一種高穩(wěn)定性金屬鋰微球粉末的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性金屬鋰微球粉末的制備方法。所述金屬鋰微球是在惰性高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中通過高溫?zé)崽幚砉腆w金屬鋰，使其熔融為液體鋰，然后通過快速攪拌將液體鋰分散成液滴微球乳液，在冷卻過程中加入保護(hù)劑分子對金屬鋰液滴進(jìn)行表面包覆，防止液滴團(tuán)聚，并在表面形成鈍化層，阻止金屬鋰微球與空氣和水發(fā)生反應(yīng)，從而得到具有高穩(wěn)定性、能在空氣中使用的金屬鋰微球粉末。作為鋰離子電池電極材料添加劑，高穩(wěn)定性金屬鋰微球粉末的引入能夠大幅度提升鋰離子電池的首效、能量密度以及循環(huán)性能。
【專利說明】一種高穩(wěn)定性金屬鋰微球粉末的制備方法
[【技術(shù)領(lǐng)域】]
[0001]本發(fā)明涉及由液體金屬材料制備金屬粉末，具體涉及一種高穩(wěn)定性金屬鋰微球粉末的制備方法，用于鋰離子電池電極材料以提升電池的首效、容量和循環(huán)性能。
[【背景技術(shù)】]
[0002]傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極材料為石墨及碳材料，正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等材料。其中負(fù)極石墨材料嵌鋰容量為372mAh/g。由于石墨類材料容量偏低，其續(xù)航能力越來越不能滿足人們的要求?；钚凿嚀p失是引起鋰離子電池容量損失的主要來源之一，主要為形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜消耗的鋰以及嵌入負(fù)極材料中難以脫嵌的不可逆鋰，這也直接導(dǎo)致了電池的首次庫倫效率偏低。因此，如何在現(xiàn)有的鋰離子電池材料基礎(chǔ)上通過“補(bǔ)鋰”技術(shù)提高電池的首效、容量和循環(huán)壽命顯得尤為重要。理論及實(shí)驗(yàn)結(jié)果均已證明，在電池正負(fù)極極片制備過程中，加入鋰粉微球，讓鋰預(yù)先摻入到電極材料中，能夠有效解決上述問題，大幅度提升電池的首效及容量。
[0003]鋰金屬十分活潑，易與氧氣、氮?dú)饧八魵獍l(fā)生反應(yīng)，制備成微球粉末后，比表面積大大增加，活性也大大提高。本發(fā)明針對金屬鋰粉易與空氣和水發(fā)生反應(yīng)的問題，提出一種制備高穩(wěn)定性金屬鋰微球粉末的方法，此操作過程簡單、易放大，產(chǎn)品具有粒度可控和穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，能在室溫和正常濕度條件下保持12小時以上不發(fā)生明顯金屬鋰衰減，非常易于在空氣中使用，添加到電極材料中改善電池的首效和循環(huán)性能。因此本發(fā)明中提出的制備高穩(wěn)定性金屬鋰微球粉末的方法在鋰離子電池領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
[
【發(fā)明內(nèi)容】
]
[0004]本發(fā)明的目的在于提高金屬鋰微球粉末的穩(wěn)定性，解決現(xiàn)有技術(shù)中鋰微球粉末易與空氣、水反應(yīng)的缺陷，并將其應(yīng)用到鋰離子電池中以提高電池首效、容量和循環(huán)性能。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下:
[0006]含有熔融狀態(tài)鋰的惰性有機(jī)溶劑進(jìn)行剪切分散后形成具有微米尺度的鋰液滴微球的乳液，在該乳液進(jìn)行降溫的過程中加入不與鋰反應(yīng)的保護(hù)劑對鋰液滴微球進(jìn)行表面包覆，從而進(jìn)一步制備所述的金屬鋰微球粉末，該保護(hù)劑為疏水性聚合物和/或具有能與鋰原子相結(jié)合官能團(tuán)的有機(jī)物配體分子。
[0007]該方案還具有如下優(yōu)化方案:
