聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明了提供了一種鋰離子電池用聚合物電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜以低聚醚接枝聚磷腈聚合物為基體材料，并且包括適量的鋰鹽以及在低聚醚接枝聚磷腈聚合物中引入的摻雜型小尺寸無機(jī)填料。本發(fā)明還提供了制備聚合物電解質(zhì)膜的方法，該方法包括：將低聚醚接枝聚磷腈聚合物(MEEEP)溶解在溶劑中，配制成質(zhì)量百分比濃度為2％～15％的基體材料溶液；將鋰鹽和快離子導(dǎo)體(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)摻雜的無機(jī)填料分散到基體材料溶液中，得到分散后溶液；將分散后溶液澆注于隔膜上流延成膜；以及真空干燥后得到低聚醚接枝聚磷腈基聚合物電解質(zhì)膜。使用本發(fā)明提供的方法制備聚合物電解質(zhì)膜改善了聚合物電解質(zhì)膜的鋰離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)，提高了鋰離子電池的電化學(xué)和安全性能。
【專利說明】聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用電解質(zhì)膜，更具體地，涉及聚合物電解質(zhì)膜及其制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有能量密度大、輸出電壓高、輸出功率大、低自放電、工作溫度范圍 寬，充放電速度快等優(yōu)點(diǎn)，因此，鋰離子電池廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具、航空軍工 產(chǎn)品等。目前鋰離子電池所使用的電解質(zhì)基本上是含鋰鹽的有機(jī)溶劑電解液，常常帶來泄 漏、易燃、易爆等安全性問題，因而安全性更高的聚合物電解質(zhì)作為傳統(tǒng)電解液的代替品引 起了研究者們的重視。
[0003] 聚合物電解質(zhì)是由聚合物、增塑劑和鋰鹽等制備的，通過一定方法形成具有合適 微結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，利用固定在微結(jié)構(gòu)中的鋰離子的遷移實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo)。增塑劑與鋰鹽 的相互作用有利于促進(jìn)鋰鹽的解離和鋰離子的運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到較高的離子電導(dǎo)率。聚合物 網(wǎng)絡(luò)骨架中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在有利于提高聚合物電解質(zhì)的力學(xué)強(qiáng)度和穩(wěn)定性。聚合物電解質(zhì) 能夠同時(shí)獲得較好的離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能，還起著隔膜的作用，應(yīng)用于鋰離子電池有利 于制備安全可靠、外形多變、性能優(yōu)良的電池。
[0004] 聚合物電解質(zhì)按結(jié)構(gòu)通常可分為三種類型：純固態(tài)聚合物電解質(zhì)（DSPE)、凝膠型 聚合物電解質(zhì)（GSPE)以及多孔狀聚合物電解質(zhì)（PSPE)。DSPE電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低， 最高值在KT 5?KT4S · CnT1數(shù)量級(jí)，不能滿足鋰離子電池的要求。GSPE和PSPE兩種電解 質(zhì)的離子電導(dǎo)率均能達(dá)到l〇_ 3S · cnT1數(shù)量級(jí)以上，但是其機(jī)械性能卻不能令人滿意，而且， 膜的孔隙率越高，機(jī)械性能越差。
[0005] 《Journal of Power Sources》2014年第 253 卷第 256-262 頁發(fā)表的"Preparation and electrochemical performance of polyphosphazene based salt-in-polymer electrolyte membranes for lithium ion batteries"文章中，報(bào)道了米用低聚醚接 枝聚磷腈作為聚合物電解質(zhì)基體材料，并通過添加適量的鋰鹽（雙三氟甲基磺酰亞胺鋰 (LiTFSI)和二草酸硼酸鋰（LiBOB))，制備獲得聚磷腈基電解質(zhì)膜，該膜表現(xiàn)了良好的熱穩(wěn) 定性和電化學(xué)界面穩(wěn)定性以及非常寬的電化學(xué)響應(yīng)窗口（0?4.7V vs.Li/Li+)，但該膜離 子電導(dǎo)率比較低（<l〇_4S Mnr1)，而且鋰離子遷移數(shù)低（僅為0.06?0.07)，容易產(chǎn)生電極 極化，限制了該聚合物電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用。
