高導(dǎo)電性聚合物電解質(zhì)及包括其的二次電池組的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新型嵌段共聚物以及涉及新型聚合物電解質(zhì)組合物，如包含嵌段共聚物的固體聚合物電解質(zhì)，所述嵌段共聚物包括：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約60℃或熔融溫度大于約60℃的第一嵌段，和包括聚烷氧化物的第二嵌段。聚合物電解質(zhì)組合物優(yōu)選具有在1弧度/秒和約30℃測量的剪切模量G’，和在約30℃測量的電導(dǎo)率σ，使得i)G’·σ大于約20(S/cm)(Pa)(即，大于約200(S/cm)(達(dá)因/cm2))；并且ii)G’為約103至約109Pa(即，約104至約1010達(dá)因/cm2)。
【專利說明】高導(dǎo)電性聚合物電解質(zhì)及包括其的二次電池組
[0001] 本申請是國際申請日為2010年2月10日、國際申請?zhí)枮镻CT/US2010/023722、國 家申請?zhí)枮?01080007373. 1并且發(fā)明名稱為"高導(dǎo)電性聚合物電解質(zhì)及包括其的二次電 池組"的申請的分案申請。
[0002] 優(yōu)先權(quán)要求
[0003] 本申請要求美國臨時專利申請61/151,662(在2009年2月11日提交）的權(quán)益， 所述美國臨時專利申請為了所有目的而通過援引將其全部內(nèi)容在此加入。 發(fā)明領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明總體上涉及可用于電池組中的聚合物電解質(zhì)組合物，并且具體地涉及具有 結(jié)構(gòu)相和導(dǎo)電相的多相電解質(zhì)組合物，并且包括含聚烷氧化物的嵌段共聚物。
[0005] 發(fā)明背景
[0006] 可再充電池組近些年來受到巨大關(guān)注。這樣的電池組還逐漸被稱為"二次電池組" 或甚至稱為"蓄電池組"。可以運(yùn)行它們以儲存電荷，并且其后運(yùn)行以放出電荷以對裝置提 供電源。通常，這些類型的電池組具有少量的包括電極（具體地，陽極和陰極）的有源元件， 其結(jié)合在一起以進(jìn)行可逆的電化學(xué)反應(yīng)。通常，用于改進(jìn)可再充電池組的性能（例如，耐久 性和效率）的努力在許多情況下集中于這些有源元件中的一種或多種的改進(jìn)。
[0007] -種日益流行類型的電池組是采用在基本上聚結(jié)塊體（cohesive mass)的電解質(zhì) 材料中的金屬離子（例如，鋰離子）的電池組。當(dāng)將這種電池組的電化學(xué)電池放電時，通常 從陽極抽出的鋰離子流向陰極。當(dāng)將電池充電時，發(fā)生反向過程。鋰離子從陰極抽出并且 流向并被插入到陽極中。
[0008] 單相均勻材料的使用通常不足以用于電池組應(yīng)用，原因在于不能實現(xiàn)性質(zhì)如電性 質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)的期望平衡。已經(jīng)采取了努力來探究合適的材料體系，所述材料體系具有多 個明顯不同的相，其中每一個相有助于改進(jìn)所述材料的具體加工和/或性能特性。在力學(xué) 性質(zhì)和電性質(zhì)的平衡內(nèi)，可能存在許多特定的競爭性的考慮和要求。例如，對于許多應(yīng)用而 言，重要的是材料提供相對聚結(jié)塊體，例如固體，凝膠，膏狀物等，其在不受束縛（例如，被 外殼束縛）時保持形狀，并且其可以在沒有撕裂、破碎或其它破壞的情況下被容易地操作。 該材料還適宜地將允許有效率的離子遷移率，例如通過提供連續(xù)的流動路徑。