一種MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料及其制備方法，通過(guò)Mg與S同時(shí)摻雜ZnO，調(diào)節(jié)MgZnOS中Mg與Zn、O與S的比例形成全新的MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料，使得該類寬禁帶半導(dǎo)體的帶隙在更寬范圍內(nèi)(2.94eV～3.95eV)可調(diào)，可用于紫外發(fā)光器件或光探測(cè)器件。本發(fā)明MgZnOS單晶材料為世界上首次成功合成，制備MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料對(duì)于開發(fā)波長(zhǎng)可調(diào)的紫外光電器件具有非常重要的意義。此MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料可采用常規(guī)脈沖激光燒蝕沉積、磁控濺射、電子束蒸發(fā)等多種方法進(jìn)行生長(zhǎng)，設(shè)備和操作工藝簡(jiǎn)單，易于控制。
【專利說(shuō)明】 —種MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電半導(dǎo)體材料制備領(lǐng)域,特別涉及一種MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]第三代寬禁帶半導(dǎo)體ZnO具有約3.3eV的禁帶寬度、60meV的激子束縛能，在紫外光發(fā)光及光電探測(cè)等方面都有非常廣泛的用途。為實(shí)現(xiàn)器件應(yīng)用，還需要對(duì)ZnO進(jìn)行摻雜，以調(diào)節(jié)其能帶。如用Mg部分取代Zn得到MgZnO可獲得更寬的禁帶。MgZnO是由ZnO與MgO按一定組分固溶而成，當(dāng)Mg含量較低時(shí)為六方結(jié)構(gòu)，當(dāng)Mg含量較高時(shí)為立方結(jié)構(gòu)。通過(guò)改變Mg的含量可實(shí)現(xiàn)MgZnO帶隙單調(diào)連續(xù)可調(diào)，帶隙范圍在3.26eV?3.87eV ;MgZnO可作為ZnO基量子阱器件的勢(shì)壘層材料或紫外光探測(cè)器的有源層。除了可以用陽(yáng)離子替換Zn2+，還能用陰離子替換02_。如以S部分取代ZnO中的0，得到ZnOS，也可實(shí)現(xiàn)對(duì)ZnO能帶的調(diào)節(jié)。與Mg摻雜不同,少量S摻雜取代O會(huì)抬高ZnO的價(jià)帶,形成類ZnS的價(jià)帶頂,減小帶隙。在S含量50%左右時(shí)，ZnOS的帶隙最低約2.6eV。當(dāng)S的含量進(jìn)一步增加，ZnOS的帶隙也會(huì)隨之增加，帶隙范圍在2.6eV?3.71eV。通過(guò)將Mg、S共同摻雜ZnO得到MgZnOS四元半導(dǎo)體合金，不僅能夠通過(guò)調(diào)節(jié)Mg、S的含量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)ZnO帶隙在2.94eV?3.95eV范圍自由可調(diào)，從而調(diào)控光電器件的工作波長(zhǎng)，還能調(diào)節(jié)ZnO的價(jià)帶和導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)，改善其電子和空穴特性。相比MgZnO和ZnOS等三元半導(dǎo)體，MgZnOS四元合金半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)具有更高的可調(diào)自由度，從而使得其帶隙可調(diào)范圍變寬。制備MgZnOS四元合金半導(dǎo)體對(duì)于開發(fā)波長(zhǎng)可調(diào)的紫外光波段光電器件具有非常重要的意義。目前關(guān)于MgZnO和ZnOS半導(dǎo)體材料有些報(bào)道，但是尚未見到制備MgZnOS四元合金半導(dǎo)體材料的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為實(shí)現(xiàn)對(duì)ZnO能帶的多自由度調(diào)節(jié),我們發(fā)明了一種MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料的制備方法，所述MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料的制備方法包括以下步驟:
[0004]步驟I,制備生長(zhǎng)MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體薄膜所需的陶瓷祀材。