[0006] 專利文件CN1648156A公開了在聚合物基質(zhì)偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (PVDF-HFP)加入適量填充劑微米TiO 2后，可在一定程度上改善和穩(wěn)定PVDF-HFP聚合物電 解質(zhì)膜的孔隙結(jié)構(gòu)。目前研究中，納米尺度TiO2等作為填料添加到聚合物體系中。但是， 由于納米粒子高的比表面能，易引起顆粒團(tuán)聚，導(dǎo)致顆粒在聚合物中的分散性較差并且導(dǎo) 致顆粒的離子導(dǎo)電性不佳，進(jìn)而影響電解質(zhì)膜的性能。進(jìn)一步改進(jìn)聚合物電解質(zhì)的離子電 導(dǎo)率的結(jié)構(gòu)和方法是令人期待的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用聚合物電解質(zhì) 膜，該電解質(zhì)膜以低聚醚接枝聚磷腈聚合物為基體材料，并且包括適量的鋰鹽以及在低聚 醚接枝聚磷腈聚合物中引入的快離子導(dǎo)體（Li 1.3Ala Ji1.7(PO4)3)摻雜的無機(jī)填料。
[0008] 在上述聚合物電解質(zhì)膜中，其中，鋰鹽為雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI)、雙乙二 酸硼酸鋰（LiBOB)、三氟甲基磺酸鋰（LiSO 3CF3)中的至少一種，Li含量和低聚醚0含量的比 例（Li: 0)控制在1:20?40的范圍內(nèi)。快離子導(dǎo)體（Lih3Ala3Tiu(PO4) 3)摻雜的無機(jī)填料 為快離子導(dǎo)體（Lih3Ala3Ti1^(PO 4)3)摻雜的Al2O3，、快離子導(dǎo)體（Lih3Al a3Ti1^(PO4)3)摻雜 的SiO 2、快離子導(dǎo)體（Lih3Ala3Tih7(PO4) 3)摻雜的TiO2中的至少一種，其填充量為聚合物基 體材料的質(zhì)量的5%?20%。
[0009] 低聚醚接枝聚磷腈為（甲乙醚）乙氧基低聚物接枝聚磷腈 (poly[bis2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxyphosphazene], MEEEP),參照文獻(xiàn) (《Journal of Power Sources》2014年第253卷第256-262頁），采用活性陽離子聚合方 法來制備低聚醚接枝聚磷腈。
[0010] 快離子導(dǎo)體（Lih3Ala3Tih7(PO4) 3)摻雜的A1203，、快離子導(dǎo)體 (LiuAla3Tih7(PO4)3)摻雜的 SiO2、快離子導(dǎo)體（Lih3Ala3Tiu(PO4) 3)摻雜的 TiO2 的制備過 程如下：將適量小尺寸無機(jī)粉末（A1203、SiO2或TiO 2)和快離子導(dǎo)體（LiuAla3Tih7(PO4) 3) 按照質(zhì)量比為95:5?98:2的比例混合，得到混合物，然后向混合物中加入一定體積的無水 乙醇作為混合介質(zhì)，混合球磨8?12小時(shí)，之后在80°C下烘干，得到粉體；烘干后的粉體經(jīng) 高能球磨2小時(shí)，干燥過篩后，需在120°C下真空干燥48小時(shí)，然后自然冷卻，即可獲得快離 子導(dǎo)體（Li h3Ala3Tiu(PO4)3)摻雜的 A1203、快離子導(dǎo)體（LiuAla3Tih7(PO 4)3)摻雜的 SiO2 或快離子導(dǎo)體（Lih3Ala3Tiu(PO4)3)摻雜的TiO 2無機(jī)粉末。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還提供了一種制備鋰離子電池用聚合物電解質(zhì)膜 的方法，該方法包括：將聚合物（MEEEP)溶解在溶劑中配制成質(zhì)量百分比濃度為2%?15% 的基體溶液，將鋰鹽和快離子導(dǎo)體（LiuAla3Tih7(PO4) 3)摻雜的無機(jī)填料分散到基體溶液 中，分散溫度為20°C?60°C，分散時(shí)間為4?24小時(shí)，分散均勻后，得到分散后溶液；將分 散后溶液澆注于隔膜上流延成膜，真空干燥后得到低聚醚接枝聚磷腈基聚合物電解質(zhì)膜。
[0012] 上述溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和四氫呋喃中的至少 一種；上述分散的方式包括機(jī)械攪拌分散或超聲分散；上述隔膜是聚丙烯無紡布隔膜；真 空干燥溫度為70°C，真空干燥時(shí)間為24h?48h。