通常需要控 制微觀結(jié)構(gòu)，從而例如得到多個相的通常均勻的分布。還重要的是材料是耐久的并且經(jīng)受 得住對其將要暴露的動態(tài)熱條件。在加工過程中以及在其后的相相容性也是考慮因素。阻 燃性對于某些應(yīng)用而言是特別期望的。盡管在其面上的（on its face)表面直觀的任務(wù)， 但是已經(jīng)證明非常難以實現(xiàn)高性能電解質(zhì)。需要解決眾多競爭性考慮因素，并且任何具體 提出的組合的成功還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能預(yù)測。
[0009] 為了解決所述考慮因素中的一些，已經(jīng)提出了共聚物。例如，已經(jīng)如下描述了包括 環(huán)氧乙烷基團(tuán)的接枝共聚物的制備：Giles等（美國專利5, 196, 484)關(guān)于將聚環(huán)氧乙烷接 枝到ΑΒΑ嵌段共聚物的B嵌段上，Hata(美國專利5, 219, 681)等關(guān)于包括環(huán)氧乙烷嵌段和 丙烯嵌段的嵌段共聚物；以及Ohnishi等（美國專利5, 424, 150)關(guān)于用聚環(huán)氧乙烷接枝將 乙烯乙酸乙烯酯共聚物接枝，所述美國專利都通過援引以其全部內(nèi)容在本文中加入。用聚 環(huán)氧乙燒接枝的乙烯和丙烯酸共聚物的實例描述在"Preparation and Characterization of Poly (ethylene-graft-ethylene oxide，"， Hall den 和 B.Wesslen, Journal ofApplied Polymer Science，60卷，2495-2501 (1996)中。具有聚環(huán)氧乙燒接枝的聚苯乙烯 聚合物描述在P.Jannasch和B.Wessl6n，J. Polymer Science，Part A :Polymer Chemistry， 46卷，1519-1529,（1993)中。二胺類與含酸的聚合物的交聯(lián)反應(yīng)描述在"Chemical Reactions and Reactivity of Primary, Secondary, and Tertiary Diamines with Acid Functionalized Polymers，'，Z. Song 和 W. Baker, J. Polymer Science, Part A ：Polymer Chemistry，30 卷，1589-1600 (1992)中。
[0010] 使用嵌段共聚物作為用于解決電池組電解質(zhì)的競爭性需求的方法的一般概念可 能看起來是直接解決方案。但是使用這些材料的努力是不穩(wěn)定的并且不成功的。例如，已 經(jīng)將某些嵌段共聚物在電解質(zhì)組合物中進(jìn)行評價，但是其表現(xiàn)出困難，例如差的熱穩(wěn)定性， 不充分的力學(xué)特性，或沒有獲得電池組應(yīng)用所需的電導(dǎo)率（例如，離子電導(dǎo)率）。
[0011] 盡管迄今為止的努力，但是直至本發(fā)明為止，還需要改進(jìn)的電解質(zhì)材料，特別是滿 足對電解質(zhì)材料的需求中的一些或全部的改進(jìn)的電解質(zhì)材料，例如具有：良好的力學(xué)和電 特性，電和力學(xué)特性的吸引人的平衡，基本上作為固體材料進(jìn)行操作的能力，相對聚結(jié)塊體 的物理狀態(tài)，相對高的剪切模量，良好的可加工性，在沒有破壞的情況下容易操作的能力， 有效率的離子遷移率，高電導(dǎo)率（例如，高離子電導(dǎo)率），連續(xù)的流動路徑（例如對于離 子），多個相的通常均勻的分布，良好的耐久性，電解質(zhì)材料的組合物的低腐蝕性，承受對其 將要暴露的動態(tài)熱條件的良好能力，或相對良好的阻燃性。這樣的電解質(zhì)材料對于在二次 電池組中，在沒有多孔隔體的裝置中，或在它們兩者中的使用可以特別有利。
