一種鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料及其制備方法
【專利摘要】一種鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料及其制備方法，本發(fā)明之鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料的通式為L(zhǎng)i 1+y Co 1-x M x O2×zLi α AVO β ，其中-0.02≦ y ≦0.035，0≦ x ≦0.1，0.0005< z ≦0.1，0≦ α ≦3，0.035≦( y +z α )≦0.06，0≦ β ≦5， α +v=2 β ，Av為一種或多種陽(yáng)離子，v為相應(yīng)陽(yáng)離子的平均價(jià)態(tài)。本發(fā)明還包括所述鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料的制備方法 。 本發(fā)明所得正極材料，4.5V時(shí)的鈷溶出時(shí)間控制在60h~150h，4.5V扣式電池1C下循環(huán)50周，容量保持率為90%甚至95%以上；4.6V時(shí)的鈷溶出時(shí)間控制在60h~100h，4.6V扣式電池1C下循環(huán)50周，容量保持率為85%甚至90%以上。
【專利說(shuō)明】一種鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子正極材料及其制備方法，尤其是涉及一種高電壓長(zhǎng)循環(huán)型 鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池因功率密度和能量高、壽命長(zhǎng)，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)/IT設(shè)備以及儲(chǔ)能 領(lǐng)域。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜以及電解液組成。常用的鋰離子電池正極材料有 鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰以及磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰是最早商業(yè)化的正極材料，雖然安全 性能差、成本高，但材料的克容量高，循環(huán)性能好，因此仍是應(yīng)用最廣的正極材料。
[0003] 隨著消費(fèi)者對(duì)鋰離子電池續(xù)航時(shí)間的要求越來(lái)越長(zhǎng)，一些電池廠商通過(guò)電池組來(lái) 延長(zhǎng)使用時(shí)間，這也勢(shì)必增加電池的體積。就單體電池使用而言，對(duì)材料的能量密度要求也 隨之增加。由于現(xiàn)有的負(fù)極材料石墨的克容量可達(dá)到350mAh/g以上，因而負(fù)極不是限制電 池能量密度的瓶頸，市場(chǎng)急需一種高能量密度的正極材料。
[0004] 提高鋰電池能量密度的方式有兩種：1.提高極片的壓實(shí)密度；2.提高電池充電的 截止電壓。鈷酸鋰全電池的正極使用壓實(shí)一般在4. (Γ4. lg/cm3,壓實(shí)提高0. 1 g/cm3,電池的 能量密度也會(huì)有較大提升。鈷酸鋰全電池的工作電壓為3. (Γ4. 2V，比容量為145~150mAh/ g，充電截止電壓每提高〇. IV，比容量將上升10%。但是提高電池的充電截止電壓會(huì)導(dǎo)致降 低電池安全性能、高溫存儲(chǔ)性能以及循環(huán)性能。處于高電壓充電狀態(tài)鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定， 容易釋放氧氣，同時(shí)存在鈷溶出現(xiàn)象。氧氣容易與電池內(nèi)部電解液反應(yīng)，釋放大量的熱量， 能量積聚最后發(fā)生爆炸。高溫時(shí)這種不穩(wěn)定性加劇，直接導(dǎo)致電池放電容量降低，也會(huì)加劇 電池爆炸。在電池循環(huán)過(guò)程中，由于鈷溶出現(xiàn)象的存在，導(dǎo)致放電容量降低，且這種容量損 失是不可逆的，因而材料在高電壓使用時(shí)循環(huán)性能變差。
