用廢棄聚氨酯塑料制備多孔碳負(fù)載硫的鋰電池電極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用廢棄聚氨酯塑料制備多孔碳負(fù)載硫的鋰電池電極材料的方法。該方法是以升華硫、碳酸鉀、廢舊聚氨酯為原料，通過了馬弗爐高溫?zé)崽幚碇苽涠嗫滋?，熱熔法和機(jī)械分散法制備了一種多孔碳負(fù)載硫的鋰電池電極材料活性物質(zhì)。該方法關(guān)鍵是通過煅燒讓單質(zhì)硫熔融進(jìn)入這種多孔碳的孔隙內(nèi)，機(jī)械分散法制備電極材料漿液，最終通過真空干燥箱干燥得到多孔碳負(fù)載硫的復(fù)合電極材料。經(jīng)過電化學(xué)測試可知該新型多孔碳負(fù)載硫的復(fù)合電極材料，循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率性能優(yōu)異、制備簡單、實驗條件溫和、原材料廉價，具有商業(yè)化的潛力。
【專利說明】用廢棄聚氨酯塑料制備多孔碳負(fù)載硫的鋰電池電極材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用廢棄聚氨酯塑料制備多孔碳負(fù)載硫的鋰電池電極材料的方法，屬于鋰離子動力電池電極材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會的發(fā)展，人們的環(huán)保意識越來越強(qiáng)，電動汽車(EV)作為一種新型綠色能源的交通工具受到越來越多的關(guān)注。作為其動力的鋰離子電池同樣成為了技術(shù)熱點，為了適應(yīng)電動車的需要，制備具有比容量高，能量密度大，循環(huán)性能好的電極材料成為了電動汽車發(fā)展技術(shù)的關(guān)鍵。硫因其超高的理論比容量(1675 mAh/g)和理論比能量密度(2500 Kff/kg)最可能成為下一代作為電動汽車電源的鋰離子電池。而硫元素本身作為電極材料的有兩大缺陷。其一是硫單質(zhì)本身既不是電子導(dǎo)體也不是離子導(dǎo)體，其二便是硫在充放電的過程中會形成多硫化物而溶解在電池的電解液中。這直接導(dǎo)致了鋰硫電池的循環(huán)壽命、庫倫效率低等問題。這些問題嚴(yán)重的阻礙了鋰硫電池的商業(yè)化。為了限制這一弊端，一般利用其他如碳納米管封裝(J.Power Sources 2012, 202, 394-339.)、碳包覆(J.Mater.Chem.A 2013, I ,6602-6608.)、核殼或模板限制法、高分子層包覆、摻雜(Nat.Commun.2011，2，325.)等技術(shù)來限制多硫化物的溶解。雖然以上方法都能夠在一定程度上抑制多硫化物的溶解，提高電極材料的循環(huán)性能，但是因其制備方法復(fù)雜，實驗條件苛刻都未能實現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。
[0003]多孔碳是黑色粉末狀或顆粒狀的無定形碳，是一種具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和極大表面積的人工碳材料，其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿，能經(jīng)受水濕、高溫及高壓，不溶于水和有機(jī)溶劑，使用失效后可以再生，是一種循環(huán)經(jīng)濟(jì)性材料。它被廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。氨酯工業(yè)發(fā)展非常迅速，世界上聚氨酯的消費量基本上每十年翻一番，與此同時，在聚氨酯的生產(chǎn)與使用過程中產(chǎn)生了大量廢棄物，聚氨酯材料作為一種重要的高聚物，它的合理回收再利用將具有重大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。將廢棄的聚氨酯塑料制備成具有微孔和介孔的多孔碳材料，并運用在鋰硫電池上，能夠固硫并抑制了硫在充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物的溶解。該種方法獲得的多孔碳負(fù)載硫的復(fù)合電極材料經(jīng)測試有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能，充分發(fā)揮出了硫的高比容量的特性。
[0004]關(guān)于鋰硫電池電極材料的研究較多，通過不同的控制方法(多孔物質(zhì)固硫、高分子涂層涂覆包硫以及摻雜三個方向)改善硫的導(dǎo)電性和抑制多硫化物的溶解是鋰硫電池的關(guān)鍵技術(shù)。其中利用多孔類的材料載硫早在2009年就有相關(guān)報道，Nazar等把硫填入了一種有序介孔碳(CMK-3)中，以此來提高硫的循環(huán)性能(Nat.Mater.2009, 8，500-506.)。Chen等認(rèn)為有序介孔碳材料有較大的內(nèi)表面面積、高的孔隙率和適宜鋰離子傳導(dǎo)的介孔，是一種很好的硫載體。他們認(rèn)為最佳的硫含量為60%，他們制備的材料的首圈放電1138 mAh/g,在6C的電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)400圈(Electrochim.Acta.2011, 56,9549-9555.)