一種摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料及其制備方法，適用于能源材料【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明的所述富鋰錳基固溶體結(jié)構(gòu)通式為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M為Ni、Co、Mn、Cr、Ni-Co、Ni-Mn、Ni-Co-Mn、Fe和Ru中的任一種，0<x<1；其特征在于所述富鋰錳基固溶體以顆粒形式分散于層狀石墨烯的層間。本發(fā)明的摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料可用作鋰離子電池正極材料，能夠有效提高富鋰錳基固溶體的導(dǎo)電性。所述制備方法具有工藝簡單、成本低廉、適于大規(guī)模生產(chǎn)的特點。
【專利說明】一種摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料及其制備方法，屬于電化學(xué)和材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]層狀結(jié)構(gòu)富鋰錳基固溶體正極材料XLi2MnO3.(l-χ) LiMO2 (其中M為過渡金屬，0〈χ〈1)的理論比容量超過300mAh.g4，實際可利用容量大于250mAh.g_\是目前所用正極材料實際容量的2倍左右；除此之外，由于該材料使用了大量的Mn元素，與LiCoO2和LiNil/3Mnl/3Col/302相比，還具有成本低、安全性好、環(huán)境友好等優(yōu)點。因此，XLi2MnO3.(1-X)LiMO2被視為下一代鋰離子電池正極材料的理想選擇。然而，其較差的倍率性能限制了其商業(yè)化的進一步發(fā)展。
[0003]要解決富鋰錳基固溶體材料存在的問題，首先需要分析引起這些問題的深層次原因。層狀富鋰材料的較差倍率性能與該材料本身的不良導(dǎo)電性和Li+擴散速度慢有關(guān)。
[0004]針對上述問題，科學(xué)工作者做了不懈的努力，目前主要從以下三個方面來進行研究:①電極材料顆粒納米化進行體相摻雜；③用導(dǎo)電物質(zhì)如碳或碳納米管對材料進行包覆，以改善其表觀電子電導(dǎo)率。前兩種都是從微觀結(jié)構(gòu)來改善材料的倍率性能，但是提高導(dǎo)電性才能從根本上克服倍率性能較差的問題。用導(dǎo)電物質(zhì)包覆該材料雖然是一種提高材料電子電導(dǎo)率的方法，但是提高的效果比較差，因為包覆的量不宜過多。包覆過厚會增加Li+擴散遷移的障礙，不利于電極反應(yīng)動力學(xué)過程的進行，導(dǎo)致材料放電容量降低；包覆的量較少，則對材料電子電導(dǎo)率的改善效果并不明顯。因此，有必要另辟路徑以提高材料的電子電導(dǎo)率。
[0005]石墨烯為目前已知的電阻率最小的材料。石墨烯的價帶和導(dǎo)帶部分重疊于費米能級處，是能隙為零的二維半導(dǎo)體，載流子可不通過散射在亞微米距離內(nèi)運動。石墨烯因其良好的導(dǎo)電性可廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料的制備中。因此，制備摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料能有效解決層狀富鋰材料倍率性能差的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服富鋰錳基固溶體作為鋰離子電池正極材料所存在的倍率性能差的缺陷，制備具有較高倍率放電比容量、優(yōu)異高倍率循環(huán)性能的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明提供了一種新型富鋰錳基固溶體/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，所述復(fù)合材料的特征在于富鋰錳基固溶體顆粒分散于層狀石墨烯的層間，由此導(dǎo)致在充放電時，石墨烯可為富鋰錳基固溶體提供較多的導(dǎo)電點和導(dǎo)電通路，從而提高該復(fù)合材料的表觀電導(dǎo)率。其中分散在石墨烯層間的富鋰錳基固溶體微觀顆粒約2?3μπι，層狀石墨烯厚度約26_30nmo
[0007]本發(fā)明的富鋰錳基固溶體具有如下通式=XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 ;其中M為過渡金屬，優(yōu)選為 N1、Co、Mn、Cr、N1-Co, N1-Mn, N1-Co-Mn, Fe 和 Ru 中的任一種，更優(yōu)選為 Ni_Co、N1-Mn、N1-Co-Mn，最優(yōu)選為 N1-Co-Mn ;0〈χ〈1，優(yōu)選 0.3-0.7，更優(yōu)選 0.4-0.6。
[0008]本發(fā)明的摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料的制備可通過如下方法制備，所述方法包括如下步驟:
[0009](I)通過共沉淀法制備前驅(qū)體，將包含M和Mn的鹽的混合溶液、作為沉淀劑的NaOH溶液和作為絡(luò)合劑的氨水溶液添加至石墨烯底液中，從而使M和Mn的鹽共沉淀，然后將所得產(chǎn)物與鋰化合物混合，從而制備所述摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料的前驅(qū)體；
[0010](2)將所述前驅(qū)體預(yù)煅燒，在惰性氣氛下于750_950°C溫度下進行；
[0011](3)使所述預(yù)煅燒的前驅(qū)體發(fā)生固相反應(yīng)，從而獲得富鋰錳基固溶體/氧化石墨烯摻雜材料，在惰性氣氛下于1100-1300°C的溫度下進行；
[0012](4)將所得摻雜材料與氧化石墨烯混合，隨后還原，從而獲得所述摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料，在氫氣氣氛下，在1200-150(TC的溫度下進行。
[0013]本發(fā)明的新型復(fù)合材料可用作鋰離子電池的正極材料。
[0014]與純富鋰錳基固溶體相比，本發(fā)明的新型復(fù)合材料及其制備方法具有如下優(yōu)點:
[0015](I)制備過程工藝簡單，周期短，效率高，可規(guī)?；a(chǎn)；
