼓轉(zhuǎn)速為200rpm。靜電紡絲結(jié)束后，將三層膜A5取下，然后在50℃下鼓風(fēng)干燥24h。然后再以同樣的條件在三層膜A5的 另一側(cè)面上進(jìn)行靜電紡絲。靜電紡絲結(jié)束后，將三層膜A5取下，在50℃下鼓風(fēng)干燥24h后即得到聚合物復(fù)合膜C5，其兩個(gè)側(cè)面上均形成有厚度為2μm的纖維層。纖維層內(nèi)平均纖維直徑為639nm，由重量法計(jì)算得到纖維層的面密度為1.97g/m2。4、鋰離子電池的制備將聚合物復(fù)合膜C5裁成合適的尺寸，在50℃下真空烘烤12h后，在干燥房中以聚合物復(fù)合膜C5隔開干燥好的LiCoO2正極片和石墨負(fù)極片，以卷繞的方式形成極芯，經(jīng)套殼、注液、熱壓(溫度為85℃，時(shí)長4h，壓力為1MPa)、抽真空封口等常規(guī)的軟包電池生產(chǎn)工藝，組裝成SL281643型軟包聚合物鋰離子電池。記為E5。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的聚合物復(fù)合膜及其制備方法、凝膠電解質(zhì)和鋰離子電池。1、多層膜的制備將平均粒徑為615nm的Al2O3顆粒、粘結(jié)劑(PEO)和涂覆溶劑(去離子水)按24：1：500的重量比混合成漿料，以涂覆法在11μm厚的PE隔膜的兩面涂上Al2O3顆粒層，烘干后形成厚度為15μm的三層膜A6，其中PE隔膜的厚度為11μm，PE隔膜的兩面均為厚度為2μm的Al2O3無機(jī)顆粒層。2、紡絲溶液的配制將NMP和DMF以5：5的質(zhì)量比混合均勻后形成混合溶劑，然后加入P(VDF-HFP)，其中HFP共聚單元的含量為5wt％，在50℃的水浴下磁力攪拌使充分溶解，形成濃度為25wt％的P(VDF-HFP)的紡絲溶液B6。3、聚合物復(fù)合膜的制備將三層膜A6包裹在金屬鼓上，在三層膜A6的一個(gè)側(cè)面上以有針頭靜電紡絲法對(duì)紡絲溶液B6進(jìn)行靜電紡絲。調(diào)節(jié)靜電紡絲參數(shù)如下：接收距離為12cm，溫度為70℃，濕度為40％，針頭內(nèi)徑為0.46mm，針頭移動(dòng)速度為6.6mm/sec，電壓為10kV，流速為0.6mL/h，金屬鼓轉(zhuǎn)速為200rpm。靜電紡絲結(jié)束后，將三層膜A6取下，然后在50℃下鼓風(fēng)干燥24h。然后再以同樣的條件在三層膜A6的另一側(cè)面上進(jìn)行靜電紡絲。靜電紡絲結(jié)束后，將三層膜A6取下，在50℃下鼓風(fēng)干燥24h后即得到聚合物復(fù)合膜C6，其兩個(gè)側(cè)面上均形成有厚度為2.5μm 的纖維層。圖4示出了聚合物復(fù)合膜C6的表面微觀結(jié)構(gòu)。纖維層內(nèi)平均纖維直徑為1042nm，由重量法計(jì)算得到纖維層的面密度為1.41g/m2。以同樣的方法在PE隔膜上進(jìn)行紡絲，得到與C6中纖維層相同的聚合物復(fù)合膜，并將纖維層剝離下來，記為C6-2。4、鋰離子電池的制備將聚合物復(fù)合膜C6裁成合適的尺寸，在50℃下真空烘烤12h后，在干燥房中以聚合物復(fù)合膜C6隔開干燥好的LiCoO2正極片和石墨負(fù)極片，以卷繞的方式形成極芯，經(jīng)套殼、注液、熱壓(溫度為85℃，時(shí)長4h，壓力為1MPa)、抽真空封口等常規(guī)的軟包電池生產(chǎn)工藝，組裝成SL281643型軟包聚合物鋰離子電池。記為E6。實(shí)施例7本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的聚合物復(fù)合膜及其制備方法、凝膠電解質(zhì)和鋰離子電池。1、多層膜的制備將平均粒徑為1μm的SiO2顆粒、粘結(jié)劑(PVDF)和涂覆溶劑(NMP)按19：1：200的重量比混合成漿料，以涂覆法在11μm厚的PE隔膜的兩面涂上SiO2顆粒層，烘干后形成厚度為15μm的三層膜A7，其中PE隔膜的厚度為11μm，PE隔膜的兩面均為厚度為2μm的SiO2無機(jī)顆粒層。