[0013] 通過將快離子導(dǎo)體（Lih3Ala3Tiu(PO 4)3)摻雜改性后的小尺寸無機(jī)粉體作為填 料，引入到低聚醚接枝聚磷腈中制成聚合物電解質(zhì)膜，該聚合物電解質(zhì)膜不僅表現(xiàn)出良好 的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)界面穩(wěn)定性，而且離子導(dǎo)電性和離子遷移數(shù)顯著提高，從而能夠改善 鋰離子電池的電化學(xué)性能和安全性能。Li 1.3Ala Ji1.7 (PO4) 3在聚合物電解質(zhì)中的作用主要 體現(xiàn)在兩方面：一是能抑制聚合物基體的結(jié)晶，提高無定形部分的比例，使得聚合物基體內(nèi) 無序程度增加，從而利于離子的遷移導(dǎo)電；二是其本身也參與了 Li+離子的導(dǎo)電，優(yōu)于未改 性的無機(jī)填料的作用，在較大程度上改善聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。
[0014] 本發(fā)明可操作性強(qiáng)，制備的低聚醚接枝聚磷腈基聚合物電解質(zhì)膜可以作為鋰離子 二次電池的聚合物電解質(zhì)，使用本發(fā)明提供的方法制備聚合物電解質(zhì)膜改善了聚合物電解 質(zhì)膜的鋰離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)，提高了鋰離子電池的安全性能，同時(shí)，獲得的聚合物 電解質(zhì)膜具有較好的彈性和加工性能，并具有較好的機(jī)械性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-6、對(duì)比實(shí)施例1至對(duì)比實(shí)施例2得到的聚合物電解 質(zhì)膜在30°C的溫度下的交流阻抗圖。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，當(dāng)然，所描述的實(shí)施 例僅僅是本發(fā)明的示例性實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員可以想到的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0017] 實(shí)施例1 :
[0018] 取2. 48g雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI，LiN(SO2CF3)2)和1.5g快離子導(dǎo)體 (LiuAl a3Tih7(PO4)3)摻雜的TiO2無機(jī)填料粉末（200?500nm)加入到100克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的MEEEP的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，在60°C下攪拌分散20小時(shí)后在聚丙烯無紡 布隔膜上流延成膜，在70°C下真空干燥48小時(shí)后得到聚合物電解質(zhì)膜。
[0019] 實(shí)施例2:
[0020] 取I. 24g雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI，LiN(SO2CF3)2)、0· 84g雙乙二酸硼酸鋰 (LiBOB，LiB(C2O4)2)和I. Og快離子導(dǎo)體（LiuAla3Tih7(PO4)3)摻雜的TiO 2無機(jī)填料粉末 (200?500nm)加入到160克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的MEEEP的二甲基甲酰胺溶液中，在40°C下攪 拌分散12小時(shí)后在聚丙烯無紡布隔膜上流延成膜，在70°C下真空干燥48小時(shí)后得到聚合 物電解質(zhì)膜。
[0021] 實(shí)施例3:
[0022] 取1.34g雙乙二酸硼酸鋰（LiB0B，LiB(C204) 2)和L92g快離子導(dǎo)體 (LiuAla3Tih7(PO 4)3)摻雜的SiO2無機(jī)填料粉末（80?200nm)加入到120克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8%的MEEEP的二甲亞砜溶液中，在50°C下攪拌分散16小時(shí)后在聚丙烯無紡布隔膜上流延 成膜，在70°C下真空干燥36小時(shí)后得到聚合物電解質(zhì)膜。
[0023] 實(shí)施例4 :
[0024] 取 l.Olg 三氟甲基磺酸鋰（LiSO3CF3)和 0.96g 快離子導(dǎo)體（LiuAla3Tih7(PO4)3) 摻雜的Al 2O3無機(jī)填料粉末（100?200nm)加入到80克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的MEEEP的四氫 呋喃溶液中，在25°C下攪拌分散8小時(shí)后在聚丙烯無紡布隔膜上流延成膜，在70°C下真空 干燥24小時(shí)后得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜。