[0005] 高電壓長(zhǎng)循環(huán)型鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料要求：提高電池充電的截止電壓 時(shí)，正極材料在高電位時(shí)顆粒表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。但現(xiàn)有技術(shù)中，提高電池充電的截 止電壓時(shí),正極材料在高電位時(shí)顆粒表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不好。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高電壓長(zhǎng)循環(huán)的鋰 鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是： 本發(fā)明之鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料，其通式為X zLi σ Αν(^，其 中-0· 02 芻，芻 0· 035,0 芻 ζ 芻 0· 1，0· 0005&芻 0· 1，0 芻 σ 芻 3,0· 035 芻（f+zo·)芻 0· 06， 0蘭，=5, σ +v=2,，Av為一種或多種陽(yáng)離子，v為相應(yīng)陽(yáng)離子的平均價(jià)態(tài)； Μ 為 Mg、Al、Ti、Zr、Ce、Y、Ni、Mn、Si、Sc、V、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Te、La、W 中的一種 或多種，A 為 Bi、Al、Ti、Zr、Y、Ni、Co、Mn、Si、Sc、V、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Te、La、W 中的一 種或多種。
[0008] 所述鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料包括兩個(gè)部分：主體活性部分為層狀結(jié)構(gòu) Li7+,C〇7_具02, Li+在主體顆粒的徑向存在一定的濃度梯度，包覆部分組成為L(zhǎng)iJCV
[0009] 所述的鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料，4. 5V時(shí)的鈷溶出時(shí)間為60tTl50h ;4. 6V 時(shí)的鈷溶出時(shí)間控制在60tTl00h。
[0010] 本發(fā)明之鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟： (1) 按照Li7+,+zi7 C〇7__A〇2中的配比，將鈷源、鋰源和添加劑1按比例干法混合，得到均勻 的混合物； 所述鈷源為C〇304、Co (0H) 2、CoOOH中的至少一種； 所述鋰源為L(zhǎng)i2C03、Li0H、Li20中的至少一種； 所述添加劑1為Μ的氧化物、氫氧化物、羧基氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽中的至少一 種； (2) 將步驟（1)所得混合物于空氣氣氛爐中，在85(Tl06(TC (優(yōu)選100(Γ105(Γ〇下燒 結(jié)6?20h (優(yōu)選8?10h)，冷卻后萬(wàn)能粉碎l(T3〇S (優(yōu)選15?25s)，得已摻雜的鈷酸鋰基體； (3) 包覆，分為兩種：干法包覆或濕法包覆； 采用干法包覆時(shí)，將步驟（2)所得已摻雜的鈷酸鋰基體和包覆所需添加劑2混合均勻， 得到二次配料混合物；其中添加劑2的包覆量按1^+/：〇7_，_?0 2\^，'/0/;來(lái)計(jì)算；所述添加 劑2為A元素的氧化物、氫氧化物、堿式氫氧化物、碳酸鹽或者堿式碳酸鹽； 采用濕法包覆時(shí)，步驟（2)所得已摻雜的鈷酸鋰基體與去離子水的質(zhì)量比為1 : 4飛 (優(yōu)選1 : 5)，A的硝酸鹽用量按1^+/：〇7_具02\^^0/;來(lái)計(jì)算；將A元素的硝酸鹽溶于 去離子水中，采用分散機(jī)進(jìn)行溶解和分散，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH在6~8 (優(yōu)選7)，攪拌8~12 分鐘，得到含有A元素的氫氧化物（即添加劑2)懸浮液；加入已摻雜的鈷酸鋰基體，繼續(xù)攪 拌25~35分鐘，將所得糊狀物于KKTl2(TC烘箱干燥8~12h，得到二次配料混合物； (4) 將步驟（3)所得二次配料混合物在ΚΚΓ?ΟΟΟ? (優(yōu)選60(Γ95(Γ〇下燒結(jié)5?20h (優(yōu)選l(Tl2h)，再過(guò)200目篩，得到鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料。