[0008]將固體金屬鋰加入至惰性有機(jī)溶劑中并熱至其熔融得到所述的含有熔融狀態(tài)鋰的惰性有機(jī)溶劑。
[0009]所述的聚合物為聚甲基丙烯酸酯類聚合物、聚丙烯酸酯類聚合物、聚烯烴類聚合物、聚苯乙烯類聚合物中的一種或多種的混合物。
[0010]所述的具有能與鋰結(jié)合的官能團(tuán)的有機(jī)物配體分子為飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、飽和胺、不飽和胺、羥基化合物、巰基化合物、磷酸、烷基氧化膦、烷基膦中的一種或多種的混合物。
[0011]所述的剪切分散通過攪拌機(jī)或均質(zhì)機(jī)來實(shí)現(xiàn)。
[0012]所述的攪拌機(jī)或均質(zhì)機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000-15000rpm，乳化分散后鋰液滴微球的尺徑為 10-1000 μ m。
[0013]還包括將包覆有保護(hù)劑的鋰液滴微球進(jìn)行過濾、洗滌、干燥的步驟。
[0014]所述的過濾為布氏漏斗抽濾或?yàn)V網(wǎng)自然過濾，通過篩網(wǎng)過濾可以篩選所需的鋰粉粒徑，洗滌所用溶劑為沸點(diǎn)低于150°C烷烴、烯烴、芳香烴及其混合物。
[0015]所述的惰性有機(jī)溶劑為沸點(diǎn)高于200°C的烷烴、烯烴、芳香烴一種或幾種混合物。
[0016]綜上所述，本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)具有以下特點(diǎn):
[0017]本發(fā)明通過在惰性高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中熱熔金屬鋰，高速剪切為液滴微球，并結(jié)合表面化學(xué)修飾，對微球進(jìn)行表面包覆，阻止金屬鋰與空氣和水的接觸，大大提高金屬鋰微球粉末在空氣中的穩(wěn)定性和使用性。所得高穩(wěn)定性金屬鋰微球粉末可用于鋰電池電極材料補(bǔ)鋰添加劑，通過“補(bǔ)鋰”解決鋰電池首效低的問題，從而提高電池的容量和循環(huán)壽命。
[【專利附圖】

【附圖說明】]
[0018]圖1為本發(fā)明制備工藝示意圖。
[0019]圖2為未經(jīng)篩選的、聚苯乙烯包覆的金屬鋰微球的透射電鏡圖片。
[0020]圖3為油酸包覆的金屬鋰微球在室溫、相對空氣濕度為35%的環(huán)境下的空氣暴露系列實(shí)驗(yàn)的X射線衍射分析。
[0021]圖4為聚甲基丙烯酸甲酯包覆的金屬鋰微球在室溫、相對空氣濕度為35%的環(huán)境下在空氣中的鋰衰減曲線。
[0022]圖5為聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯包覆的金屬鋰微球在室溫、相對空氣濕度為55%的環(huán)境下的空氣暴露系列實(shí)驗(yàn)的X射線衍射分析。
[0023]圖6為聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯包覆的金屬鋰微球在室溫、相對空氣濕度為55 %的環(huán)境下在空氣中的鋰衰減曲線。
[【具體實(shí)施方式】]
[0024]以下，結(jié)合實(shí)施例和附圖對于本發(fā)明做進(jìn)一步說明，實(shí)施例僅用于解釋而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0025]實(shí)施例1:
[0026]在氬氣氣氛下，將6g金屬鋰塊體材料投入玻璃三頸燒瓶內(nèi)，瓶內(nèi)加入100mL十六烯溶劑，通過加熱套將燒瓶加熱至205 °C，在此溫度下，金屬鋰慢慢熔融，然后通過均質(zhì)機(jī)的快速攪拌(9000rpm)將液體金屬鋰乳化分散成微米級液滴，2分鐘后，將轉(zhuǎn)速調(diào)至2000rpm，同時移去加熱套，讓混合乳液快速降溫至180°C，然后通過針管將預(yù)先溶解在甲苯溶劑中的聚苯乙烯(Mn = 260000,0.6g)溶液(1mL)注入到三頸燒瓶內(nèi)，持續(xù)攪拌至溫度降為室溫，停止攪拌，在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)，將混合乳液通過布氏漏斗抽濾，收集到淡黃色的固體粉末，然后利用正己烷對金屬鋰粉洗滌過濾三次，去除殘余的十六烯，獲得干燥的金屬鋰微球粉末。