[0025] 實(shí)施例5 :
[0026] 取0.62g雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI，LiN (SO2CF3) 2)、0.2g快離子導(dǎo)體 (Li1.3A1Q. Ji1.7 (PO4) 3)摻雜的SiO2無機(jī)填料粉末（80?200nm)和0. 2g快離子導(dǎo)體 (LiuAla3Tih7(PO4) 3)摻雜的Al2O3無機(jī)填料粉末（100?200nm)加入到200克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%的MEEEP的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，在25°C下超聲分散6小時(shí)后在聚丙烯無紡布 隔膜上流延成膜，在70°C下真空干燥48小時(shí)后得到聚合物電解質(zhì)膜。
[0027] 實(shí)施例6 :
[0028] 取0· 62g雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI，LiN(SO2CF3)2)、0· 67g三氟甲基磺酸鋰 (LiSO3CF3)和0.45g快離子導(dǎo)體（LiuAl a3Tih7(PO4)3)摻雜的TiO2無機(jī)填料粉末（200? 500nm)加入到150克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的MEEEP的二甲基甲酰胺溶液中，在25°C下超聲分散 8小時(shí)后在聚丙烯無紡布隔膜上流延成膜，在70°C下真空干燥36小時(shí)后得到聚合物電解質(zhì) 膜。
[0029] 對(duì)比實(shí)施例1 :
[0030] 為進(jìn)行對(duì)比，本發(fā)明的對(duì)比實(shí)施例1采用未添加填充劑（無機(jī)粉末）的MEEEP聚 合物電解質(zhì)膜，其制備過程如下：取2. 48g雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI，LiN(SO2CF3)2) 加入到100克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的MEEEP的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，在60°C下攪拌分 散20小時(shí)后在聚丙烯無紡布隔膜上流延成膜，在70°C下真空干燥48小時(shí)后得到聚合物電 解質(zhì)膜。
[0031] 對(duì)比實(shí)施例2:
[0032] 為進(jìn)行對(duì)比，本發(fā)明的對(duì)比實(shí)施例2采用添加了未摻雜改性的填充劑（無機(jī)粉 末）的MEEEP聚合物電解質(zhì)膜，其制備過程如下：取2. 48g雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI， LiN (SO2CF3) 2)和I. 5g TiO2無機(jī)填料粉末（200?500nm)加入到100克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的 MEEEP的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，在60°C下攪拌分散20小時(shí)后在聚丙烯無紡布隔膜 上流延成膜，在70°C下真空干燥48小時(shí)后得到聚合物電解質(zhì)膜。
[0033] 所制備的聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率的測(cè)試方法為：在兩個(gè)不銹鋼阻塞電極 之間加入制備好的MEEEP基聚合物電解質(zhì)膜，構(gòu)成聚合物電解質(zhì)膜阻塞的電極體系，做交 流阻抗測(cè)試，獲得相應(yīng)的交流阻抗譜圖。所述圖的曲線在高頻區(qū)與橫軸的交點(diǎn)值即為所述 MEEEP基聚合物電解質(zhì)膜的本體阻抗。根據(jù)所述MEEEP基聚合物電解質(zhì)膜的本體阻抗（Rb) 與其離子電導(dǎo)率（σ)之間的關(guān)系：
[0034] σ = d/ (S X Rb)
[0035] 可以計(jì)算出所述MEEEP基聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率（〇)，其中d為所述聚合 物電解質(zhì)膜的厚度、S為所述聚合物電解質(zhì)膜與所述不銹鋼阻塞電極的接觸面積。
[0036] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-6、對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2得到的聚合物電 解質(zhì)膜在30°C的溫度下的交流阻抗圖，從圖上可以計(jì)算得到相應(yīng)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo) 率。在圖1中，示出了相應(yīng)實(shí)施例中得到的電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率，插圖為中高頻段的局部 放大阻抗譜。