[0012] 發(fā)明概沭
[0013] 在本發(fā)明的各個方面中，通過實現(xiàn)在對于可再充電池組中的使用而言具有吸引力 的含嵌段共聚物的電解質(zhì)組合物例如固體聚合物電解質(zhì)中的不可預(yù)料的特性，本發(fā)明滿足 了以上需求并且克服了現(xiàn)有技術(shù)的各種不利之處。因此，本發(fā)明的第一方面涉及聚合物電 解質(zhì)組合物，所述聚合物電解質(zhì)組合物包含：a)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括i)至少 一個第一聚合物嵌段，所述第一聚合物嵌段具有大于約60°C的熔融溫度，或者大于約60°C 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和ii)至少一個包括聚烷氧化物的第二聚合物嵌段；以及b)金屬鹽； 其中所述聚合物電解質(zhì)組合物具有剪切模量G'（根據(jù)ASTM D5279-07在1弧度/秒和約 30°C測量）和電導(dǎo)率〇 (通過AC阻抗譜測量，例如使用Solartron以約10mV的交流電（AC) 幅值，在約30°C測量）使得：i)G' · 〇大于約20(S/cm)(Pa)(g卩，大于約200(S/cm)(達(dá)因 /cm2));并且ii)G'為約10 3至約109Pa( S卩，約104至約101°達(dá)因/cm2)。
[0014] 作為可以從本文中的電解質(zhì)組合物實現(xiàn)的各種優(yōu)點的結(jié)果，它們使其本身具有眾 多有用的應(yīng)用。例如，除了其作為攜帶可移動的金屬鹽的電解質(zhì)的應(yīng)用以外，其可以用作包 括如本文中所公開的聚合物電解質(zhì)組合物并且還包括電活性粒子的電極（例如，陽極或陰 極）。其還可以用于沒有多孔隔體的裝置中。
[0015] 本發(fā)明的另一個方面涉及一種用于制備嵌段共聚物例如在本文中描述為可用于 聚合物電解質(zhì)組合物的嵌段共聚物的的方法，所述方法包括下列步驟：a)混合下列各項： i)線型共聚物，所述線型共聚物含有至少3重量％的具有羧酸基團(tuán)的第一單體和至少60重 量％的選自乙烯和丙烯的第二單體；ii)聚烷氧化物，所述聚烷氧化物含有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧 丙烷或它們的組合，并且具有一種以上與所述羧酸有反應(yīng)性的官能團(tuán)；和iii)任選一種以 上溶劑；以及b)使所述聚烷氧化物的官能團(tuán)與所述線型共聚物的羧酸基團(tuán)反應(yīng)，以形成具 有至少一個接枝到所述線型共聚物上的聚烷氧化物嵌段的嵌段共聚物，其中基于所述嵌段 共聚物的總重量，所述嵌段共聚物含有至少約5重量％的烷氧化物基團(tuán)。
[0016] 本發(fā)明的還另一個方面涉及表現(xiàn)出相對低的易燃性的電解質(zhì)組合物（例如，具有 上述方面中任一方面的特征的聚合物電解質(zhì)組合物），所述電解質(zhì)組合物包含聚合物；包 含有機(jī)磷酸酯的溶劑；和金屬鹽。更優(yōu)選金屬鹽為鋰鹽。
[0017] 如將從本文中的教導(dǎo)看到的，本發(fā)明反映了一種用于處理本領(lǐng)域中迄今為止面對 的問題的令人驚奇的途徑和解決方案，所述問題由于在電池組應(yīng)用所需的電性質(zhì)和力學(xué)性 質(zhì)方面的之前不能協(xié)調(diào)的折衷而受到限制。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)組合物具有下列方面的 令人驚奇的平衡：高的熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高的電導(dǎo)率（例如，離子電導(dǎo)率），和高 的剛度，使得它們作為用于電池組電池的離子傳導(dǎo)材料特別有用。