[0011] 本發(fā)明基體合成采用干法混料的方式，經(jīng)熱處理得到了顆粒徑向Li+存在一定濃 度梯度的已摻雜鈷酸鋰基體，由遠(yuǎn)離表面的區(qū)域到表面區(qū)域，Li+濃度逐漸增大，因而表面 處于富Li+態(tài)，在選擇合適的燒結(jié)溫度以及燒結(jié)時(shí)間時(shí)，已摻雜鈷酸鋰基體顆粒Li+的分布 與鋰源用量密切相關(guān)。可以采用電化學(xué)測(cè)試方法(扣電測(cè)試鈷溶出時(shí)間)進(jìn)行定性半定量表 征。
[0012] 本發(fā)明向已摻雜的鈷酸鋰中加入可以消耗Li+的添加劑2,經(jīng)過(guò)熱處理，Li+與添加 齊U 2反應(yīng)形成了 Lijc^包裹的鋰鈷復(fù)合氧化鈷正極材料LiMCOhMAXzL^AVO#。在熱 處理過(guò)程中Li+的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于已摻雜鈷酸鋰基體中的過(guò)渡金屬離子，不同區(qū)域Li+的擴(kuò) 散速率與濃度以及距離相關(guān)，濃度越高，距離越短，擴(kuò)散速率越快。
[0013] 經(jīng)過(guò)添加劑2消耗Li+的過(guò)程，Li+在已摻雜鈷酸鋰基體顆粒內(nèi)部重新分布并趨于 穩(wěn)定狀態(tài)。不同添加劑吸收Li+的能力不一樣，因而鋰鈷復(fù)合氧化鈷正極材料的主體部分 Li+的分布狀態(tài)也不一樣，相應(yīng)材料的電化學(xué)性能存在差異。
[0014] 添加劑2吸收Li+的能力不僅與材料本身性質(zhì)有關(guān)，并且與熱處理溫度及時(shí)間相 關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，熱處理溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，吸Li+能力越強(qiáng)。添加劑2吸收Li+不僅能穩(wěn)定 顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，同時(shí)在顆粒表面形成一層包覆層。在高電位時(shí)隔絕Co 4+與電解液的接觸， 能提1?顆粒的表面穩(wěn)定性。
[0015] 鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料Li^COhM/^XzL^AVO#中Li+的分布與合成工 藝是密切相關(guān)的。Li+的分布又直接影響材料的電化學(xué)性能。現(xiàn)有的化學(xué)分析手段并不能 很好表征Li+的分布。可以間接采用電化學(xué)測(cè)試方法(扣電測(cè)試鈷溶出時(shí)間）定性表征Li+ 的分布。
[0016] 鈷溶出測(cè)試方法：鈷溶出時(shí)間測(cè)試是采用扣式電池，置于45°C恒溫干燥箱中，于 1C倍率下恒流充電至一定電壓后恒壓充電600h，電流起峰時(shí)間即為鈷溶出時(shí)間。由于常溫 25°C鈷溶出時(shí)間太長(zhǎng)，故采用高溫（45°C )劣化加速鈷溶出進(jìn)度來(lái)評(píng)估鈷溶出時(shí)間。
[0017] 鈷溶出機(jī)理：恒流充電過(guò)程中，1^7+/：〇7_具0 2X zLiσΑν(^中的Li+從活性部分脫出 α^Ανο#中Li+不具有電化學(xué)活性)，伴隨著c〇3+被氧化為c〇4+，充電至一定電壓后進(jìn)行恒 壓充電，Li+脫嵌速率越來(lái)越小，充電電流也越來(lái)越小。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，處于高氧化態(tài)的 Co4+不穩(wěn)定，從晶格中脫出。此時(shí)充電電流急劇增大，電流-時(shí)間曲線出現(xiàn)明顯的尖峰。此 峰的起峰時(shí)間為鈷溶出時(shí)間。
[0018] 由于商業(yè)化鈷酸鋰對(duì)能量密度的要求，高電壓型鈷酸鋰趨于單晶形貌，在制備過(guò) 程會(huì)加入過(guò)量的鋰源。因而高電壓長(zhǎng)循環(huán)型鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料通常采用兩步 法進(jìn)行合成。第一步，合成單晶型鈷溶出時(shí)間較長(zhǎng)的鈷酸鋰基體(單晶形貌)，第二步，選擇 合適的添加劑對(duì)基體進(jìn)行包覆，本發(fā)明在此基礎(chǔ)上，先通過(guò)制備高鈷溶出時(shí)間的基體，然后 通過(guò)添加劑2吸收Li+，將最后的成品鈷溶出時(shí)間控制在合適的范圍內(nèi)。