[0005]按比例稱取ZnS和MgO粉末，所述ZnS粉末和MgO粉末的摩爾比例為99:1?75:25 ；
[0006]在稱取的上述粉末中加入粉末總質(zhì)量60%的去離子水進(jìn)行球磨；
[0007]將球磨后的混合粉末進(jìn)行真空干燥處理，真空度為0.1Pa，溫度為110°C，干燥6?8小時(shí)；
[0008]在干燥后的ZnS與MgO混合粉末中加入粉末總質(zhì)量2?6%的去離子水，研磨攪拌使兩種粉末均勻混合粘結(jié)在一起；
[0009]將混勻物置于模具中，壓制成陶瓷坯片，陶瓷坯片的厚度為2?3_，直徑可調(diào)；
[0010]將陶瓷坯片放入真空管式爐，并在陶瓷坯片周圍放置硫粉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在700°C?1250°C高溫?zé)Y(jié)4?6小時(shí)后得到所需陶瓷材料。
[0011]步驟2，利用陶瓷靶材、藍(lán)寶石和有機(jī)溶劑，采用脈沖激光燒蝕沉積方法制備MgZnOS 薄膜。
[0012]采用步驟I制備的陶瓷材料作為激光燒蝕靶材，采用藍(lán)寶石作為薄膜生長(zhǎng)的襯底；
[0013]將襯底經(jīng)過(guò)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中的一種或幾種試劑分別超聲波清洗15分鐘；
[0014]將步驟I制備的靶材和上述清洗得到的襯底分別放在靶臺(tái)和樣品臺(tái)上裝入真空室，并開啟真空泵抽真空，真空度為10_4Pa以下，調(diào)節(jié)襯底的生長(zhǎng)溫度為25?750°C，開啟樣品臺(tái)和祀臺(tái)自轉(zhuǎn)；
[0015]通入氧氣，調(diào)整氧壓為O?10Pa，開啟激光器，將陶瓷靶材表面原子燒蝕出來(lái)沉積在襯底表面形成MgZnOS薄膜，激光能量為250-600mJ/pulSe。
[0016]同時(shí)本發(fā)明提供了一種根據(jù)所述MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料的制備方法制得的MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料，通過(guò)將Mg和S共同摻雜到ZnO中得到MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料。
[0017]所述MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料為薄膜。
[0018]通過(guò)調(diào)節(jié)Mg、S的含量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)ZnO帶隙的調(diào)節(jié)，從而調(diào)控光電器件的工作波長(zhǎng)，還能通過(guò)調(diào)節(jié)ZnO的價(jià)帶和導(dǎo)帶結(jié)構(gòu),改變其電子和空穴特性。
[0019]本發(fā)明的有益效果為:
[0020]1、通過(guò)將Mg、S共同摻雜ZnO得到MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料，不僅能夠通過(guò)調(diào)節(jié)Mg、S的含量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)ZnO帶隙在更寬范圍的自由可調(diào)，從而調(diào)控光電器件的工作波長(zhǎng)，同時(shí)還能調(diào)節(jié)ZnO的價(jià)帶和導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)，改善其電子和空穴特性。制備的MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料對(duì)于開發(fā)波長(zhǎng)可調(diào)的光電器件具有非常重要的意義。
[0021 ] 2、本發(fā)明的MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料可采用常規(guī)脈沖激光燒蝕沉積、磁控濺射、電子束蒸發(fā)等多種方法進(jìn)行生長(zhǎng)，設(shè)備和操作工藝簡(jiǎn)單，易于控制。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為本發(fā)明方法(實(shí)施例1)所制備的MgZnOS薄膜的X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試圖譜；
[0023]圖2為本發(fā)明方法(實(shí)施例2)所制備的MgZnOS薄膜的吸收系數(shù)平方(α 2)與入射光子能量(hv)關(guān)系圖譜；