[0018] 本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)組合物表現(xiàn)出包括例如下列特性的兩項、三項、四項或更 多項（例如，所有的組合）的特性的預(yù)料不到的平衡：例如，基本上作為固體材料進(jìn)行操作 的能力，迄今為止僅期望來自液體電解質(zhì)的電性能，相對高的電導(dǎo)率，相對高的剪切模量， 相對良好的可加工性，相對良好的力學(xué)特性，相對聚結(jié)塊體的物理狀態(tài)，在沒有破壞的情況 下容易操作的能力，有效率的離子遷移率，相對良好的電導(dǎo)率（例如，離子電導(dǎo)率），連續(xù)流 動路徑，多個相的通常均勻的分布，相對高的耐久性，承受對其將要進(jìn)行暴露的動態(tài)熱條件 的相對良好能力，或相對良好的阻燃性。
[0019] 附圖簡沭
[0020] 圖1示例具有隔體的示例性二次電池組電池中的元件。
[0021] 圖2示例沒有隔體的示例性二次電池組電池中的元件。
[0022] 圖3示例聚苯乙烯-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物的質(zhì)子NMR光譜。
[0023] 圖4示例電導(dǎo)率和剪切速率之間的關(guān)系。
[0024] 發(fā)明詳沭
[0025] 本發(fā)明涉及電解質(zhì)，并且具體地，涉及具有對于在電池組中使用特別吸引人的強(qiáng) 度，電特性和其它特性的基本上聚結(jié)的電解質(zhì)材料。本發(fā)明具體地克服了現(xiàn)有技術(shù)中的缺 點，因為其涉及獲得電和機(jī)械特性之間的吸引人的平衡，使得電解質(zhì)可以基本上作為固體 材料處理，而將表現(xiàn)出相對高電導(dǎo)率（例如，相對高的離子電導(dǎo)率）和相對良好的力學(xué)性質(zhì) 如相對高的剪切模量的令人驚訝的良好組合。本發(fā)明的電解質(zhì)優(yōu)選為包含一種以上聚合物 的聚合物電解質(zhì)組合物，并且更優(yōu)選為包含一種以上嵌段共聚物的聚合物電解質(zhì)組合物。
[0026] 據(jù)信本文中的電解質(zhì)通過使用特定的嵌段共聚物出人意料地實現(xiàn)了它們的性質(zhì)， 所述嵌段共聚物包含一個以上的熔融溫度大于約60°C或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約60°C的 第一嵌段（即，第一嵌段組分），和一個以上的包括聚烷氧化物的第二嵌段（即，第二嵌段組 分）。在與金屬鹽和任選溶劑組合的情況下，共聚物使得鹽的金屬離子可以在聚合物電解質(zhì) 組合物中有效地起流動相的作用，并從而在電池組中攜帶電荷，同時仍然理想地表現(xiàn)出使 該材料作為相對聚結(jié)的塊體而易于處理的力學(xué)性質(zhì)（潛在地甚至在面對極熱的條件時）。
[0027] 聚合物電解質(zhì)組合物優(yōu)選是具有獨特且單獨的相的多相材料。舉例來說，單獨的 相可以是不同的聚合物相。具體地，聚合物電解質(zhì)組合物將包括：至少一個第一結(jié)構(gòu)相，其 作為其主要功能中的一種而有助于材料的力學(xué)特性、耐久性和熱穩(wěn)定性；和至少一個第二 相，其含有材料的作為其主要功能之一的電性能。如將看到的，第一相通常將富含嵌段共聚 物的第一嵌段，而第二相通常將富含嵌段共聚物的第二嵌段。優(yōu)選地，第二相通常富含聚烷 氧化物嵌段。第一嵌段和第二嵌段通常相對彼此不互溶，但是，盡管如此將它們一起用于材 料中以實現(xiàn)本文中的優(yōu)點和益處。當(dāng)與金屬鹽組合，并且優(yōu)選與溶劑組合時，第二相優(yōu)選限 定基本上連續(xù)的相，其當(dāng)在放置在兩個電極之間時，可以幫助提供用于離子遷移的有效率 路徑。