2、紡絲溶液的配制將NMP和DMF以3：7的質(zhì)量比混合均勻后形成混合溶劑，然后加入P(VDF-HFP)，其中HFP共聚單元的含量為10wt％，在50℃的水浴下磁力攪拌使充分溶解，形成濃度為20wt％的P(VDF-HFP)的紡絲溶液B7。3、聚合物復(fù)合膜的制備將三層膜A7包裹在金屬鼓上，在三層膜A7的一個(gè)側(cè)面上以有針頭靜電紡絲法對(duì)紡絲溶液B7進(jìn)行靜電紡絲。調(diào)節(jié)靜電紡絲參數(shù)如下：接收距離為12cm，溫度為70℃，濕度為30％，針頭內(nèi)徑為0.46mm，針頭移動(dòng)速度為6.6mm/sec，電壓為10kV，流速為0.6mL/h，金屬鼓轉(zhuǎn)速為200rpm。靜電紡絲結(jié)束后，將三層膜A7取下，經(jīng)熱輥壓(50℃、1MPa)后在50℃下鼓風(fēng)干燥24h。然后再以同樣的條件在三層膜A7的另一側(cè)面上進(jìn)行靜電紡絲。靜電紡絲結(jié)束后，將三層膜A7取下，在50℃下鼓風(fēng)干燥24h后即得到聚合物復(fù)合膜C7，其兩個(gè)側(cè)面上 均形成有厚度為2μm的纖維層。圖5示出了聚合物復(fù)合膜C7的表面微觀結(jié)構(gòu)。纖維層內(nèi)平均纖維直徑為1059nm，由重量法計(jì)算得到纖維層的面密度為1.84g/m2。4、鋰離子電池的制備將聚合物復(fù)合膜C7裁成合適的尺寸，在50℃下真空烘烤12h后，在干燥房中以聚合物復(fù)合膜C7隔開干燥好的LiCoO2正極片和石墨負(fù)極片，以卷繞的方式形成極芯，經(jīng)套殼、注液、熱壓(溫度為85℃，時(shí)長4h，壓力為1MPa)、抽真空封口等常規(guī)的軟包電池生產(chǎn)工藝，組裝成SL281643型軟包聚合物鋰離子電池。記為E7。實(shí)施例8本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的聚合物復(fù)合膜及其制備方法、凝膠電解質(zhì)和鋰離子電池。聚合物復(fù)合膜的制備方法與實(shí)施例2基本相同，區(qū)別在于，PE隔膜表面未制備無機(jī)顆粒層。直接在PE隔膜表面進(jìn)行靜電紡絲。得到鋰離子電池。記為E8。對(duì)比例1本對(duì)比例用于對(duì)比說明本發(fā)明公開的聚合物復(fù)合膜及其制備方法、凝膠電解質(zhì)和鋰離子電池。1、多層膜的制備按照實(shí)施例1的方法制備得到三層膜AR1。2、紡絲溶液的配制采用單一的DMF為溶劑，其余均與實(shí)施例1相同，得到濃度為15wt％的P(VDF-HFP)的紡絲溶液BR1。3、聚合物復(fù)合膜的制備與實(shí)施例1相同，得到了聚合物復(fù)合膜CR1，纖維的平均直徑為162nm，纖維層厚度為2.5μm。圖6示出了聚合物復(fù)合膜CR1的表面微觀結(jié)構(gòu)。4、鋰離子電池的制備與實(shí)施例1相同，得到了SL281643型軟包聚合物鋰離子電池，記為ER1。 對(duì)比例2本對(duì)比例用于對(duì)比說明本發(fā)明公開的聚合物復(fù)合膜及其制備方法、凝膠電解質(zhì)和鋰離子電池。1、多層膜的制備按照實(shí)施例6的方法制備得到三層膜AR2。2、紡絲溶液的配制采用單一的NMP為溶劑，其余均與實(shí)施例6相同，得到濃度為25wt％的P(VDF-HFP)的紡絲溶液BR2。3、聚合物復(fù)合膜的制備與實(shí)施例6相同，得到了聚合物復(fù)合膜CR2，得到的復(fù)合膜中黑區(qū)居多，纖維較少，參見圖7。纖維層厚度為1.5μm。4、鋰離子電池的制備與實(shí)施例6相同，得到了SL281643型軟包聚合物鋰離子電池，記為ER2。對(duì)比例3本對(duì)比例用于對(duì)比說明本發(fā)明公開的聚合物復(fù)合膜及其制備方法、凝膠電解質(zhì)和鋰離子電池。將P(VDF-HFP)(其中HFP共聚單元的含量為5wt％)、DMC、丙酮以5：2：93的質(zhì)量比混合，在常溫磁力攪拌下使充分溶解，形成濃度為5wt％的P(VDF-HFP)溶液。