[0024]圖3為本發(fā)明方法(實(shí)施例3)所制備的MgZnOS薄膜的X射線衍射(XRD)測(cè)試圖
-1'TfeP曰。

【具體實(shí)施方式】
[0025]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但所舉實(shí)例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0026]實(shí)施例1
[0027]按摩爾比ZnS =MgO = 99:1稱取ZnS粉末39.8336克和MgO粉末0.1664克混合后加入去離子水24克球磨4小時(shí)，之后在110°C真空干燥8小時(shí)。干燥后的粉料加入2克去離子水充分研磨攪拌后壓片成直徑27.5mm、厚度2.5mm的圓形坯片。坯片放入坩堝并放置在真空管式爐中，并在其周圍放上成分相同的粉料5.0OOO克、高純硫粉0.5000克。將真空管式爐抽真空至0.1Pa后通入高純氮?dú)?。在保護(hù)氣氛下將管式爐升溫至1100°C并保溫5小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，得到所需陶瓷靶材。以此陶瓷材料作為激光燒蝕靶材，與經(jīng)過(guò)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水等分別超聲波清洗15分鐘的襯底一起裝入真空室，并抽真空至10_4Pa。開啟襯底加熱并調(diào)節(jié)襯底溫度為750°C。不通氧氣，使得制備室在整個(gè)薄膜沉積過(guò)程中維持在高真空狀態(tài)。開啟襯底和靶臺(tái)自轉(zhuǎn)。設(shè)定激光器輸出能量為350mJ/pulSe，脈沖重復(fù)頻率為10Hz。開啟激光沉積40分鐘后關(guān)閉氧氣與襯底加熱。樣品在真空中自然冷卻至室溫后取出真空室。
[0028]對(duì)該實(shí)例制備出的MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料進(jìn)行光電子能譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。證實(shí)了在以c面藍(lán)寶石為襯底生長(zhǎng)的薄膜中確實(shí)有Zn、Mg、O、S四種元素存在。
[0029]實(shí)施例2
[0030]按摩爾比ZnS =MgO = 94:6稱取ZnS粉末38.9714克和MgO粉末L 0286克混合后，加入去離子水24克球磨4小時(shí)，之后在110°C真空干燥7小時(shí)。干燥后的粉料加入2克去離子水充分研磨攪拌后壓片成直徑27.5mm、厚度2mm的圓形坯片。坯片放入坩堝并放置在真空管式爐中，并在其周圍放上成分相同的粉料5.000克、高純硫粉1.1000克。將真空管式爐抽真空至0.1Pa后通入高純氮?dú)?。在保護(hù)氣氛下將管式爐升溫至1250°C并保溫4小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，得到所需陶瓷靶材。以此陶瓷材料作為激光燒蝕靶材，與經(jīng)過(guò)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水等分別超聲清洗15分鐘的襯底一起裝入真空室，并抽真空至10_4Pa。開啟襯底加熱并調(diào)節(jié)襯底溫度到設(shè)定值(25°C，300°C，700°C，750°C )。通入氧氣，使得氣壓在整個(gè)薄膜沉積過(guò)程中維持在2Pa。開啟襯底和靶臺(tái)自轉(zhuǎn)。設(shè)定激光器輸出能量為250mJ/pulse，脈沖重復(fù)頻率為5Hz。開啟激光沉積40分鐘后關(guān)閉與襯底加熱。樣品在真空中自然冷卻至室溫后取出真空室。
[0031]對(duì)于該實(shí)例制備的MgZnOS薄膜進(jìn)行吸收系數(shù)平方(α2)與入射光子能量(h ν )關(guān)系進(jìn)行測(cè)試和圖譜分析。從圖2中可知，以c面藍(lán)寶石為襯底生長(zhǎng)的MgZnOS四元合金半導(dǎo)體材料的帶隙值通過(guò)調(diào)節(jié)Mg、S的含量可以在2.94eV?3.95eV范圍之間可調(diào)。
[0032]實(shí)施例3