。Wang等則使用了微孔-介孔碳作為硫的載體，并認(rèn)為微孔能夠有效的保持電解液限制硫的流失，而介孔作為鋰離子的傳導(dǎo)通道為活性物質(zhì)傳送鋰離子，該材料能夠在1.8 C 的電流密度下充放循環(huán) 800 次(Phys.Chem.Chem.Phys.2012, 14，8703-8710)。Li等通過用KOH對活性炭進(jìn)行活化處理并且把該材料作為載體運用到鋰硫電池中，他們實驗結(jié)果表明當(dāng)載硫量為64%時，材料有最佳的電化學(xué)性能包括硫的利用率、放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性(J.Power Sources.2013, 240, 598-605.)。Gao等用葡萄糖作為前驅(qū)體來合成微孔碳球，孔隙直徑分布小于lnm。該材料有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，42 wt%的載硫量和超過 900mAh/g 的比容量(Energy Environ.Sc1.2010，3，1531 - 1537.)。
[0005]總之，尋求一種多孔的、導(dǎo)電的載體來解決硫在充放電過程中的產(chǎn)生的穿梭效應(yīng)以及改善硫本身不導(dǎo)電的特性是設(shè)計鋰硫電池電極材料的關(guān)鍵。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種用廢棄聚氨酯塑料制備多孔碳負(fù)載硫的鋰電池電極材料的方法，其制備過程包括有熱熔法和機(jī)械分散法；具體地說，就是通過煅燒讓單質(zhì)硫熔融進(jìn)入這種特別的多孔碳的孔隙內(nèi)，機(jī)械分散法制備電極材料漿液，最終通過真空干燥箱干燥得到多孔碳負(fù)載硫的復(fù)合電極材料。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種用廢棄聚氨酯塑料制備多孔碳負(fù)載硫的鋰電池電極材料的方法，具有以下的工藝過程和步驟:
a.將廢棄聚氨酯塑料用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，稱取5-15g聚氨酯塑料粉末，與15-45g的碳酸鉀粉末充分混合后倒入瓷坩堝內(nèi)，蓋上蓋子放入馬弗爐中，將溫度控制在500-1000°C，反應(yīng)時間控制在30-120min ;將得到的產(chǎn)物先用沸水洗滌10_20min，再用常溫去離子水反復(fù)洗滌至中性，放入烘箱干燥22-24h，制得的多孔碳材料；
b.分別取升華硫、步驟a制備的多孔碳,球磨30min-lh混合均勻,放入管式爐內(nèi)155°C煅燒12-14h，得到黑色的細(xì)小粉末；硫與多孔碳的質(zhì)量比為2.5:1-4:1 ；
c.取步驟b制備的細(xì)小粉末、導(dǎo)電碳黑研磨30min-lh混合均勻，其中多孔碳與導(dǎo)電碳的質(zhì)量比為1:1 ;將混合物轉(zhuǎn)移到小燒杯中加入膠黏劑，充分混合攪拌lOmin，得到膠狀黑色液體；用高速內(nèi)旋式打漿機(jī)分散漿液，每次一分鐘重復(fù)5-10次，得到均一的硫/多孔碳/導(dǎo)電碳的黑色膠狀電極漿料；
d.將步驟c中的黑色漿料均勻的涂布在事先處理好的金屬鋁集流體上，置于真空烘箱中干燥，溫度設(shè)置范圍是60-80°C，干燥時間20-24h ;最終制得多孔碳負(fù)載硫的鋰電池電極材料。
[0008]所述步驟c中的膠黏劑為聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；電極材料與膠黏劑的質(zhì)量比為8:1-9:1。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下突出的實質(zhì)性特點和顯著的優(yōu)點:
本發(fā)明制備的多孔碳負(fù)載硫的鋰電池電極材料經(jīng)過電化學(xué)測試可知循環(huán)穩(wěn)定性好、制備方法簡單、實驗條件溫和、原材料廉價，具有商業(yè)化的可能并應(yīng)用于純電動汽車。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1多孔碳負(fù)載硫的鋰電池電極材料的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0011]圖2多孔碳負(fù)載硫的鋰電池電極材料的透射電鏡(TEM)照片。
[0012]圖3多孔碳負(fù)載硫的鋰電池電極材料的階梯電流充放電的循環(huán)性能圖。
[0013]圖4多孔碳負(fù)載硫的鋰電池電極材料的小電流(0.1 C)充放電的循環(huán)性能圖。

【具體實施方式】
[0014]現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。
[0015]一種用廢棄聚氨酯塑料制備多孔碳負(fù)載硫的鋰電池電極材料的方法，具有以下的工藝過程和步驟:取10 g粉碎后的廢舊聚氨酯塑料與30 g碳酸鉀粉末充分混合均勻，放入瓷坩堝內(nèi)，蓋上瓷坩堝蓋子后將坩堝放入事先升溫到800 °〇馬弗爐內(nèi)，反應(yīng)60 min后取出瓷坩鍋，將瓷坩鍋內(nèi)的固體倒入事先準(zhǔn)備好的沸水里，煮沸10 min。再用布氏漏斗抽濾，將得到的固體產(chǎn)物反復(fù)用去離子水洗滌至中性，放入烘箱干燥24 h。最后將干燥的粉末用瑪瑙研缽研磨成均一的粉末備用。