[0028] 富含組分c的相p表示（vjv。)/^?大于1,其中V#是基于相p的總體積，相 P中組分c的體積分?jǐn)?shù)，V。是基于電解質(zhì)的總體積，電解質(zhì)中的組分c的體積分?jǐn)?shù)，vp是基 于電解質(zhì)的總體積，相P的體積分?jǐn)?shù)，并且ν τ = 1是電解質(zhì)組合物的總體積分?jǐn)?shù)。優(yōu)選地， 富含組分c的相ρ的（Vc;p/Vc;V( Vp/VT)為約1. 1以上，更優(yōu)選約1. 5以上，還更優(yōu)選約2以 上，還更優(yōu)選約5以上，并且最優(yōu)選約10以上。
[0029] 嵌段共聚物
[0030] 現(xiàn)在轉(zhuǎn)到可用于本文中的電解質(zhì)中的特別優(yōu)選的嵌段共聚物的更詳細(xì)論述，嵌段 共聚物優(yōu)選含有一個以上的第一嵌段（即，一個以上的"A嵌段"）和一個以上的第二嵌段 (即，一個以上的"B嵌段")。例如，嵌段共聚物優(yōu)選可以含有在組成上截然不同的一個以上 的第一嵌段和一個以上的第二嵌段。A嵌段和B嵌段可以彼此直接地共價鍵接或者可以通 過一個以上另外的嵌段或官能團(tuán)連接。嵌段共聚物可以包括總共2、3、4或者甚至更多個嵌 段。例如，嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物（即，A-B二嵌段）。二嵌段共聚物的實例包括 A嵌段的一端結(jié)合至B嵌段的一端的嵌段共聚物（即，線型二嵌段共聚物），A嵌段或B嵌 段的一端結(jié)合至另一嵌段的一側(cè)（即，在除了嵌段端部以外的位置）的嵌段共聚物（即，接 枝二嵌段共聚物），和A嵌段的一側(cè)接枝到B嵌段一側(cè)的嵌段共聚物。嵌段共聚物可以是三 嵌段共聚物如A-B-A或B-A-B三嵌段共聚物。其它三嵌段共聚物包括具有三個不同嵌段： A嵌段、B嵌段和C嵌段的共聚物（例如，A-B-C、B-A-C或A-C-B三嵌段共聚物）。嵌段共 聚物還可以是包含多種接枝的接枝共聚物（例如，多個A嵌段接枝到單個B嵌段，或者多個 B嵌段接枝到單個A嵌段。優(yōu)選的接枝共聚物可以相對于每個聚合物鏈具有平均約1個以 上、約2個以上、約5個以上、約10個以上、約20個以上或者甚至約50個以上的接枝。嵌 段共聚物可以任選為星形嵌段共聚物，如包含3、4個或更多個在中心區(qū)域連接在一起的臂 的嵌段共聚物，其中每個臂是嵌段共聚物。任選使用的嵌段共聚物是樹枝狀嵌段共聚物或 其它具有重復(fù)樹狀分枝的嵌段共聚物。例如，嵌段共聚物可以具有一個以上接枝在B嵌段 上的A嵌段和一個以上接枝在A嵌段上的B嵌段）。
[0031] 聚合物嵌段可以具有足夠高的分子量，使得可以形成兩種以上的相。第一嵌段 和第二嵌段優(yōu)選是分子量為約400Da以上，更優(yōu)選約1，OOODa以上，還更優(yōu)選約3, OOODa 以上，并且最優(yōu)選約5, 000Da以上的聚合物。優(yōu)選地，第一嵌段、第二嵌段或它們兩者的 分子量小于約500, OOODa。然而，將理解的是，第一嵌段、第二嵌段或它們兩者可以具有約 500, 000以上的更高的分子量。第一嵌段、第二嵌段或它們兩者可以是特征為低聚物的聚合 物。
