本發(fā)明屬于鋰離子電池
技術領域：
，尤其涉及一種鋰離子電池及其制備方法。
背景技術：
：隨著新能源技術的發(fā)展，具有高比能量的先進能源存儲設備受到越來越多的關注。然而，現(xiàn)有的鋰離子二次電池已無法滿足先進能源存儲設備對其高比能量的要求。金屬鋰負極憑借其極高的比容量(3860mAh/g)和最負的電勢(-3.04V)而成為高能量密度鋰二次電池研究的熱點。其中，金屬鋰二次電池包括鋰硫電池、鋰空氣電池、鋰嵌入化合物電池、鋰氧化物電池等。作為一種具有重要研究前景的電池儲能系統(tǒng)，金屬鋰電池引起了學術和產(chǎn)業(yè)界研究人員的極大關注。目前限制金屬鋰負極應用的主要問題是充電過程中的枝晶生長。一方面，枝晶生長會導致電池短路，從而引發(fā)電池系統(tǒng)熱失控、電解液著火等一系列安全事故；另一方面，枝晶生長增加了鋰金屬與負極的反應活性，消耗了活性物質(zhì)，造成電池利用率的下降。枝晶生長主要是由于在負極片-隔膜界面上的鋰離子分布不勻，造成負極集流體表面的鋰離子在時間和空間上的不均沉積，形成樹枝狀的鋰枝晶。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鋰枝晶會急劇生長并穿透隔膜而與正極接觸，導致電池的短路和失效。研究表明，負極與隔膜、正極與隔膜之間的界面會影響電芯局部的內(nèi)阻，導致充電過程電流密度的差異，從而造成鋰離子的不均勻沉積。也就是說，極片與隔膜的粘結效果越差，隔膜與極片之間界面的一致性也就越差，從而導致鋰離子發(fā)生不均勻沉積的概率也就越大。因此，如何保持充放電過程中電芯內(nèi)部界面的一致性成為改善鋰枝晶安全問題的方向。目前，一些電池企業(yè)通過在隔膜涂覆PVDF來改善正負極與隔膜之間的界面(如專利申請?zhí)枮?01510966521.7的中國專利)，雖然正極與隔膜之間的粘結效果得到了有效改善，但是負極金屬鋰與PVDF之間粘接效果差，致使負極與隔膜的界面差，從而影響電池的循環(huán)性能。有鑒于此，確有必要對現(xiàn)有的鋰離子電池及其制備方法作進一步的改善，以解決鋰負極與隔膜粘結效果差導致的界面一致性差，從而造成鋰離子的不均勻沉積問題。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術中使用金屬鋰負極的鋰離子電池循環(huán)性能差、安全性低的不足，而提供一種能夠改善金屬鋰負極與隔離膜粘結性能的鋰離子電池，從而改善鋰離子的不均勻沉積問題，減少鋰枝晶的發(fā)生，提高鋰離子電池的循環(huán)性和安全性。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下解決方案：一種鋰離子電池，包括負極片，其包括金屬箔網(wǎng)和沉積在所述金屬箔網(wǎng)表面上的鋰沉積層；正極片，其包括正極集流體以及設置在所述正極集流體表面上的正極活性材料層；隔離膜，用于間隔所述正極片與所述負極片，其包括隔離膜基體和涂覆在所述隔離膜基體至少一面上的粘合聚合物；以及電解液。本發(fā)明采用打孔的金屬箔作為負極集電體，并通過表面經(jīng)粘合聚合物處理的隔離膜將正負極極片粘接在一起。因此，本發(fā)明通過負極金屬箔網(wǎng)和粘合隔離膜的結合，改善了界面的阻抗和一致性，減少了充電過程電流密度的差異，從而有效解決了鋰離子在負極片上的不均勻沉積而導致的鋰枝晶安全問題，同時提高電池的循環(huán)性能和使用壽命。優(yōu)選的，所述金屬箔網(wǎng)的厚度為4～20μm。優(yōu)選的，所述金屬箔網(wǎng)的開孔率為40～80％，所述網(wǎng)孔的孔徑大小為0.01～1000μm。其中，需要說明的是，如果沒有網(wǎng)孔，負極片與隔離膜之間的粘接力差，經(jīng)多次的充放電后，負極片與隔離膜之間的界面會變差；而采用具有網(wǎng)孔的金屬箔集電體，隔離膜表面的粘合聚合物則可以通過網(wǎng)孔與極片粘接在一起。而開孔率過高會影響金屬箔的機械強度；開孔率過低則影響正負極極片和隔離膜之間的粘接強度。