納米片及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及SnS2納米片制備方法、超薄SnS2納米片及其應用。本發(fā)明的目的在于對二硫化錫納米片的制備方法進行研究，從而可以大規(guī)模地獲得不同厚度的超薄二硫化錫納米片，進而可以將二硫化錫應用于超級電容器制造領域，并獲得性能優(yōu)異的超級電容器。為了實現(xiàn)這一目的，我們公開了一種SnS2納米片的制備方法，所述制備方法是以油酸體系為基礎，將錫源和不同的硫源直接加入油酸體系后，通過控制加入硫源的類型獲得不同厚度二硫化錫納米片的方法，從而在常壓和較低的溫度下制備得到二硫化錫納米片。本發(fā)明所公開的工藝實施簡單，反應溫度低，時間短，適合于批量生產(chǎn)，并且所得產(chǎn)品具有優(yōu)異的在超級電容器領域的應用價值。
【專利說明】SnS2納米片制備方法、超薄SnS2納米片及其應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于二硫化錫及其應用領域，特別是涉及二硫化錫納米材料及其應用領域，更為具體的說是涉及SnS2納米片制備方法、超薄SnS2納米片及其應用。
[0002]

【背景技術】
[0003]SnS2作為一種典型的層狀半導體，具有優(yōu)異的光、電性質(zhì)，在太陽能電池、氣體傳感和傳統(tǒng)電池中有著重要的應用。
[0004]超級電容器以其低成本、快速充電-放電過程、環(huán)境友好以及循環(huán)壽命長、高功率密度有望成為本世紀新型的綠色能源?；谏鲜鰞?yōu)點，近年來人們一直致力于開發(fā)高比電容，高比功率和高比能量的超級電容器，應用于不同領域如便攜式電子設備、移動通訊、混合動力電動汽車、可再生能源系統(tǒng)等。
[0005]但是，二硫化錫在超級電容器領域，特別是納米級別的二硫化錫在超級電容器領域內(nèi)的應用目前仍有待發(fā)展。
[0006]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于對二硫化錫納米片的制備方法進行研究，從而可以大規(guī)模地獲得不同厚度的超薄二硫化錫納米片，進而可以將二硫化錫應用于超級電容器制造領域，并獲得性能優(yōu)異的超級電容器。
[0008]為了實現(xiàn)這一目的，我們首先公開了一種SnS2納米片的制備方法，所述制備方法是以油酸體系為基礎，將錫源和不同的硫源直接加入油酸體系后，通過控制加入硫源的類型獲得不同厚度二硫化錫納米片的方法。
[0009]進一步地，我們細化了 SnS2納米片的制備方法，包括以下步驟:將錫源、硫源和油酸的混合物，以連續(xù)緩慢的速度升溫至200-250 °C，保溫30分鐘，停止加熱，將產(chǎn)物自然冷卻至室溫，離心分離，取下部固體，清洗，在真空干燥箱中烘干，得到產(chǎn)品SnS2納米片；
所述錫源、硫源和油酸的混合物組成為，錫源0.1 mmol^0.3 mmol,硫源0.3 mmof0.6mmol,油酸 8?15 mL。
[0010]本發(fā)明所公開的方法采用簡單易行的固液相合成法，采用一鍋煮的方式，通過選擇不同硫源，可分別得到不同厚度的SnS2納米片。反應操作簡單，反應條件易于控制，原料均為無毒性原料，具有很好的工業(yè)化推廣前景。
[0011]同時我們公開采用本發(fā)明所公開的制備方法，通過加入不同硫源獲得的不同厚度的~■硫化錫納米片。
[0012]并且進一步地，我們特別地公開了采用了以下兩種不同的硫源，從而獲得兩種不同厚度的二硫化錫納米片產(chǎn)品。
[0013]第一種方式是:所述錫源為二氯化錫，所述硫源為硫粉。
[0014]以硫粉為硫源獲得的二硫化錫納米片厚度為廣2 nm。
[0015]第二種方式是:所述錫源為二氯化錫，所述硫源為半胱氨酸。
[0016]以半胱氨酸為硫源獲得的二硫化錫納米片厚度為Γ5 nm。
[0017]進一步，我們優(yōu)選所述混合物以Γ8 °C/分鐘的速度升溫至20(T250 °C。
[0018]更進一步地，我們還優(yōu)選，將產(chǎn)物自然冷卻至室溫后，加入乙醇分散沉降，離心分離后，取下部固體，用正庚燒一乙醇(體積比3:1)清洗3?4次，在真空干燥箱中烘干，得到產(chǎn)品SnS2納米片。
[0019]更進一步地，我們還公開了所述的超薄SnS2納米片在電化學儲能領域的應用，特別是其在構建超級電容器中的應用。