[0037] 所制備的聚合物電解質(zhì)膜的鋰離子遷移數(shù)的測(cè)試方法為：將制備好的MEEEP基聚 合物電解質(zhì)膜固定在兩個(gè)鋰片的中間，形成Li /聚合物電解質(zhì)膜/Li，對(duì)其先進(jìn)行一次交流 阻抗測(cè)試，得到初始阻抗Rtl，對(duì)體系進(jìn)行計(jì)時(shí)電量測(cè)試：即對(duì)體系施加50mV(即AV)的電勢(shì) 差，同時(shí)記錄電流隨時(shí)間的變化，從時(shí)間-電流曲線上得到初始電流I tl和穩(wěn)態(tài)電流Is，再對(duì) 體系進(jìn)行一次交流阻抗測(cè)試，得到穩(wěn)態(tài)抗阻Rs。根據(jù)下述方程可以計(jì)算聚合物電解質(zhì)膜的 鋰離子遷移數(shù)：

【權(quán)利要求】
1. 一種聚合物電解質(zhì)膜，包括： 基體材料，所述基體材料為低聚醚接枝聚磷腈聚合物； 鋰鹽；以及 Lk 3A1Q. 7 (P04) 3摻雜的無機(jī)填料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述Li,3Ala3Ti,7(P0 4)3 摻雜的無機(jī)填料為LiuAUi^POA摻雜的A1203、LiuAluTi^POl摻雜的Si0 2和 1A. 3A1Q. 7 (P04) 3摻雜的Ti02中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述鋰鹽為雙三氟甲基磺酰 亞胺鋰（LiTFSI)、雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB)和三氟甲基磺酸鋰（LiS03CF3)中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，填充的所述 Lh. 3Ala 3Tii. 7 (P04) 3摻雜的無機(jī)填料的質(zhì)量為所述基體材料的質(zhì)量的5 %?20 %。
5. -種制備聚合物電解質(zhì)膜的方法，包括： 將低聚醚接枝聚磷腈聚合物（MEEEP)溶解在溶劑中，配制成質(zhì)量百分比濃度為2%? 15 %的基體材料溶液； 將鋰鹽和IA.3Ala 3Ti, 7 (P04) 3摻雜的無機(jī)填料分散到所述基體材料溶液中，得到分散 后溶液； 將所述分散后溶液澆注于隔膜上流延成膜；以及 真空干燥后得到低聚醚接枝聚磷腈基聚合物電解質(zhì)膜。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述Li, 3Ala 3Ti, 7 (P04) 3摻雜的無機(jī)填料 的形成方法包括： 將適量小尺寸無機(jī)粉末和IA. 3Ala 3Tii. 7 (P04) 3按照質(zhì)量比為95:5?98:2的比例混合， 得到混合物； 向所述混合物中加入無水乙醇作為混合介質(zhì)，混合球磨8?12小時(shí)； 將混合球磨后的混合物烘干，得到粉體；以及 烘干后的粉體經(jīng)高能球磨以及干燥過篩后，進(jìn)行真空干燥，然后自然冷卻。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述小尺寸無機(jī)粉末包括A1203、Si02* Ti02。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述分散的方式為機(jī)械攪拌分散或超聲 分散，分散溫度為20°C?60°C，分散時(shí)間為4?24小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基 甲酰胺、二甲亞砜和四氫呋喃中的至少一種，所述隔膜是聚丙烯無紡布隔膜，并且真空干燥 溫度為70°C，真空干燥時(shí)間為24h?48h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述Lh. 3Ala 3Tii. 7 (P04) 3摻雜的 無機(jī)填料為Li^Al^Ti^PCW摻雜的A1203,、Li^Al^Ti^PCW摻雜的Si0 2和 1A. 3A1Q. 7 (P04) 3摻雜的Ti02中的至少一種。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK104393218SQ201410570844
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月23日
【發(fā)明者】陳達(dá), 舒康穎, 楊蘭生, 傅相德, 何華, 陳威, 司明月 申請(qǐng)人:浙江匯能鋰電科技有限公司, 中國計(jì)量學(xué)院