[0032] 第一嵌段、第二嵌段或它們兩者可以各自為均聚物或共聚物。如在本文中使用， 均聚物包括基本上僅包含一種單體類型的聚合物。如在本文中使用，均聚物還包括具有總 體上重復(fù)結(jié)構(gòu)的聚合物，其中重復(fù)單元由1種、2種或更多種的不同單體單元形成。舉例來 說，具有由2種不同單體形成的重復(fù)單元的示例性均聚物包括通過縮聚反應(yīng)如二元酸和二 元醇的縮合反應(yīng)形成的聚合物。如在本文中使用，共聚物包括具有兩種以上不同單體的聚 合物，其中一種以上單體的不存在于總體重復(fù)的排列中。第一嵌段和第二嵌段可以含有一 種以上可以為相同單體的單體。例如，第一嵌段和第二嵌段可以以不同的濃度含有相同的 單體，使得第一嵌段和第二嵌段形成兩相。優(yōu)選地，第一嵌段和第二嵌段各自包含不同的單 體。
[0033] 電解質(zhì)組合物中的嵌段共聚物的濃度可以足夠高，使得第一嵌段對組合物提供使 其能夠被處理的結(jié)構(gòu)，使得第二嵌段提供用于金屬鹽的金屬離子的連續(xù)流動路徑，或它們 兩者?；诰酆衔镫娊赓|(zhì)組合物的總重量，嵌段共聚物的濃度可以為約20重量％以上，盡 管可以使用更低的濃度。優(yōu)選地，基于聚合物電解質(zhì)組合物的總重量，嵌段共聚物的濃度為 約25重量％以上，更優(yōu)選約30重量％以上，并且最優(yōu)選約35重量％以上。如果嵌段共聚 物的濃度太高，則可能不存在足夠量的金屬鹽來攜帶足夠的電流?；陔娊赓|(zhì)的總重量，嵌 段共聚物的濃度優(yōu)選為約85重量％以下，更優(yōu)選約75重量％以下，還更優(yōu)選約70重量％ 以下，并且最優(yōu)選約65重量％以下。也考慮到了含有約50重量％以下嵌段共聚物的電解 質(zhì)組合物。
[0034] 共聚物可以是交聯(lián)的，或者沒有交聯(lián)。優(yōu)選地，嵌段共聚物基本上沒有任何交聯(lián) 點。如果嵌段共聚物具有交點聯(lián)，則交聯(lián)點密度以微摩爾交聯(lián)點/g共聚物為單位計優(yōu)選為 約500 μ摩爾/g以下，更優(yōu)選約100 μ摩爾/g以下或者還更優(yōu)選約20 μ摩爾/g以下，并 且最優(yōu)選約10 μ摩爾/g以下。
[0035] 第一嵌段
[0036] 優(yōu)選設(shè)定嵌段共聚物，使得其具有足夠的強(qiáng)度以形成聚結(jié)塊體（即，能夠作為固 體處理的材料），其能夠攜帶電解質(zhì)的其它功能組分，如鹽、任選的溶劑或它們兩者。例如， 能夠作為固體處理的材料可以是不需要容器保持其形狀的材料。因此，嵌段共聚物可以以 相對的濃度、化學(xué)特性和分子強(qiáng)度含有第一嵌段和第二嵌段，使得嵌段共聚物形成包括結(jié) 構(gòu)相和導(dǎo)電相的室溫結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)相富含第一嵌段并且導(dǎo)電相富含第二嵌段。優(yōu)選 地，結(jié)構(gòu)相和導(dǎo)電相在三個維度上都是連續(xù)的（即，結(jié)構(gòu)相和導(dǎo)電相是共連續(xù)的）。
[0037] 嵌段共聚物中可以以足夠的濃度包含第一嵌段組分（即，一個以上的第一嵌段）， 使得嵌段共聚物是能夠作為固體處理的材料，使得富含第一嵌段組分的結(jié)構(gòu)相是連續(xù)相， 或它們兩者。基于嵌段共聚物的總重量，第一嵌段組分優(yōu)選以約15重量％以上，更優(yōu)選約 25重量％以上，還更優(yōu)選大于約35重量％以上并且最優(yōu)選約35重量％以上的濃度存在。 基于嵌段共聚物的總重量，優(yōu)選的嵌段共聚物可以具有約90重量％以下，更優(yōu)選約75重 量％以下，還更優(yōu)選更小的約70重量％以下，并且最優(yōu)選約65重量％以下的第一嵌段組分 濃度。
[0038] 嵌段共聚物的第一嵌段優(yōu)選是對塊體提供良好力學(xué)性質(zhì)的相對剛性的、硬的聚合 物。根據(jù)使用動態(tài)力學(xué)分析（例如，根據(jù)ASTM D5279-08)測量的，第一嵌段優(yōu)選具有約 0. 7GPa以上、更優(yōu)選約1. OGPa以上、還更優(yōu)選約1. 3GPa以上、并且最優(yōu)選約2GPa以上的彈 性模量（例如，在室溫）。