[0019] 材料Li^COhMA X zLiσΑν(^的鈷溶出時(shí)間是通過(guò)控制來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)的。所描述 的鋰鈷復(fù)合氧化物的化學(xué)式為L(zhǎng)i^COhMyC^ X zLiσΑν(^?；w的化學(xué)式為L(zhǎng)i7+,+zi7 當(dāng)-0.02蘭（f+zo·)蘭0.035時(shí)，基體4.5￥鈷溶出時(shí)間控制在6011?15011，4.6￥鈷溶出時(shí)間 控制在60tTl00h;當(dāng)0.035蘭（f+zo·)蘭0.06,基體4.5V鈷溶出時(shí)間控制在150h?300h， 4. 6V鈷溶出時(shí)間控制在100tT250h。
[0020] 在鋰鈷復(fù)合氧化物1^7+,(：〇7_，_?02\21^，' /0/;中，當(dāng)-0.02蘭_7蘭 0.035 時(shí)，4.5￥鈷 溶出時(shí)間控制在6011?15011，4.6￥鈷溶出時(shí)間控制在6011?10011;當(dāng)0.035蘭_7蘭0.06,4.5￥ 鈷溶出時(shí)間控制在150tT300h，4. 6V鈷溶出時(shí)間控制在100tT250h。
[0021] 高電壓長(zhǎng)循環(huán)型鋰鈷復(fù)合氧化物的合成工藝包括基體合成和表面包覆。在基體合 成時(shí)，將基體Li 7+,+zi7Co7_xMx0 2控制在富鋰態(tài)，即0.035蘭（F+ζσ)蘭0.06。表面包覆時(shí)，通 過(guò)添加含有A元素的添加劑2,在二次燒結(jié)中吸收基體中多余的鋰，使得材料主體部分的中 的y控制在：-〇· 02蘭蘭0· 035。
[0022] 本發(fā)明所得正極材料，4. 5V時(shí)的鈷溶出時(shí)間控制在60tTl50h，4. 5V扣式電池1C下 循環(huán)50周，容量保持率為90%甚至95%以上；4. 6V時(shí)的鈷溶出時(shí)間控制在60tTl00h，4. 6V 扣式電池1C下循環(huán)50周，容量保持率為85%甚至90%以上。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖 1 為 LC0-5 的 SEM 圖； 圖2為L(zhǎng)C0-6的SEM圖； 圖3為4. 5V循環(huán)性能曲線； 圖4為4. 6V循環(huán)性能曲線； 圖5為4.5V鈷溶出時(shí)間曲線； 圖6為4. 6V鈷溶出時(shí)間曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0025] 測(cè)試方法說(shuō)明如下。
[0026] CR2032型扣式半電池的組裝：將活性材料、PVDF和導(dǎo)電炭黑按95. 5:2. 3:2. 2的質(zhì) 量比例混合，加 NMP，攪拌制成漿料。將漿料涂布于鋁箔上，在120°C下烘干，做成正極片；與 負(fù)極鋰片、隔膜、電解液等組裝成CR2032型扣式電池。
[0027] 鈷溶出時(shí)間測(cè)試方法：鈷溶出時(shí)間測(cè)試是采用CR2032型扣式半電池，置于45°C恒 溫干燥箱中，于1C倍率下恒流充電至一定電壓后恒壓充電600h，電流起峰時(shí)間即為鈷溶出 時(shí)間。由于常溫25 °C鈷溶出時(shí)間太長(zhǎng)，故采用高溫（45 °C、46°C )劣化加速鈷溶出進(jìn)度來(lái)評(píng) 估鈷溶出時(shí)間。
[0028] CR2032型扣式半電池來(lái)評(píng)價(jià)材料的放電容量以及循環(huán)性能。電池的充放電性能測(cè) 試在室溫下進(jìn)行，采用先恒流再恒壓的方式充電，充電截止電壓為4. 5V (4. 5V循環(huán)性能測(cè) 試）或4. 6V (4. 6V循環(huán)性能測(cè)試)，采用恒流放電，截止電壓為3. 0V，充放電電流密度為1C 倍率，循環(huán)50周。
[0029] 實(shí)施例1 本實(shí)施例之鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)ih995Mgaw A X 0. 00145LiA102，具有層狀結(jié)構(gòu)。