以涂布法將上述P(VDF-HFP)溶液涂覆在厚度為12μm的PE隔膜的一個(gè)側(cè)面，在50℃下鼓風(fēng)烘干后再涂覆于PE隔膜的另一個(gè)側(cè)面，然后在50℃下鼓風(fēng)烘干，得到涂覆多孔膜，記為CR3。其中，涂層厚度為1.5μm，計(jì)算得到涂層的面密度為1.85g/m2。圖8示出了聚合物復(fù)合膜CR3的表面微觀結(jié)構(gòu)。以涂布法將上述P(VDF-HFP)溶液涂覆在PTFE(聚四氟乙烯)膜上，得到與CR3涂覆層一樣的聚合物復(fù)合膜，并將涂覆層剝離下來，記為CR3-2。按照實(shí)施例2的方法制備得到SL281643型軟包聚合物鋰離子電池。記為ER3。對(duì)比例4本對(duì)比例用于對(duì)比說明本發(fā)明公開的聚合物復(fù)合膜及其制備方法、凝膠電解質(zhì) 和鋰離子電池。聚合物復(fù)合膜的制備方法與對(duì)比例1基本相同，區(qū)別在于，PE隔膜表面未制備無機(jī)顆粒層。直接在PE隔膜表面進(jìn)行靜電紡絲。得到鋰離子電池。記為ER4。性能測(cè)試對(duì)上述制備得到的聚合物復(fù)合膜以及鋰離子電池進(jìn)行如下性能測(cè)試：1、表面形貌的觀察采用掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL,JSM-7600FE)觀察實(shí)施例2、3、6、7和對(duì)比例1、2、3得到的納米纖維復(fù)合膜或涂覆膜表面的微觀形貌。如圖2-圖8所示。由圖2-圖8可知：從實(shí)施例2、3、6、7的聚合物復(fù)合膜的SEM圖上可見內(nèi)層的無機(jī)顆粒層，原因?yàn)槔w維層較薄、孔隙率較高所致。實(shí)施例2、3和6的聚合物復(fù)合膜中的纖維直徑分布較為均勻；由于對(duì)紡絲膜進(jìn)行了熱輥壓，實(shí)施例7的聚合物復(fù)合膜中的纖維變扁。熱輥壓可使纖維層更密實(shí)。實(shí)施例3采用無針頭紡絲，得到的纖維呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于提高纖維層的力學(xué)強(qiáng)度。使用單一低沸點(diǎn)溶劑DMF的對(duì)比例1得到的纖維形貌較好，但由于纖維較多且纖維蓬松，無法觀察到內(nèi)層的無機(jī)顆粒層。使用單一高沸點(diǎn)溶劑NMP的對(duì)比例2得到的纖維較少，黑區(qū)居多，無法觀察到內(nèi)層的無機(jī)顆粒層，原因?yàn)槔w維的形成速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溶劑的揮發(fā)速度部分流平所致。對(duì)比例3由涂覆法得到的涂覆膜表面呈多孔狀，根據(jù)形貌可直觀看出，纖維層的孔隙率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于涂覆膜的孔隙率。根據(jù)實(shí)際操作可知：實(shí)施例2、3、6、7得到的聚合物復(fù)合膜中的纖維層與無機(jī)顆粒層結(jié)合牢固，不易脫落，且絲與絲之間的粘附性好。對(duì)比例1得到的聚合物復(fù)合膜中的纖維層與無機(jī)顆粒層粘附性差，原因是使用了單一的低沸點(diǎn)溶劑DMF，纖維的形成速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于溶劑的揮發(fā)速度所致。對(duì)比例2得到的聚合物復(fù)合膜與微納米顆?；鶎诱掣叫院?，原因是纖維的形成速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溶劑的揮發(fā)速度，部分流平所致。2、表觀孔隙率的計(jì)算計(jì)算實(shí)施例1-8、對(duì)比例1、2、4得到的聚合物復(fù)合膜中的纖維層以及對(duì)比例3得到的多孔涂覆膜涂層的表觀孔隙率。表觀孔隙率的計(jì)算公式為：P％＝(1-ρM/ρP)×100％(ρM：膜的表觀密度，ρP：聚合物的本體密度)表觀孔隙率的計(jì)算結(jié)果列于表1。