[0039] 嵌段共聚物的第二嵌段優(yōu)選具有比第一嵌段的彈性模量小的彈性模量。在沒有限 制的情況下，根據(jù)使用動態(tài)力學(xué)分析（例如，根據(jù)ASTM D5279-08)測量的，第二嵌段可以具 有約0. 6GPa以下，優(yōu)選約0. 5GPa以下，并且最優(yōu)選約0. 3GPa以下的彈性模量。
[0040] 第一嵌段可以是均聚物或共聚物。第一嵌段具有第一單體，所述第一單體是指形 成重復(fù)圖案（即，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元）的一種單體或一組單體，如一對交替的單體。優(yōu)選第一嵌 段是均聚物（例如，基本上由第一單體組成）或具有高濃度的第一單體和低濃度的第二不 同單體的共聚物。基于第一嵌段組分的總重量，第一單體存在的濃度可以為約55重量％以 上，優(yōu)選約70重量％以上，更優(yōu)選約80重量％以上，還更優(yōu)選約90重量％以上，并且最優(yōu) 選約95重量％以上。優(yōu)選勁度、熔融溫度、結(jié)晶度或任何組合隨著第一單體的濃度增加而 提高。如果第一嵌段包括第一單體和第二單體，則第一嵌段的第一和第二單體優(yōu)選無規(guī)地 沿該第一嵌段排列。優(yōu)選第一嵌段組分不是嵌段共聚物。
[0041] 在沒有限制的情況下，可以用于第一單體的示例性單體（例如，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元）包 括含有能夠聚合的烯烴類不飽和度的化合物。優(yōu)選的單體包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲 基丙烯酸異丁酯，4-甲基戊烯-1，對苯二甲酸丁二醇酯，對苯二甲酸乙二醇酯，以及α-烯 烴類如乙烯和丙烯。
[0042] 具有苯乙烯第一單體的聚合物的實例包括聚苯乙烯均聚物和聚苯乙烯共聚物。舉 例來說，聚苯乙烯可以包括以下各項或基本上由以下各項組成：無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、間同立 構(gòu)聚苯乙烯或它們兩者。無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯典型地在室溫是玻璃狀的。優(yōu)選的間同立構(gòu)聚 苯乙烯在室溫具有至少10%的結(jié)晶度。聚苯乙烯可以用一種以上抗沖改性劑改性，基于第 一單體的總重量，所述抗沖改性劑的濃度優(yōu)選為約40重量％以下。舉例來說，抗沖改性劑 可以包括以下各項或基本上由以下各項組成：聚丁二烯、聚異戊二烯或它們兩者。更優(yōu)選聚 苯乙烯不含抗沖改性劑。
[0043] 優(yōu)選的用于第一單體的α -烯烴單體包括具有少于約10個碳原子的α -烯烴。更 優(yōu)選的烯烴包括乙烯和丙烯。最優(yōu)選第一單體是乙烯。當(dāng)乙烯（或丙烯）單體用于第 一單體時，第一嵌段組分的勁度將典型地隨著第一單體濃度增加而增加。
[0044] 各種聚合物的密度，彈性模量，體積模量和泊松比列出在R. W. Warfield，和 F. R. Barnet, "Elastic constants of Bulk Polymers，'，Naval Ordnance Laboratories, White Oak，Silver Spring，Maryland，N0LTR 71-226,1972 年 4 月 12 日，第 2 頁中。為了 舉例說明的目的，可以用于第一嵌段或第二嵌段或它們兩者的示例性均聚物在約25°C的溫 度測量的彈性模量（即，楊氏模量）顯示在表1中。
[0045] 表 1.