此外，網(wǎng)孔過大不利于鋰在箔網(wǎng)基材上的沉積；而網(wǎng)孔過小會使隔離膜無法通過網(wǎng)孔與負極片相互粘接在一起。優(yōu)選的，所述金屬箔網(wǎng)的材質(zhì)為銅、鎳或者不銹鋼。優(yōu)選的，所述金屬箔網(wǎng)的網(wǎng)孔形狀設置為圓形、橢圓形或者多邊形。其中，網(wǎng)孔的形狀可任意設置，網(wǎng)孔的作用主要是提高負極片與隔離膜的粘結效果，同時為鋰的沉積提供更多的承載空間，以提高負極片的能量密度。優(yōu)選的，所述粘合聚合物為PVDF、SBR、PMMA、PAA和PAN中的至少一種。隔離膜基體表面涂覆上述粘合聚合物，使該隔離膜能分別與正極片、負極片具有較強的粘接力，而粘接效果越好則表示隔離膜與極片之間的界面越好。優(yōu)選的，所述隔離膜基體為聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺和無紡布中的至少一種。優(yōu)選的，所述正極活性材料層包括正極活性物質(zhì)、導電劑和粘結劑，所述正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸鐵鋰中的至少一種。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述鋰離子電池的制備方法，該制備方法包括以下步驟：步驟一：將所述正極片、所述隔離膜和所述金屬箔網(wǎng)依次層疊后卷繞成裸電芯，將所述裸電芯封裝后注入所述電解液；步驟二：將步驟一所得電池在0.4～1.2MPa的面壓和40℃～120℃的溫度條件下進行夾具整形，使所述隔離膜分別與所述正極片、所述金屬箔網(wǎng)壓實粘接；步驟三：將步驟二所得電池在夾具加壓下進行預充電，并控制所述預充電的電流大小為0.01C～1C，使所述金屬箔網(wǎng)形成致密的鋰沉積層，即得到所述鋰離子電池。其中，步驟三中所述鋰沉積層的面密度為5～100g/m2。若鋰沉積層的面密度過高會影響鋰離子的傳輸速度，而且會使隔離膜與極片的粘接效果變差。本發(fā)明的有益效果在于：1)本發(fā)明一種鋰離子電池，包括負極片，其包括金屬箔網(wǎng)和沉積在所述金屬箔網(wǎng)表面上的鋰沉積層；正極片，其包括正極集流體以及設置在所述正極集流體表面上的正極活性材料層；隔離膜，用于間隔所述正極片與所述負極片，其包括隔離膜基體和涂覆在所述隔離膜基體至少一面上的粘合聚合物；以及電解液。本發(fā)明采用打孔的金屬箔作為負極集電體，并通過表面經(jīng)粘合聚合物處理的隔離膜將正負極片粘接在一起。因此，本發(fā)明通過負極金屬箔網(wǎng)和粘合隔離膜的結合，改善了界面的阻抗和一致性，減少了充電過程電流密度的差異，從而有效解決了鋰離子在負極片上的不均勻沉積而導致的鋰枝晶安全問題，提高電池的循環(huán)性能和使用壽命。2)本發(fā)明采用沉積法將正極的鋰沉積到負極金屬箔網(wǎng)上，形成完整的負極片，所以制備方法工藝簡便、易于操作。具體實施方式下面將結合具體實施方式對本發(fā)明及其有益效果作進一步的描述，但是，本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1正極片的制備：將鈷酸鋰(正極活性物質(zhì))、導電劑超導碳(Super-P)、粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比97：1.5：1.5混合均勻制成具有一定粘度正極漿料，將漿料涂布在集流體鋁箔上，然后在110℃下烘干后進行冷壓、切邊、裁片、分條、極耳焊接，即制成鋰離子電池正極片。負極金屬箔網(wǎng)的制備：取一厚度為12μm的金屬銅片，然后用沖孔機對該金屬銅片進行沖孔，孔的形狀為圓形，孔徑的大小為100μm，開孔率為60％，即成金屬箔網(wǎng)。隔離膜的制備：取厚度為10μm的聚乙烯微孔薄膜作為隔離膜基材；在隔離膜基材的兩面均涂覆一層厚度為4μm的PVDF粘合涂層，即制成鋰離子電池隔離膜。