[0016](2)制備的富鋰錳基固溶體/石墨烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點在于，采用氧化石墨烯對富鋰錳基固溶體進行一次摻雜后，又采用氧化石墨烯對其進行了二次表面修飾，最后進行還原。富鋰錳基固溶體顆粒分散于層狀石墨烯之間，由此導(dǎo)致在充放電時，石墨烯可為富鋰錳基固溶體提供較多的導(dǎo)電點和導(dǎo)電通路，從而提高該復(fù)合材料的表觀電導(dǎo)率；
[0017](3)本發(fā)明的富鋰錳基固溶體/石墨烯復(fù)合材料具有顯著改善的倍率性能，純富鋰錳基固溶體在0.5C (10mAh.g—1)充放電時，放電容量為200mAh.g_S而本發(fā)明的復(fù)合材料在相同倍率下，放電容量可達到258mAh.g_\提高了 58mAh.g'
[0018]因此，本發(fā)明的摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料成功克服了純富鋰錳基固溶體的缺陷，是一種極具應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料。

【具體實施方式】
[0019]為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但是本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0020]實施例1:
[0021]一種摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料，其中所述富鋰錳基固溶體結(jié)構(gòu)通式為XLi2MnO3.(1-x)LiMO2，其中M為Ni，x = 0.7 ;其特征在于所述富鋰錳基固溶體以顆粒形式分散于層狀石墨烯的層間；分散在石墨烯層間的富鋰錳基固溶體尺寸為約2μπι，層狀石墨烯厚度為約30nm。
[0022]本發(fā)明的摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料的制備可通過如下方法制備，所述方法包括如下步驟:
[0023](I)通過共沉淀法制備前驅(qū)體，將包含M和Mn的鹽的混合溶液、作為沉淀劑的NaOH溶液和作為絡(luò)合劑的氨水溶液添加至石墨烯底液中，從而使M和Mn的鹽共沉淀，然后將所得產(chǎn)物與鋰化合物混合，從而制備所述摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料的前驅(qū)體；
[0024](2)將所述前驅(qū)體預(yù)煅燒，在惰性氣氛下于750°C溫度下進行；
[0025](3)使所述預(yù)煅燒的前驅(qū)體發(fā)生固相反應(yīng)，從而獲得富鋰錳基固溶體/氧化石墨烯摻雜材料，在惰性氣氛下于130(TC的溫度下進行；
[0026](4)將所得摻雜材料與氧化石墨烯混合，隨后還原，從而獲得所述摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料，在氫氣氣氛下，在1200°C的溫度下進行。
[0027]實施例2:
[0028]一種摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料，其中所述富鋰錳基固溶體結(jié)構(gòu)通式為XLi2MnO3.(1-x)LiMO2，其中M為Ni_Co，x = 0.5 ;其特征在于所述富鋰錳基固溶體以顆粒形式分散于層狀石墨烯的層間；分散在石墨烯層間的富鋰錳基固溶體尺寸為約3μπι，層狀石墨烯厚度為約26nm。
[0029]本發(fā)明的摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料的制備可通過如下方法制備，所述方法包括如下步驟:
[0030](I)通過共沉淀法制備前驅(qū)體，將包含M和Mn的鹽的混合溶液、作為沉淀劑的NaOH溶液和作為絡(luò)合劑的氨水溶液添加至石墨烯底液中，從而使M和Mn的鹽共沉淀，然后將所得產(chǎn)物與鋰化合物混合，從而制備所述摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料的前驅(qū)體；
[0031](2)將所述前驅(qū)體預(yù)煅燒，在惰性氣氛下于950°C溫度下進行；
[0032](3)使所述預(yù)煅燒的前驅(qū)體發(fā)生固相反應(yīng)，從而獲得富鋰錳基固溶體/氧化石墨烯摻雜材料，在惰性氣氛下于1100°C的溫度下進行；
[0033](4)將所得摻雜材料與氧化石墨烯混合，隨后還原，從而獲得所述摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料，在氫氣氣氛下，在1500°C的溫度下進行。
【權(quán)利要求】
1.一種摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料，其中所述富鋰錳基固溶體結(jié)構(gòu)通式為XLi2MnO3.(1-x)LiMO2，其中 M 為 N1、Co、Mn、Cr、N1-Co、N1-Mn、N1-Co-MruFe 和 Ru 中的任一種，0〈χ〈1 ;其特征在于所述富鋰錳基固溶體以顆粒形式分散于層狀石墨烯的層間；分散在石墨烯層間的富鋰錳基固溶體尺寸為約2?3μπι，層狀石墨烯厚度為約26-30nm。
2.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1的摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)通過共沉淀法制備前驅(qū)體，將包含M和Mn的鹽的混合溶液、作為沉淀劑的NaOH溶液和作為絡(luò)合劑的氨水溶液添加至石墨烯底液中，從而使M和Mn的鹽共沉淀，然后將所得產(chǎn)物與鋰化合物混合，從而制備所述摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料的前驅(qū)體； (2)將所述前驅(qū)體預(yù)煅燒，在惰性氣氛下于750-950°C溫度下進行； (3)使所述預(yù)煅燒的前驅(qū)體發(fā)生固相反應(yīng)，從而獲得富鋰錳基固溶體/氧化石墨烯摻雜材料，在惰性氣氛下于1100-1300°C的溫度下進行； (4)將所得摻雜材料與氧化石墨烯混合，隨后還原，從而獲得所述摻碳富鋰錳基固溶體復(fù)合材料，在氫氣氣氛下，在1200-150(TC的溫度下進行。
【文檔編號】H01M4/1391GK104319387SQ201410484284
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】孫琦, 李巖, 孫慧英 申請人:青島乾運高科新材料股份有限公司