[0030] 其合成方法為： (1) 稱取200(^四氧化三鈷〇7以111)、9558碳酸鋰、28氧化鎂、2.5〖氧化錯(cuò)和2〖二氧 化鈦，混合均勻，得到均勻的混合物； (2) 將步驟（1)所得混合物置于空氣氣氛爐中，燒結(jié)溫度為1040°C，燒結(jié)時(shí)間為10h ;冷 卻后將燒結(jié)后所得物料萬(wàn)能粉碎20s，控制粒度為17~20 μ m，所得物料編號(hào)為L(zhǎng)C0-1 ;(測(cè)定 其4. 5V鈷溶出時(shí)間、4. 5V 1C放電50周容量保持率、4. 6V鈷溶出時(shí)間、4. 6V 1C放電50周 容量保持率，結(jié)果見(jiàn)表1) (3) 取1. 67g九水合硝酸鋁，加入60g去離子水中，攪拌溶解，向溶液中加入氨水調(diào)節(jié)溶 液的pH為7. 0,投入300g LC0-2,攪拌30min ;包覆完成后，120°C干燥8h，得到二次配料混 合物； (4) 將步驟（3)所得二次配料混合物在650°C燒結(jié)10h，出爐后過(guò)200目篩。編號(hào)為 LC0-2。測(cè)定其4. 5V鈷溶出時(shí)間、4. 5V 1C放電50周容量保持率、4. 6V鈷溶出時(shí)間、4. 6V 1C 放電50周容量保持率，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0031] 實(shí)施例2 本實(shí)施例之鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)ih995Mgaw i02X0.0008Li2Ti03，具有層狀結(jié)構(gòu)。其合成方法為： (1) 稱取將2000g四氧化三鈷ri7ym)、956g碳酸鋰、2g氧化鎂、2. 5g氧化鋁和2g二 氧化鈦混合均勻； (2) 將步驟（1)所得混合料置于空氣氣氛爐中，在燒結(jié)溫度為1040°C下燒結(jié)10h;將燒 結(jié)后所得物料萬(wàn)能粉碎20s，控制粒度為17~20 μ m，得已摻雜的鈷酸鋰基體；編號(hào)為L(zhǎng)CO-3 ; 測(cè)定其4. 5V鈷溶出時(shí)間、4. 5V 1C放電50周容量保持率、4. 6V鈷溶出時(shí)間、4. 6V 1C放電 50周容量保持率，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0032] (3)將1200g LC0-4和0. 8g二氧化鈦混合均勻，得到二次配料混合物； (4)將步驟（3)所得二次配料混合物于950°C燒結(jié)10h，出爐后過(guò)200目篩。編號(hào)為 LC0-4。測(cè)定其4. 5V鈷溶出時(shí)間、4. 5V 1C放電50周容量保持率、4. 6V鈷溶出時(shí)間、4. 6V 1C 放電50周容量保持率，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0033] 實(shí)施例3 本實(shí)施例之鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)ih995Mga_ 02 X 0 . 02Li2Mn03，具有層狀結(jié)構(gòu)。其合成方法為： (1) 稱取200(^四氧化三鈷〇7以111)、97(^碳酸鋰、28氧化鎂、2.5〖氧化錯(cuò)和2〖二氧 化鈦混合均勻； (2) 將步驟（1)所得混合物置于空氣氣氛爐中，在燒結(jié)溫度為1050°C下燒結(jié)時(shí)間為 10h ;冷卻后將燒結(jié)后所得物料萬(wàn)能粉碎20s，控制粒度為17?20 μ m ;編號(hào)為L(zhǎng)C0-5 ;測(cè)定其 4. 5V鈷溶出時(shí)間、4. 5V 1C放電50周容量保持率、4. 6V鈷溶出時(shí)間、4. 6V 1C放電50周容 量保持率，結(jié)果見(jiàn)表1 ; (3) 將1200gLC0-4和20g納米級(jí)二氧化錳混合均勻，得到二次配料混合物； (4) 將步驟（3)所得二次配料混合物于950°C燒結(jié)10h，出爐后過(guò)200目篩；得到鋰鈷復(fù) 合氧化物鋰離子正極材料，編號(hào)為L(zhǎng)C0-6。測(cè)定其4. 5V鈷溶出時(shí)間、4. 5V 1C放電50周容 量保持率、4. 6V鈷溶出時(shí)間、4. 6V 1C放電50周容量保持率，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0034] 表1為該項(xiàng)發(fā)明實(shí)施例的各性能參數(shù)值列表。實(shí)施例1、2、3采用兩步法合成。對(duì) 比包覆前和包覆后各性能參數(shù)。包覆后材料的鈷溶出時(shí)間較短，相應(yīng)的循環(huán)性能較好。合 理的控制材料的鈷溶出時(shí)間可以有效的改善材料在高電壓下的循環(huán)性能。 ?： i -? ^ 1 5 ；： 1= ：ri