[0016]分別取6 g的升華硫、1.5 g上述多孔碳球磨45 min混合均勻,放入管式爐內(nèi)155°C煅燒12 h得到黑色的細(xì)小粉末；把上述制備的材料0.75 g、導(dǎo)電碳0.15 g研磨30 min混合均勻。把混合物轉(zhuǎn)移到小燒杯中加入0.1 g溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的膠黏劑聚偏氟乙烯(PVDF)，充分混合攪拌10 min，得到膠狀黑色液體；用高速內(nèi)旋式打漿機(jī)分散漿液，每次一分鐘重復(fù)10次，得到均一的硫/多孔碳/導(dǎo)電碳的黑色膠狀漿料。
[0017]將上述黑色漿料均勻的涂布在事先處理好的金屬鋁集流體上，置于真空烘箱中干燥，溫度80 °C，干燥時間22 h，最終制得多孔碳負(fù)載硫的鋰電池電極材料。
[0018]電池的組裝及其測試
把上述制備好的待測電極放入自制不銹鋼電池模具中測試。以高純鋰片作為負(fù)極，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)為隔膜，電解液為I mol/L的三氟甲烷磺酰氯LiTFSI與1，3-二氧環(huán)戊烷(DOL)/二甲醚(DME)(重量比為1:1)的混合溶液。電池的組裝在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。測試電流密度為0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C，其中IC等于1675mA/g，測試電壓范圍為1-3 V。
[0019]如圖1所示:經(jīng)分析得知產(chǎn)物是結(jié)晶度較高的硫負(fù)載在多孔碳上的復(fù)合材料。如圖2所示為其TEM照片:可以看出多孔碳負(fù)載硫復(fù)合材料，多孔碳呈現(xiàn)近透明的薄膜，硫均勻地分散在多孔碳的內(nèi)外表面。如圖3所示為多孔碳負(fù)載S復(fù)合材料在不同電流密度下前60圈的階梯充放電比容量性能圖。從圖3可看出，電流密度為167mA/g (0.1C)時，首圈充放電比容量分別為552mAh/g和612mAh/g ;電流密度為334mA/g(0.2C)時，充放電比容量分別為355mAh/g和427mAh/g ;電流密度為835mA/g (0.5C)時，充放電比容量分別為278mAh/g和302mAh/g ;電流密度為1670mA/g (IC)時，充放電比容量分別為229mAh/g和240mAh/g ;電流密度為3340mA/g (2C)時，充放電比容量分別保持在192mAh/g和202mAh/g ;電流密度為8350mA/g (5C)時，充放電比容量分別保持在124mAh/g和130mAh/g。從圖4可看出，電池在小電流(0.1C)充放循環(huán)50圈后充放電比容量都能夠保持在?400mAh/g?？梢娫摬牧系挠幸欢ǖ难h(huán)穩(wěn)定性能和較好的倍率性能，具有商業(yè)化的潛力。
【權(quán)利要求】
1.一種用廢棄聚氨酯塑料制備多孔碳負(fù)載硫的鋰電池電極材料的方法，其特征在于，具有以下的工藝過程和步驟: a.將廢棄聚氨酯塑料用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，稱取5-15g聚氨酯塑料粉末，與15-45g的碳酸鉀粉末充分混合后倒入瓷坩堝內(nèi)，蓋上蓋子放入馬弗爐中，將溫度控制在500-1000°C，反應(yīng)時間控制在30-120min ;將得到的產(chǎn)物先用沸水洗滌10_20min，再用常溫去離子水反復(fù)洗滌至中性，放入烘箱干燥22-24h，制得的多孔碳材料； b.分別取升華硫、步驟a制備的多孔碳,球磨30min-lh混合均勻,放入管式爐內(nèi)155°C煅燒12-14h，得到黑色的細(xì)小粉末；硫與多孔碳的質(zhì)量比為2.5:1-4:1 ； c.取步驟b制備的細(xì)小粉末、導(dǎo)電碳黑研磨30min-lh混合均勻，其中多孔碳與導(dǎo)電碳的質(zhì)量比為1:1 ;將混合物轉(zhuǎn)移到小燒杯中加入膠黏劑，充分混合攪拌lOmin，得到膠狀黑色液體；用高速內(nèi)旋式打漿機(jī)分散漿液，每次一分鐘重復(fù)5-10次，得到均一的硫/多孔碳/導(dǎo)電碳的黑色膠狀電極漿料； d.將步驟c中的黑色漿料均勻的涂布在事先處理好的金屬鋁集流體上，置于真空烘箱中干燥，溫度設(shè)置范圍是60-80°C，干燥時間20-24h ;最終制得多孔碳負(fù)載硫的鋰電池電極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用廢棄聚氨酯塑料制備多孔碳負(fù)載硫的鋰電池電極材料的方法，其特征在于，所述步驟c中的膠黏劑為聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中；電極材料與膠黏劑的質(zhì)量比為8:1-9:1。
【文檔編號】H01M4/583GK104241651SQ201410445255
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】王勇, 肖索, 劉松杭, 金菲英, 郭文翔 申請人:上海大學(xué)