電解液的制備：將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解于由質(zhì)量比為1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)組成的混合溶劑中，即得到六氟磷酸鋰濃度為1.0mol/L的電解液。鋰離子電池的制備：1)將正極片、隔離膜和金屬箔網(wǎng)依次層疊后卷繞成裸電芯，將裸電芯用鋁塑膜封裝后注入電解液；2)將步驟1)所得電池在1.0MPa的面壓和100℃的溫度條件下進行夾具整形，使隔離膜分別與正極片、金屬箔網(wǎng)壓實粘接；3)將步驟2)所得電池在夾具加壓下進行預充電，并控制預充電的電流大小為0.5C，使金屬箔網(wǎng)形成致密的鋰沉積層，鋰沉積層的面密度為50g/m2，最后經(jīng)化成、容量等工序，制成鋰離子電池。實施例2與實施例1不同的是隔離膜的制備：取厚度為10μm的聚乙烯微孔薄膜作為隔離膜基材；在隔離膜基材的一面涂覆一層厚度為4μm的PVDF粘合涂層，即制成鋰離子電池隔離膜。其余同實施例1，這里不再贅述。實施例3與實施例1不同的是隔離膜的制備：取厚度為10μm的聚丙烯微孔薄膜作為隔離膜基材；在隔離膜基材的兩面均涂覆一層厚度為4μm的PMMA粘合涂層，即制成鋰離子電池隔離膜。其余同實施例1，這里不再贅述。實施例4與實施例1不同的是隔離膜的制備：取厚度為10μm的聚酰亞胺微孔薄膜作為隔離膜基材；在隔離膜基材的兩面均涂覆一層厚度為4μm的PAA粘合涂層，即制成鋰離子電池隔離膜。其余同實施例1，這里不再贅述。實施例5與實施例1不同的是隔離膜的制備：取厚度為10μm的無紡布作為隔離膜基材；在隔離膜基材的兩面均涂覆一層厚度為4μm的PAN粘合涂層，即制成鋰離子電池隔離膜。其余同實施例1，這里不再贅述。實施例6與實施例1不同的是負極金屬箔網(wǎng)的制備：取一厚度為12μm的金屬鎳片，然后用沖孔機對該金屬鎳片進行沖孔，孔的形狀為正方形，孔的邊長為20μm，開孔率為40％，即成金屬箔網(wǎng)。其余同實施例1，這里不再贅述。實施例7與實施例1不同的是負極金屬箔網(wǎng)的制備：取一厚度為12μm的金屬鎳片，然后用沖孔機對該金屬鎳片進行沖孔，孔的形狀為圓形，孔徑的大小為1000μm，開孔率為50％，即成金屬箔網(wǎng)。其余同實施例1，這里不再贅述。實施例8與實施例1不同的是負極金屬箔網(wǎng)的制備：取一厚度為12μm的不銹鋼片，然后用沖孔機對該不銹鋼片進行沖孔，孔的形狀為圓形，孔徑的大小為0.01μm，開孔率為80％，即成金屬箔網(wǎng)。其余同實施例1，這里不再贅述。實施例9與實施例1不同的是鋰離子電池的制備：1)將正極片、隔離膜和金屬箔網(wǎng)依次層疊后卷繞成裸電芯，將裸電芯用鋁塑膜封裝后注入電解液；2)將步驟1)所得電池在0.4MPa的面壓和40℃的溫度條件下進行夾具整形，使隔離膜分別與正極片、金屬箔網(wǎng)壓實粘接；3)將步驟2)所得電池在夾具加壓下進行預充電，并控制預充電的電流大小為0.01C，使金屬箔網(wǎng)形成致密的鋰沉積層，鋰沉積層的面密度為100g/m2，最后經(jīng)化成、容量等工序，制成鋰離子電池。其余同實施例1，這里不再贅述。實施例10與實施例1不同的是鋰離子電池的制備：1)將正極片、隔離膜和金屬箔網(wǎng)依次層疊后卷繞成裸電芯，將裸電芯用鋁塑膜封裝后注入電解液；2)將步驟1)所得電池在1.2MPa的面壓和120℃的溫度條件下進行夾具整形，使隔離膜分別與正極片、金屬箔網(wǎng)壓實粘接；3)將步驟2)所得電池在夾具加壓下進行預充電，并控制預充電的電流大小為1C，使金屬箔網(wǎng)形成致密的鋰沉積層，鋰沉積層的面密度為5g/m2，最后經(jīng)化成、容量等工序，制成鋰離子電池。其余同實施例1，這里不再贅述。對比例1與實施例1不同的是負極片和隔離膜的制備：負極片的制備：將石墨與導電劑超導碳(Super-P)、增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)、粘結劑丁苯橡膠(SBR)按質(zhì)量比96：1.5：1.0：1.5制成負極漿料，將漿料涂布在集流體銅箔上，然后在85℃下烘干后進行冷壓、切邊、裁片、分條、極耳焊接，即制成鋰離子電池負極片。