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料，其特征在于，其通式為 LUOhMWzLUAVC^，其中-0.02 芻 芻 0.035,0 芻 z 芻 0·1，0·0005〈ζ 芻 0.1， 0芻〇芻3,0· 035芻（F+ζσ )芻0· 06,0芻，芻5，σ +ν=2,，Αν為一種或多種陽(yáng)離子，ν 為相應(yīng)陽(yáng)離子的平均價(jià)態(tài)； Μ 為 Mg、Al、Ti、Zr、Ce、Y、Ni、Mn、Si、Sc、V、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Te、La、W 中的一種 或多種，A 為 Bi、Al、Ti、Zr、Y、Ni、Co、Mn、Si、Sc、V、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Te、La、W 中的一 種或多種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料，其特征在于，4. 5V時(shí)的鈷 溶出時(shí)間為60tTl50h ;4. 6V時(shí)的鈷溶出時(shí)間控制在60tTl00h。
3. -種制備如權(quán)利要求1或2所述的鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料的方法，其特征 在于，包括以下幾個(gè)步驟： (1) 按照Li7+,+zi7 C〇7__A〇2中的配比，將鈷源、鋰源和添加劑1按比例干法混合，得到均勻 的混合物； 所述鈷源為C〇304、Co (0H) 2、CoOOH中的至少一種； 所述鋰源為L(zhǎng)i2C03、Li0H、Li20中的至少一種； 所述添加劑1為Μ的氧化物、氫氧化物、羧基氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽中的至少一 種； (2) 將步驟（1)所得混合物于空氣氣氛爐中，在85(Tl060°C下燒結(jié)6~20h，冷卻后萬(wàn)能 粉碎l(T3〇S，得已摻雜的鈷酸鋰基體； (3) 包覆，分為兩種：干法包覆或濕法包覆； 采用干法包覆時(shí)，將步驟（2)所得已摻雜的鈷酸鋰基體和包覆所需添加劑2混合均勻， 得到二次配料混合物；其中添加劑2的包覆量按1^7+/：〇7_，_?0 2\^，'/0/;來(lái)計(jì)算；所述添加 劑2為A元素的氧化物、氫氧化物、堿式氫氧化物、碳酸鹽或者堿式碳酸鹽； 采用濕法包覆時(shí)，步驟（2)所得已摻雜的鈷酸鋰基體與去離子水的質(zhì)量比為1 : 4~6， A的硝酸鹽用量按LiMCOh^C^XHAVC^來(lái)計(jì)算；將A元素的硝酸鹽溶于去離子水中， 采用分散機(jī)進(jìn)行溶解和分散，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH在6~8,攪拌8~12分鐘，得到含有A元 素的氫氧化物懸浮液；加入已摻雜的鈷酸鋰基體，繼續(xù)攪拌25~35分鐘，將所得糊狀物于 10(Γ120?烘箱干燥8?12h，得到二次配料混合物； (4) 將步驟（3)所得二次配料混合物在KKTKKKTC下燒結(jié)5?20h，再過(guò)200目篩，得到 鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料的方法，其特征在于， 步驟（2)中，燒結(jié)的溫度為100(Γ1050?。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料的方法，其特征在 于，步驟（2)中，燒結(jié)的時(shí)間為8~10h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料的方法，其特征在 于，步驟（2)中，萬(wàn)能粉碎的時(shí)間為15~25s。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料的方法，其特征在 于，步驟（3)中，采用濕法包覆時(shí)，已摻雜的鈷酸鋰基體與去離子水的質(zhì)量比為1 : 5。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料的方法，其特征在 于，步驟（4)中，燒結(jié)的溫度為60(T950°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備鋰鈷復(fù)合氧化物鋰離子正極材料的方法，其特征在 于，步驟（4)中，燒結(jié)的時(shí)間為l(Tl2h。
【文檔編號(hào)】H01M4/1391GK104282880SQ201410576479
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2014年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月24日
【發(fā)明者】董虹, 蔣湘康, 王志興, 李旭, 唐澤勛 申請(qǐng)人:湖南杉杉新材料有限公司