一種鋰離子電池用高容量碳負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于鋰離子電池碳負(fù)極材料的高容量人造石墨的制備方法。所述方法包括：首先“一次石墨化”去除原料中影響材料石墨化度的雜質(zhì)，制備石墨化后的高純原料；對高純石墨化原料進(jìn)行包覆浸漬處理，然后“二次石墨化”，使得首次石墨化時出現(xiàn)的孔洞、裂紋等得到彌補，石墨結(jié)晶程度更高，材料結(jié)構(gòu)更為完整，綜合性能得到明顯提高，其放電容量高于360mAh/g。
【專利說明】一種鋰離子電池用高容量碳負(fù)極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領(lǐng)域，具體涉及鋰離子電池負(fù)極材料中碳負(fù)極材料人造石墨的制備。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨類碳負(fù)極材料具有充放電電壓平臺低、成本低以及放電容量高等優(yōu)勢，是目前商業(yè)化鋰離子電池主要采用的負(fù)極材料。石墨類碳負(fù)極材料主要包括天然石墨和人造石墨。天然石墨由于其存在發(fā)達(dá)的層狀結(jié)構(gòu)，在鋰離子嵌入時發(fā)生電解液溶劑的共嵌入，引起石墨層狀結(jié)構(gòu)的破壞，循環(huán)性能較差。而人造石墨晶體結(jié)構(gòu)主要為3R型，可以抑制溶劑化鋰離子共嵌入石墨層中，循環(huán)性能好，倍率性能也較天然石墨優(yōu)異，目前廣泛用于高端3C產(chǎn)品電池和動力電池領(lǐng)域。但是與天然石墨相比，普通人造石墨存在放電容量偏低(335-350mAh/g)，無法滿足高能量密度鋰離子電池的需求。因此，高容量型人造石墨制備技術(shù)開發(fā)成為碳負(fù)極材料研發(fā)的熱點。
[0003]石墨化程度是影響碳材料放電容量的關(guān)鍵因素之一。石墨化程度越高，材料放電容量越高。如高純天然石墨材料，石墨化度大于99%，其放電容量可達(dá)360mAh/g以上，接近石墨負(fù)極材料的理論容量。而人造石墨生產(chǎn)一般以生焦、煅后焦、浙青為原料，其中含有大量硫分、灰分等雜質(zhì)，影響材料石墨化過程，造成材料晶體結(jié)構(gòu)中才在大量缺陷，影響鋰離子的嵌入-脫出，造成放電容量較低。因此，提高材料石墨化程度是提升人造石墨放電容量的重要手段之一。日本日立化成在中國專利CN103190018公開了一種人造石墨制備方法，其應(yīng)用鈦、鐵、硅等的碳化物或氧化物做為石墨化催化劑，促進(jìn)材料石墨化程度提升，材料放電容量達(dá)360mAh/g以上。但是大量無機(jī)類催化劑的應(yīng)用可能增大材料的灰分雜質(zhì)，并造成材料孔洞的增多，影響電池的循環(huán)性能。
[0004]另外，原料中大量揮發(fā)分、硫分、灰分等雜質(zhì)的存在，亦可造成材料存在大量裂紋、孔洞等結(jié)構(gòu)缺陷，比表面積增大，造成負(fù)極材料首次充放電效率降低，影響負(fù)極材料容量發(fā)揮。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，提供一種用于鋰離子電池碳負(fù)極材料的聞容量人造石墨的制備方法。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]—種用于鋰離子電池碳負(fù)極材料的高容量人造石墨的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0008]A、將原料焦炭等進(jìn)行粉碎、球化后，在800?1000°C非氧氣氛下純化2?10hr，接著在2800?3000°C高溫石墨化不小于24hr，得到“一次石墨化”后的高純原料；
[0009]B、采用包覆劑對已純化的高純原料進(jìn)行包覆浸潰，再次在2800?3000°C高溫條件下進(jìn)行“二次石墨化”，時間不小于24hr。
[0010]在上述技術(shù)方案中，步驟A中“一次石墨化”后的高純原料石墨化度不小于97%，灰分小于0.1%。
[0011]在上述技術(shù)方案中，步驟B中包覆劑可以是浙青、樹脂、導(dǎo)電性聚合物中的一種或幾種；步驟A、B中石墨化溫度在2850?2900°C，時間48?120hr。
[0012]“二次石墨化”后產(chǎn)品石墨化度大于99%，灰分小于0.05%。