[0020]基于超薄SnS2納米片在電化學儲能領域的應用，特別是其在構建超級電容器中的應用，我們進一步公開超薄SnS2納米片作為活性材料用于修飾泡沫鎳，經(jīng)修飾的泡沫鎳作為超級電容器的工作電極。
[0021]并且，進一步地，我們還公開了具體的修飾方式，所述工作電極的制備方法如下:
(1)泡沫鎳(長5Cm，寬I Cm的長條狀)用蒸餾水超聲15分鐘，再用丙酮或乙醇超聲35分鐘，過夜烘干，稱重；
(2)電極制備:稱超薄SnS2納米片16mg,乙炔黑5.7 mg,混合研磨30分鐘,加2?3 mL異丙醇，再滴加:Γ4滴聚四氟乙烯，再次研磨10分鐘，得到修飾混合物，用滴管向泡沫鎳的一面上均勻涂抹1X1 cm2面積的修飾混合物，放入培養(yǎng)皿中，蓋上表面皿，過夜烘干，烘干溫度小于50 ° C，得到經(jīng)超薄SnS2納米片修飾的泡沫鎳工作電極。
[0022]本發(fā)明通過固液相化學反應，在常壓和較低的溫度下制備得到二硫化錫納米片。本發(fā)明所公開的工藝實施簡單，反應溫度低，時間短，適合于批量生產(chǎn)，并且所得產(chǎn)品具有優(yōu)異的在超級電容器領域的應用價值。
[0023]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為以硫粉和半胱;氣酸為硫源合成樣品的XRD衍射圖。
[0025]圖2為以硫粉為硫源合成的SnS2納米片的SEM圖。
[0026]圖3為以硫粉為硫源合成的SnS2納米片的TEM圖。
[0027]圖4為以硫粉為硫源合成的SnS2納米片的HRTEM圖。
[0028]圖5為以硫粉為硫源合成的SnS2納米片的AFM圖。
[0029]圖6為以半胱氨酸為硫源合成的SnS2納米片的SEM圖。
[0030]圖7為以半胱氨酸為硫源合成的SnS2納米片的TEM圖。
[0031]圖8為以半胱氨酸為硫源合成的SnS2納米片的HRTEM圖。
[0032]圖9是以硫粉為硫源合成的SnS2納米片的循環(huán)伏安曲線圖。
[0033]圖10是以硫粉為硫源合成的SnS2納米片的恒流充放電曲線圖。
[0034]圖11是以半胱氨酸為硫源合成的SnS2納米片的循環(huán)伏安曲線圖。
[0035]圖12是以半胱氨酸為硫源合成的SnS2納米片的恒流充放電曲線圖。
[0036]圖13是兩種不同硫源合成的SnS2納米片的電流密度一比電容圖。
[0037]圖14是以硫粉為硫源合成的SnS2納米片功率密度和能量密度Ragone曲線圖。
[0038]圖15是以半胱氨酸為硫源合成的SnS2納米片功率密度和能量密度Ragone曲線圖。
[0039]

【具體實施方式】
[0040]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】，進一步對本發(fā)明進行闡述和說明。
[0041]實施例1
室溫下，在潔凈、干燥的100 mL三頸燒瓶中，加入0.25 mmol 二氯化錫(SnCl2)、0.5mmol硫粉(S)和10 mL油酸(0A)，超聲5分鐘中，得到其懸濁液。用沙浴加熱該混合物，以5 °C/分鐘的升溫速率，使反應物溫度從室溫上升到200-250 °C，保溫30分鐘后停止加熱，反應結(jié)束后，將產(chǎn)物自然冷卻至室溫，離心分離，用正庚烷、無水乙醇清洗3-4次后，在真空干燥箱中烘干，得到產(chǎn)品SnS2-1,用于后續(xù)的分析和表征。
[0042]實施例2
室溫下，在潔凈、干燥的100 mL三頸燒瓶中，加入0.25 mmol 二氯化錫(SnCl2)、0.5mmol半胱氨酸和10 mL油酸(0A)，超聲5分鐘中，得到其懸濁液。用沙浴加熱該混合物，以5 Xl分鐘的升溫速率，使反應物溫度從室溫上升到200-250 X，保溫30分鐘后停止加熱，反應結(jié)束后，將產(chǎn)物自然冷卻至室溫離心分離，用正庚烷、無水乙醇清洗3-4次后，在真空干燥箱中烘干，得到產(chǎn)品SnS2-2，用于后續(xù)的分析和表征。
[0043]
實施例3
將產(chǎn)品SnS2-1和產(chǎn)品SnS2-2分別采用X射線衍射(XRD)檢測，結(jié)果如圖1所示，說明所得的兩種產(chǎn)物中均只含有Sn和S兩種元素，且產(chǎn)品均為純六方相SnS2納米片。