表1表觀孔隙率實(shí)施例196％實(shí)施例273％實(shí)施例377％實(shí)施例495％實(shí)施例572％實(shí)施例684％實(shí)施例774％實(shí)施例888％對(duì)比例194％對(duì)比例253％對(duì)比例366％對(duì)比例494％由表1可知：本發(fā)明提供的聚合物復(fù)合膜中的纖維層的孔隙率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于溶劑蒸發(fā)沉淀相分離法得到的涂覆層的孔隙率。另外，對(duì)比例2使用了純的NMP為溶劑，得到的紡絲層部分流平導(dǎo)致孔隙率較低，為53％。3、吸液率測(cè)試：將實(shí)施例6和對(duì)比例3得到的纖維層C6-2和涂覆層CR3-2裁成直徑為17mm的圓片，室溫真空干燥后，稱好質(zhì)量后浸入到電解液中24h，然后取出用濾紙吸干膜表面的液體并稱量出此時(shí)的質(zhì)量，操作都在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。按照公式計(jì)算吸液率：W為干膜的質(zhì)量；Wi為干膜在電解液中浸泡24h后的質(zhì)量。吸液率的測(cè)試結(jié)果見表2。表2吸液率(％)實(shí)施例6448對(duì)比例3172由表2數(shù)據(jù)可知：本發(fā)明提供的聚合物復(fù)合膜中的纖維層的吸液率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于溶劑蒸發(fā)沉淀相分離法得到的涂覆層的吸液率。4、膜熱收縮性測(cè)試將實(shí)施例2得到的三層膜A2、聚合物復(fù)合膜C2以及實(shí)施例8得到的聚合物復(fù)合膜C8裁成一定的尺寸，放入120℃烤箱中烘烤1h，測(cè)量烘烤之后樣品膜的尺寸。并以烤后尺寸除以考前尺寸得到熱收縮率。其測(cè)試結(jié)果見表3。表3由表3可知：在三層膜上紡絲后形成的聚合物復(fù)合膜熱收縮率減小，說明三層膜上紡絲后形成的聚合物復(fù)合膜的抗熱收縮性增強(qiáng)，可提高鋰離子電池的安全性能。另外，聚合物復(fù)合膜C2的縱向熱收縮率為1.13％，遠(yuǎn)低于聚合物復(fù)合膜C8的4.67％，說明在三層膜上紡絲得到的聚合物復(fù)合膜的抗熱收縮性較在PE隔膜上紡絲得到的聚合物復(fù)合膜要強(qiáng)，鋰離子電池的安全性將更高。5、剝離強(qiáng)度的測(cè)試將實(shí)施例1-8得到的聚合物復(fù)合膜C1-C8和對(duì)比例1、2、4得到的聚合物復(fù)合膜CR1、CR2和CR4剪成尺寸大于150mm×50mm的膜，在其中的一面貼上透明膠帶，然后將貼好膠帶的膜剪成尺寸為120mm×40mm的膜，經(jīng)三次輥壓(1MPa)后，用雙面膠將膜固定在模具上(雙面膠貼在未粘透明膠的那一面)， 使用電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)所得到的膜進(jìn)行剝離強(qiáng)度的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表4。表4剝離強(qiáng)度(kN/m)實(shí)施例10.243實(shí)施例20.396實(shí)施例30.405實(shí)施例40.237實(shí)施例50.380實(shí)施例60.349實(shí)施例70.462實(shí)施例80.042對(duì)比例10.021對(duì)比例20.500對(duì)比例40.014由表4測(cè)試結(jié)果可知：纖維層在無機(jī)顆粒層上的剝離強(qiáng)度遠(yuǎn)大于在聚烯烴隔膜上的剝離強(qiáng)度。換言之，纖維層在無機(jī)顆粒層上的粘附性遠(yuǎn)高于在聚烯烴隔膜上的粘附性。