[0013]由于采用了以上的方案，使本發(fā)明具備的有益效果在于:
[0014]采用二次石墨化技術(shù)，首先利用高溫石墨化提純已球化的原料，消除原料中影響材料結(jié)晶的雜質(zhì)成分，然后再利用包覆劑對原料充分包覆浸潰，彌補一次石墨化時材料產(chǎn)生的裂紋、孔洞等缺陷，通過再次石墨化后得到石墨化程度高、結(jié)構(gòu)密實完整的人造石墨材料，提高材料的首次充放電效率，使放電容量大于360mAh/g，遠(yuǎn)高于普通人造石墨的335-350mAh/g，滿足高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料的需求。

【具體實施方式】
[0015]下面用【具體實施方式】對本發(fā)明作更詳細(xì)說明。
[0016]實施例一
[0017]本實施例第一步將原料焦炭進(jìn)行粉碎、球化后，在800°C溫度非氧氣氛下純化5hr，接著在2800°C非氧氣氛下高溫石墨化48hr，得到“一次石墨化”后的高純原料。第二步采用浙青對已純化的高純原料進(jìn)行包覆浸潰，再次在2800°C高溫條件下進(jìn)行“二次石墨化”48hr，得到人造石墨產(chǎn)品。該樣品石墨化度99.2%，灰分0.03%，首次放電容量362mAh/g°
[0018]實施例二
[0019]本實施例第一步將原料焦炭進(jìn)行粉碎、球化后，在1(KKTC溫度非氧氣氛下純化10hr，接著在2800°C非氧氣氛下高溫石墨化120hr，得到“一次石墨化”后的高純原料。第二步采用浙青對已純化的高純原料進(jìn)行包覆浸潰，再次在2900°C高溫條件下進(jìn)行“二次石墨化”120h,，得到人造石墨產(chǎn)品。該樣品石墨化度99.5%，灰分0.01 %，首次放電容量365mAh/g°
[0020]實施例三
[0021]本實施例第一步將原料焦炭進(jìn)行粉碎、球化后，在1(KKTC溫度非氧氣氛下純化8hr，接著在2800°C非氧氣氛下高溫石墨化72hr，得到“一次石墨化”后的高純原料。第二步采用浙青對已純化的高純原料進(jìn)行包覆浸潰，再次在2900°C高溫條件下進(jìn)行“二次石墨化”72h,，得到人造石墨產(chǎn)品。該樣品石墨化度99.3%，灰分0.02%，首次放電容量363mAh/g°
[0022]對比實施例
[0023]本實施例將原料焦炭進(jìn)行粉碎、球化后，直接在290(TC高溫條件下進(jìn)行石墨化120hr，得到人造石墨產(chǎn)品。該樣品石墨化度90.5%，灰分1.5%，首次放電容量352mAh/g。
【權(quán)利要求】
1.一種用于鋰離子電池碳負(fù)極材料的高容量人造石墨的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: A、將原料焦炭進(jìn)行粉碎、球化后，在800?100(TC非氧氣氛下純化2?10hr，接著在2800?3000°C高溫石墨化不小于24hr，得到“一次石墨化”后的高純原料； B、采用包覆劑對已純化的高純原料進(jìn)行包覆浸潰，再次在2800?3000°C高溫條件下進(jìn)行“二次石墨化”，時間不小于24hr。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池碳負(fù)極材料的高容量人造石墨的制備方法，其特征在于:步驟A中“一次石墨化”后的高純原料石墨化度不小于97%，灰分小于0.1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池碳負(fù)極材料的高容量人造石墨的制備方法，其特征在于:步驟B中包覆劑是浙青、樹脂、導(dǎo)電性聚合物中的一種或幾種；步驟A、B中石墨化溫度在2850?2900°C，時間48?120hr。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于鋰離子電池碳負(fù)極材料的高容量人造石墨的制備方法，其特征在于:“二次石墨化”后產(chǎn)品石墨化度大于99%，灰分小于0.05%。
【文檔編號】H01M4/587GK104401974SQ201410575764
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月24日
【發(fā)明者】葉學(xué)海, 張曉波, 劉紅光, 肖彩英, 付春明, 何愛珍, 趙新星, 徐慧 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司