[0044]分別對產(chǎn)品SnS2-1和產(chǎn)品SnS2_2進行透射電子顯微鏡(TEM)、掃描式電子顯微鏡(SEM)、高分辨率的透射電鏡(HRTEM)，并對產(chǎn)品SnS2-1進行原子力顯微鏡(AFM)檢測。
[0045]產(chǎn)品SnS2-1的相關檢測結(jié)果如圖2?圖5中所示，從圖2和圖3中可以看出SnS2為超薄納米片，厚度約為1-2 nm。HRTEM圖圖4 (a)部分顯示出清晰的晶格條紋，條紋間距約為3.15 A，對應于六方相SnS2 (100)晶面；另外，從樣品橫截面HRTEM圖(圖4 (b)部分)可以看出，條紋間距約為6.10 A，對應于六方相SnS2的(001)晶面。通過圖5中AFM測試表明，納米片的厚度為1.3 nm。
[0046]產(chǎn)品SnS2_2的相關檢測結(jié)果如圖6?圖8中所示，從圖6和圖7中可以看出樣品為厚度4-5 nm片狀結(jié)構，SnS2_2納米片約6個原子層厚度，是SnS2-1納米片厚度的三倍。HRTEM圖(圖8 (a)部分)顯示出清晰的晶格條紋，條紋間距約為2.77 A，對應于六方相SnS2的(011)晶面。另外，從樣品橫截面HRTEM圖(圖8 (b)部分)可以看出，條紋間距約為6.10A，對應于六方相SnS2的(001)晶面。
[0047]由此看出，通過本發(fā)明所公開的制備方法所得SnS2納米晶為片狀結(jié)構，硫源不同，厚度不同。相應的HRTEM圖顯示出清晰、連續(xù)的晶格條紋，表明所得二維SnS2納米晶結(jié)晶很好。
[0048]
實施例4在三電極體系中通過循環(huán)伏安法和恒流充放電，分別檢測實施例1得到產(chǎn)品Sns2-1和實施例2得到產(chǎn)品SnS2-2的電化學性質(zhì)。分別將SnS2-1和SnS2_2作為樣品進行以下操作:在CHI 660C型電化學工作站上，采用標準的三電極測試體系，電解液為6 M KOH，對電極為鉬片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為不同厚度的SnS2納米片修飾在泡沫鎳上。
[0049]樣品修飾電極的制備方法如下:(1)泡沫Ni (長5 cm，寬I cm的長條)，用蒸餾水超聲15分鐘，再用丙酮或乙醇超聲35分鐘(去除表面油污)，烘干。對烘干的泡沫Ni的一角貼上標簽，稱重。(2)電極制備:稱樣品16 mg,乙塊黑5.7 mg,混合研磨30分鐘，加2 3mL異丙醇，再滴加3?4滴PTFE，再次研磨10分鐘，用滴管向泡沫Ni上均勻涂抹1X1 cm2的面積(只涂一面)，放入培養(yǎng)皿中，蓋上表面皿，烘干(烘干溫度小于50 ° C) (3)烘干后，用稱量紙包裹好，壓片稱重(兩次稱量的質(zhì)量差X 70%=活性物質(zhì)的質(zhì)量)。
[0050]具體的測試結(jié)果見圖9至圖15。
[0051]圖9至圖13是SnS2-1和SnS2_2的循環(huán)伏安和恒流充放電曲線。
[0052]從圖中可以看出，SnS2-1的電流密度響應比SnS2_2大，說明SnS2-1的電化學性能優(yōu)于和SnS2-2。通過不同的電流密度恒流充放電曲線可以看出，SnS2-1的放電時間較長。根據(jù)計時安培比電容公式C = It/mAV計算，SnS2-1在電流密度為0.5 A g'l A g'2 Ag'3 A g'5A g'7 A g'10 A g—1 時，其比電容為分別為 1190 F g'138 F g'1057 Fg'962 F g'927 F g'810 F g4，遠遠高于 G、MnO2、3D GeSe20 而且，在電流密度為 10 Ag—1時的比電容是0.5A g—1時的68%。而31^2-2在電流密度為0.5 A g'l A g'2 A g'3A g'5A g'7 A g'10 A g-1 時，其比電容為分別為 227 F g'180 F g'144 F g'136 Fg'126 F g'115 F g'在電流密度為10 Ag—1時其比電容是0.5 A g—1的46%，說明SnS2-1材料作為電極材料，具有高的比電容與良好的倍率性能。
[0053]圖14和圖15分別為SnS2-1和SnS2_2的功率密度和能量密度關系的Ragone曲線圖。從圖中可以看出，SnS2-1樣品在功率密度為110 W kg—1時能量密度為28.6 Wh kg—1，該數(shù)值高于文獻報道的以碳納米管、石墨烯、WS2、CoS等材料為電極的超級電容器；當功率密度達到4200 W kg—1時能量密度還能保持16.27 Wh kg—1，而SnS2_2樣品的能量密度為7.61Wh kg—1 (功率密度為 110 W kg—1)。