6、電導(dǎo)率測(cè)試將實(shí)施例2得到的三層膜A2，聚合物復(fù)合膜C2,實(shí)施例6得到的聚合物纖維層C6-2，以及對(duì)比例3得到的涂覆膜CR3和聚合物涂覆層CR3-2置于兩個(gè)不銹鋼(SS)電極之間，吸收足夠量的電解液，密封于2016型扣式電池后，進(jìn)行交流阻抗實(shí)驗(yàn)，線性與實(shí)軸的交點(diǎn)即為凝膠聚合物電解質(zhì)的本體電阻，由此可以得到凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率：σ＝L/(A·R)其中，L表示凝膠聚合物電解質(zhì)的厚度，A為不銹鋼板與膜的接觸面積，R為聚合物電解質(zhì)的本體電阻。計(jì)算得到凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率列于表5。表5由表5可知：聚合物復(fù)合膜凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較三層膜高，且高于涂覆膜凝膠聚合物電解質(zhì)，有利于鋰離子快速遷移。另外，纖維層的離子電導(dǎo)率也遠(yuǎn)高于涂覆層的離子電導(dǎo)率。這與其孔隙率高有關(guān)。7、聚合物鋰離子電池倍率性能測(cè)試室溫下，將實(shí)施例2得到的聚合物鋰離子電池E2，對(duì)比例3得到的聚合物鋰離子電池ER3以0.5C恒流恒壓充滿電4.35V，截止電流0.02C；再分別以0.5C、1C、5C、8C、10C放電至3.0V，記錄各倍率放電容量并計(jì)算各倍率放電容量與0.5C放電容量的比率。將結(jié)果列于表6中。表6由表6可知：采用本發(fā)明提供的聚合物復(fù)合膜得到的聚合物鋰離子電池的高倍率放電性能(≥8C)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于采用涂覆膜的聚合物鋰離子電池。8、直流內(nèi)阻的測(cè)試將實(shí)施例2,6得到的電池E2，E6和對(duì)比例3得到的電池ER3，以180mA(1C)恒流恒壓充電到4.35V，截止電流3.6mA(0.02C)。按照如下工步測(cè)試并計(jì)算直流內(nèi)阻：擱置1S；以180mA(1C)恒流放電，下限電壓設(shè)為2.5V，放電時(shí)間1s，最后一個(gè)電壓值記為V1；10ms記錄一次數(shù)據(jù)。以900mA(5C)恒流放電，下限電壓設(shè)為2.5V，放電時(shí)間1s，最后一個(gè)電壓值記為V2；10ms記錄一次數(shù)據(jù)。循環(huán)工步：2-3循環(huán)3次，記錄第三次循環(huán)的電壓數(shù)據(jù)。按照公式RDC＝(V1-V2)/(0.9-0.18)*1000mΩ計(jì)算直流內(nèi)阻，計(jì)算結(jié)果列于表7。表7直流內(nèi)阻(mΩ)實(shí)施例2267實(shí)施例6278對(duì)比例3513由表7數(shù)據(jù)可知：本專利得到的聚合物復(fù)合膜用于鋰離子電池時(shí)，直流內(nèi)阻遠(yuǎn)小于采用涂覆聚合物多孔膜的電池，這與電池倍率性能好相一致。這是由本專利得到的聚合物復(fù)合膜的孔隙率高，與正負(fù)極粘結(jié)性好、電導(dǎo)率高、用于鋰離子電池進(jìn)行充放電時(shí)，極化小所致。如上述測(cè)試結(jié)果可知，在相同的測(cè)試條件下，基于本發(fā)明提供的聚合物復(fù)合膜的SL281643型軟包聚合物鋰離子電池的直流內(nèi)阻低(<300mΩ),高倍率性能好(10C與0.2C的比率>80％)。上述聚合物復(fù)合膜中的纖維層的孔隙率高(70-98％)，吸液率高(200-1300％)，聚合物復(fù)合膜的抗熱收縮性強(qiáng)，離子電導(dǎo)率高(>7×10-4S/cm),純纖維層的離子電導(dǎo)率高(>5.5×10-3S/cm)，纖維層與無機(jī)顆粒層的粘附性強(qiáng)，剝離強(qiáng)度為0.03-0.5kN/m。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3