[0027]實(shí)施例2:
[0028]在氬氣氣氛下，將6kg金屬鋰塊體材料投入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，釜內(nèi)加入50L十八烯溶劑，通過熱油加熱將反應(yīng)釜加熱至220°C，在此溫度下，金屬鋰慢慢熔融，然后通過均質(zhì)機(jī)的高速旋轉(zhuǎn)(2800rpm)將液體金屬鋰乳化分散成微米級液滴，5分鐘后，將轉(zhuǎn)速調(diào)至100rpm，同時移去熱源，讓混合乳液快速降溫至110°C，然后將油胺(120g)注入到反應(yīng)釜內(nèi)，持續(xù)攪拌至溫度降為室溫，停止攪拌，在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)，將混合乳液通過篩網(wǎng)過濾，濾液可以循環(huán)使用，然后利用石油醚對金屬鋰粉洗滌過濾三次，去除殘余的十八烯，然后通過真空干燥獲得金屬鋰粉末成品。
[0029]實(shí)施例3:
[0030]在氬氣氣氛下，將6g金屬鋰塊體材料投入玻璃三頸燒瓶內(nèi)，瓶內(nèi)加入100mL十四烯溶劑，通過加熱套將燒瓶加熱至210°C，在此溫度下，金屬鋰慢慢熔融，然后通過均質(zhì)機(jī)的快速攪拌(9000rpm)將液體金屬鋰乳化分散成微米級液滴，2分鐘后，將轉(zhuǎn)速調(diào)至2000rpm，同時移去加熱套，讓混合乳液快速降溫至150°C，然后通過針管將油酸(120mg)注入到三頸燒瓶內(nèi)，然后通過針管將預(yù)先溶解在甲苯溶劑中的聚丙烯酸甲酯(Mn = 120000,0.2g)溶液(1mL)注入到三頸燒瓶內(nèi)，持續(xù)攪拌至溫度降為室溫，停止攪拌，在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)，將混合乳液通過布氏漏斗抽濾，收集淡黃色的粉末，然后利用正己烷對金屬鋰粉洗滌過濾三次，去除殘余的十四烯，獲得干燥的金屬鋰微球粉末。
[0031]實(shí)施例4:
[0032]在氬氣氣氛下，將3kg金屬鋰塊體材料投入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，釜內(nèi)加入20L十八烯溶劑，通過熱油加熱將反應(yīng)釜加熱至250°C，在此溫度下，金屬鋰慢慢熔融，然后通過均質(zhì)機(jī)的高速旋轉(zhuǎn)(2800rpm)將液體金屬鋰乳化分散成微米級液滴，5分鐘后，將轉(zhuǎn)速調(diào)至100rpm，同時移去熱源，讓混合乳液快速降溫至110°C，然后將油胺(40g)和預(yù)先溶解在甲苯溶劑中的聚苯乙烯(Mn = 260000, 10g)溶液(200mL)注入到反應(yīng)釜內(nèi)，持續(xù)攪拌至溫度降為室溫，停止攪拌，在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)，將混合乳液通過篩網(wǎng)過濾，濾液可以循環(huán)使用，然后利用正戊烷對金屬鋰粉洗滌過濾三次，去除殘余的十八烯，然后通過真空干燥獲得金屬鋰粉末成品。
[0033]圖2為未經(jīng)篩選的聚苯乙烯包覆的金屬鋰微球的透射電鏡圖片。從圖中可以看出，金屬鋰微球的尺寸比較均勻，沒有發(fā)生團(tuán)聚，D5tl在50 μ m左右，能夠很好的與極片匹配。
[0034]圖3為油酸包覆的金屬鋰微球在室溫、相對空氣濕度為35%的環(huán)境下的空氣暴露系列實(shí)驗(yàn)的X射線衍射分析。從圖中可以看出，金屬鋰微球在空氣中暴露12小時時仍保持相當(dāng)量的金屬鋰含量。
[0035]圖4為聚甲基丙烯酸甲酯包覆的金屬鋰微球在室溫、相對空氣濕度為35%的環(huán)境下在空氣中的鋰衰減曲線。從圖中可以看出，金屬鋰微球在空氣中暴露12小時時仍保持65%左右的金屬鋰。