[0054]通常，超級電容器(SCs)具有很高的功率密度，但其能量密度遠低于鋰離子電池。有趣的是，SnS2 NSs基SCs除了具有很高的功率密度外，還具有較高的能量密度:在輸出功率高達4500 W Kg—1時，其能量密度為17 W h Kg—1 ;而在靜態(tài)條件下，其能量密度接近30 Wh Kg—1，遠遠高于傳統(tǒng)的碳基材料SCs (能量密度僅為3-5 W h Kg—1)，接近普通的鋰離子電池。通過循環(huán)性能曲線可以看到，SnS2-1初始比電容為1190 F g—1，循環(huán)1000圈后，比電容仍能保持1110 F g-1，保持92.4% ； SnS2-2初始比電容為227.56 F g—1，循環(huán)1000圈后，比電容仍能保持209 F g_\保持92%，說明SnS2具有循環(huán)穩(wěn)定性。上述結(jié)果表明，本發(fā)明所得到的超薄二硫化錫納米片是一種很好的超級電容器活性材料，特別是以硫粉為硫源得到的SnS2-1納米片可作為一種很好的活性材料用于構建高容量、高穩(wěn)定性和高能量密度的SCs。
[0055]以SnS2-1為活性物質(zhì)構建的超級電容器在比電容、循環(huán)穩(wěn)定性及能量密度中更優(yōu)于 SnS2-2。
【權利要求】
1.SnS2納米片的制備方法，其特征是，所述制備方法是以油酸體系為基礎，將錫源和不同的硫源直接加入油酸體系后，通過控制加入硫源的類型獲得不同厚度二硫化錫納米片的方法。
2.根據(jù)權利要求1所述的SnS2納米片的制備方法，其特征是，包括以下步驟: 將錫源、硫源和油酸的混合物，以連續(xù)緩慢的速度升溫至200-250 °C，保溫30分鐘，停止加熱，將產(chǎn)物自然冷卻至室溫，離心分離，取下部固體，清洗，在真空干燥箱中烘干，得到產(chǎn)品SnS2納米片； 所述錫源、硫源和油酸的混合物組成為，錫源0.1 mmol^0.3 mmol,硫源0.3 mmol^0.6mmol,油酸 8?15 mL。
3.根據(jù)權利要求2所述的SnS2納米片的制備方法，其特征是，所述錫源為二氯化錫，所述硫源為硫粉。
4.根據(jù)權利要求2所述的SnS2納米片的制備方法，其特征是，所述錫源為二氯化錫，所述硫源為半胱氨酸。
5.根據(jù)權利要求2?4中任意一項所述的SnS2納米片的制備方法，其特征是，所述混合物以4?8 XI分鐘的速度升溫至200?250 °C。
6.根據(jù)權利要求2所述的SnS2納米片的制備方法，其特征是，將產(chǎn)物自然冷卻至室溫后，加入乙醇分散沉降，離心分離后，取下部固體，用正庚燒一乙醇(體積比3:1)清洗:Γ4次，在真空干燥箱中烘干，得到產(chǎn)品SnS2納米片。
7.根據(jù)權利要求Γ6中所述的制備方法獲得的超薄SnS2納米片。
8.權利要求7所述的超薄SnS2納米片在電化學儲能領域的應用，特別是其在構建超級電容器中的應用。
9.根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征是，超薄SnS2納米片作為活性材料用于修飾泡沫鎳，經(jīng)修飾的泡沫鎳作為超級電容器的工作電極。
10.根據(jù)權利要求9所述的應用，其特征是，所述工作電極的制備方法如下: (1)泡沫鎳(長5cm，寬1 cm的長條狀)用蒸餾水超聲15分鐘，再用丙酮或乙醇超聲35分鐘，過夜烘干，稱重； (2)電極制備:稱超薄SnS2納米片16mg,乙炔黑5.7 mg,混合研磨30分鐘，加2?3 mL異丙醇，再滴加3?4滴聚四氟乙烯，再次研磨10分鐘，得到修飾混合物，用滴管向泡沫鎳的一面上均勻涂抹1X1 cm2面積的修飾混合物，放入培養(yǎng)皿中，蓋上表面皿，過夜烘干，烘干溫度小于50 ° C，得到經(jīng)超薄SnS2納米片修飾的泡沫鎳工作電極。
【文檔編號】H01G11/30GK104362000SQ201410576681
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月24日 優(yōu)先權日:2014年10月24日
【發(fā)明者】劉蘇莉, 陳昌云, 韓敏, 包建春 申請人:南京曉莊學院