[0033]按摩爾比ZnS =MgO = 75:25稱取ZnS粉末35.1545克和MgO粉末4.8455克，混合后加入去離子水24克球磨4小時(shí)，之后在110°C真空干燥8小時(shí)。干燥后的粉料加入2克去離子水充分研磨攪拌后壓片成直徑27.5mm、厚度3mm的圓形坯片。坯片放入坩堝并放置在真空管式爐中，并在其周圍放上成分相同的粉料5.0000克、高純硫粉2.0000克。將真空管式爐抽真空至0.1Pa后通入高純氮?dú)?。在保護(hù)氣氛下將管式爐升溫至750°C并保溫6小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，得到所需陶瓷靶材。以此陶瓷材料作為激光燒蝕靶材，與經(jīng)過(guò)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水等分別超聲波清洗15分鐘的襯底一起裝入真空室，并抽真空至10_4Pa。開啟襯底加熱并調(diào)節(jié)襯底溫度為700°C。通入氧氣，使得氣壓在整個(gè)薄膜沉積過(guò)程中維持在10Pa。開啟襯底和靶臺(tái)自轉(zhuǎn)。設(shè)定激光器輸出能量為600mJ/pulSe，脈沖重復(fù)頻率為3Hz。開啟激光沉積40分鐘后關(guān)閉氧氣與沉底加熱。樣品在真空中自然冷卻至室溫后取出真空室。
[0034]對(duì)該實(shí)例制備出的MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。衍射峰分布證實(shí)在以c面藍(lán)寶石為襯底生長(zhǎng)的薄膜是單相物質(zhì)MgZnOS。
[0035]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，所述MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料的制備方法包括如下步驟: 步驟I，制備生長(zhǎng)MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體薄膜材料所需的陶瓷革巴材， 1.1、按比例稱取ZnS和MgO粉末，所述ZnS粉末和MgO粉末的摩爾比例為99:1?75:25 ； 1.2、在稱取的上述粉末中加入粉末總質(zhì)量60%的去離子水進(jìn)行球磨； 1.3、將球磨后的混合粉末進(jìn)行真空干燥處理，真空度為0.1Pa，溫度為110°C，干燥6?8小時(shí)； 1.4、在干燥后的ZnS與MgO混合粉末中加入粉末總質(zhì)量2?6%的去離子水，研磨攪拌使兩種粉末均勻混合粘結(jié)在一起； 1.5、將混勻物置于模具中，壓制成陶瓷坯片，陶瓷坯片的厚度為2?3mm ; 1.6、將陶瓷坯片放入真空管式爐，并在陶瓷坯片周圍放置硫粉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在700°C?1250°C高溫?zé)Y(jié)4?6小時(shí)后得到所需陶瓷材料； 步驟2，利用陶瓷靶材、藍(lán)寶石和有機(jī)溶劑，采用脈沖激光燒蝕沉積方法制備MgZnOS薄膜， 2.1、采用步驟I制備的陶瓷材料作為激光燒蝕靶材，采用藍(lán)寶石作為薄膜生長(zhǎng)的襯底； 2.2、將襯底經(jīng)過(guò)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中的一種或幾種試劑超聲波清洗15min ； 2.3、將步驟I制備的靶材和步驟2.2清洗得到的襯底分別放在靶臺(tái)和樣品臺(tái)上裝入真空室，并開啟真空泵抽真空，真空度為10_4Pa以下，調(diào)節(jié)襯底的生長(zhǎng)溫度為O?750°C，開啟樣品臺(tái)和祀臺(tái)自轉(zhuǎn)； 2.4、通入氧氣，調(diào)整氧壓為O?10Pa，開啟激光器，將陶瓷靶材表面原子激光燒蝕出來(lái)沉積在襯底表面形成MgZnOS薄膜，激光能量為250-600mJ/pulSe。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法制得的MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料，其特征在于，通過(guò)將Mg和S共同摻雜到ZnO中得到MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料為薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料,其特征在于,通過(guò)調(diào)節(jié)Mg、S的含量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)ZnO帶隙的調(diào)節(jié)，從而調(diào)控光電器件的工作波長(zhǎng)，還能通過(guò)調(diào)節(jié)ZnO的價(jià)帶和導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)，改變其電子和空穴特性。
【文檔編號(hào)】H01L31/0296GK104388898SQ201410570903
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月23日
【發(fā)明者】何云斌, 黎明鍇, 邰佳麗, 程海玲, 張蕾, 周桃生 申請(qǐng)人:湖北大學(xué)