[0036]圖5為聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯包覆的金屬鋰微球在室溫、相對空氣濕度為55%的環(huán)境下的空氣暴露系列實(shí)驗(yàn)的X射線衍射分析。從圖中可以看出，金屬鋰微球在空氣中暴露12小時時仍保持相當(dāng)量的金屬鋰含量。
[0037]圖6為聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯包覆的金屬鋰微球在室溫、相對空氣濕度為55%的環(huán)境下在空氣中的鋰衰減曲線。從圖中可以看出，金屬鋰微球在空氣中暴露12小時時仍保持48%左右的金屬鋰。
【權(quán)利要求】
1.一種高穩(wěn)定性金屬鋰微球粉末的制備方法，其特征在于含有熔融狀態(tài)鋰的惰性有機(jī)溶劑進(jìn)行剪切分散后形成具有微米尺度的鋰液滴微球的乳液，在該乳液進(jìn)行降溫的過程中加入不與鋰反應(yīng)的保護(hù)劑對鋰液滴微球進(jìn)行表面包覆，從而進(jìn)一步制備所述的金屬鋰微球粉末，該保護(hù)劑為疏水性聚合物和/或具有能與鋰原子相結(jié)合官能團(tuán)的有機(jī)物配體分子。
2.如權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性金屬鋰微球粉末的制備方法，其特征在于將固體金屬鋰加入至惰性有機(jī)溶劑中并熱至其熔融得到所述的含有熔融狀態(tài)鋰的惰性有機(jī)溶劑。
3.如權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性金屬鋰微球粉末的制備方法，其特征在于所述的疏水性聚合物為聚甲基丙烯酸酯類聚合物、聚丙烯酸酯類聚合物、聚烯烴類聚合物、聚苯乙烯類聚合物中的一種或多種的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性金屬鋰微球粉末的制備方法，其特征在于所述的具有能與鋰原子相結(jié)合官能團(tuán)的有機(jī)物配體分子為飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、飽和胺、不飽和胺、羥基化合物、巰基化合物、磷酸、烷基氧化膦、烷基膦中的一種或多種的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性金屬鋰微球粉末的制備方法，其特征在于所述的剪切分散通過攪拌機(jī)或均質(zhì)機(jī)來實(shí)現(xiàn)。
6.如權(quán)利要求5所述的制備高穩(wěn)定性金屬鋰微球粉末的方法，其特征在于所述的攪拌機(jī)或均質(zhì)機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000-15000rpm，乳化分散后鋰液滴微球的尺徑為10-1000 μ m。
7.如權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性金屬鋰微球粉末的制備方法，其特征在于還包括將包覆有保護(hù)劑的鋰液滴微球進(jìn)行過濾、洗滌、干燥的步驟。
8.如權(quán)利要求7所述的高穩(wěn)定性金屬鋰微球粉末的制備方法，其特征在于所述的過濾為布氏漏斗抽濾或?yàn)V網(wǎng)自然過濾，通過篩網(wǎng)過濾可以篩選所需的鋰粉粒徑，洗滌所用溶劑為沸點(diǎn)低于150°C烷烴、烯烴、芳香烴及其混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的制備高穩(wěn)定性金屬鋰微球粉末的方法，其特征在于所述的惰性有機(jī)溶劑為沸點(diǎn)高于200°C的烷烴、烯烴、芳香烴一種或幾種混合物。
【文檔編號】H01M4/62GK104393267SQ201410576746
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月24日
【發(fā)明者】董安鋼, 沈爭, 孫淑華, 王沉濛 申請人:上海四驅(qū)新能源科技有限公司