隔離膜的制備：直接取厚度為18μm的聚乙烯微孔薄膜作為隔離膜，其余同實施例1，這里不再贅述。對比例2與實施例1不同的是負極片和隔離膜的制備：負極片的制備：將石墨與導電劑超導碳(Super-P)、增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)、粘結劑丁苯橡膠(SBR)按質(zhì)量比96：1.5：1.0：1.5制成負極漿料，將漿料涂布在集流體銅箔上，然后在85℃下烘干后進行冷壓、切邊、裁片、分條、極耳焊接，制成鋰離子電池負極片。隔離膜的制備：取厚度為10μm的聚乙烯微孔薄膜作為隔離膜基材，然后在隔離膜基材的兩面均涂覆一層厚度為4μm的三氧化二鋁陶瓷涂層，即制成鋰離子電池隔離膜。其余同實施例1，這里不再贅述。對比例3與實施例1不同的是負極片和隔離膜的制備：負極片的制備：將石墨與導電劑超導碳(Super-P)、增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)、粘結劑丁苯橡膠(SBR)按質(zhì)量比96：1.5：1.0：1.5制成負極漿料，將漿料涂布在集流體銅箔上，然后在85℃下烘干后進行冷壓、切邊、裁片、分條、極耳焊接，制成鋰離子電池負極片。隔離膜的制備：取厚度為10μm的聚乙烯微孔薄膜作為隔離膜基材；在隔離膜基材的兩面均涂覆一層厚度為4μm的PVDF粘合涂層，即制成鋰離子電池隔離膜。其余同實施例1，這里不再贅述。分別對實施例1～10和對比例1～3所制得的鋰離子電池進行電池內(nèi)阻、循環(huán)性能、高溫存儲和庫倫效率測試。其中，循環(huán)性能測試：將鋰離子電池在25℃下采用0.5C的倍率充電，0.5C的倍率放電，依次進行100個循環(huán)，在室溫下測試0.5C下電池的容量，并與循環(huán)前電池室溫容量進行比較，計算循環(huán)后容量保持率，容量保持率的計算公式如下：容量保持率＝(0.5C下電池的容量/循環(huán)前電池室溫容量)×100％。高溫存儲測試：將鋰離子電池在在4.2V下進行60℃存儲，存儲時間為30天，記錄存儲前后電池的厚度，并計算電池的厚度膨脹率其計算公式如下：厚度膨脹率＝[(存儲后電池厚度-存儲前電池厚度)/存儲前電池厚度]×100％。測試結果見表1。表1實施例和對比例鋰離子電池內(nèi)阻、循環(huán)性能、庫倫效率和高溫存儲測試結果組別內(nèi)阻(mΩ)循環(huán)容量保持率(100個循環(huán))庫倫效率(第100個循環(huán))厚度膨脹率實施例13489.5％99.68％6％實施例23689.9％99.65％2％實施例33891.5％99.72％3％實施例43692.0％99.75％5％實施例53794.0％99.80％4％實施例63593.8％99.88％7％實施例73394.2％99.70％2％實施例83493.9％99.69％8％實施例93794.2％99.68％6％實施例103592.9％99.83％5％對比例15287.6％97.50％27％對比例25386.2％97.29％20％對比例34888.0％98.78％18％由上述表1可以看出，相對于對比例1～3，本發(fā)明鋰離子電池具有更低的界面內(nèi)阻和更低的厚度膨脹率，而且循環(huán)性能和庫倫效率也明顯優(yōu)于對比例。原因是本發(fā)明通過負極金屬箔網(wǎng)和表面涂覆粘合聚合物的隔離膜的有效結合，能夠有效降低界面的阻抗和提高界面的一致性，減少充電過程中電流密度的差異，從而有效解決了鋰離子在負極片上的不均勻沉積而導致的鋰枝晶安全問題，提高電池的循環(huán)性能和使用壽命。根據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術人員還能夠?qū)ι鲜鰧嵤┓绞竭M行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，凡是本領域技術人員在本發(fā)明的基礎上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構成任何限制。當前第1頁1 2 3