[0046]
【權(quán)利要求】
1. 一種組合物，所述組合物包含： a. 嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括至少一個第一聚合物嵌段，所述第一聚合物嵌段 具有通過差示掃描量熱法測量的大于約70°C的最終熔融溫度，和至少一個包括聚烷氧化物 的聚合物嵌段； b. 金屬鹽；和 c. 溶劑，所述溶劑包括非質(zhì)子溶劑，其中所述溶劑的濃度為基于所述組合物的總重量 小于60重量％ ; 其中所述組合物表現(xiàn)出根據(jù)ASTM D5279-08通過動態(tài)力學(xué)分析在約1弧度/秒和約 30°C測量的剪切模量G'，和通過AC阻抗譜在Solartron中使用約10mV的交流電幅值在約 30°C測量的電導(dǎo)率 〇，使得： i) G' · 〇 大于約 20(S/cm)(Pa);并且 ii) G' 為約 103 至約 109Pa， 其中所述組合物作為聚合物電解質(zhì)是有用的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一聚合物嵌段包括乙烯和丙烯酸的共聚 物，并且基于所述一個以上的第一聚合物嵌段的總重量，所述丙烯酸以約〇. 5重量％至約 40重量％存在。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述嵌段共聚物包含用于將所述第一聚合 物嵌段和所述第二聚合物嵌段共價鍵接的酯鍵。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述嵌段共聚物包含用于將所述第一聚合 物嵌段和所述第二聚合物嵌段共價鍵接的酰亞胺鍵。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的組合物，其中所述嵌段共聚物的特征在于： i) 通過差示掃描量熱法測量的，大于約70°C的最終熔融溫度， ii) 通過差示掃描量熱法測量的，基于所述嵌段共聚物的總重量為至少約5重量％的 結(jié)晶度， iii) 通過差示掃描量熱法測量的，至少約l〇J/g的熔化熱， iv) 基于所述嵌段共聚物的總重量，所述至少一個第二聚合物嵌段以約10重量％至約 75重量％的濃度存在，和 v) 基于所述嵌段共聚物的總重量，所述第一聚合物嵌段以約25重量％至約90重量％ 的濃度存在。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的組合物，其中 所述至少一個第一聚合物嵌段具有0. 7GPa以上的彈性模量， 所述第一聚合物嵌段是半結(jié)晶的聚合物， 所述至少一個第二聚合物嵌段具有0. 6GPa以下的彈性模量， 所述第二聚合物嵌段是包含一種以上具有2至8個碳原子的環(huán)氧烷的聚烷氧化物嵌 段，其中基于所述聚烷氧化物嵌段的總重量，所述具有2至8個碳原子的環(huán)氧烷的濃度為85 重量％以上， 所述組合物包含具有陽離子的金屬鹽，所述陽離子可以在所述組合物中移動并且能夠 攜帶電荷，其中所述金屬鹽包括一種或多種堿金屬鹽，一種或多種堿土金屬鹽，或它們的組 合， 所述組合物包含溶劑，所述溶劑包括一種或多種環(huán)狀碳酸酯，一種或多種無環(huán)碳酸酯， 一種或多種含氟碳酸酯，一種或多種環(huán)狀酯，或它們的任何組合，其中基于所述組合物的總 重量，所述溶劑的濃度大于25重量％，其中所述溶劑增加陽離子在導(dǎo)電相中的遷移率，所 述溶劑包括非質(zhì)子溶劑；所述第一聚合物嵌段基于所述嵌段共聚物的總重量以大于35重 量％的濃度存在，并且包含基于所述第一聚合物嵌段的總重量55重量％以上的作為乙烯 的第一單體，并且 其中所述組合物是多相材料，所述多相材料包含富含所述第一聚合物嵌段的結(jié)構(gòu)相， 以及富含聚烷氧化物嵌段和溶劑的導(dǎo)電相，其中所述結(jié)構(gòu)相基于所述組合物的總體積以 30%以上的濃度存在。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的組合物，其中所述嵌段共聚物基本上沒有乙酸 乙烯酯單體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的組合物，其中所述組合物包括有機(jī)磷酸酯。
9. 一種二次電池組，所述二次電池組包括根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的聚合物 電解質(zhì)組合物，其中所述二次電池組沒有多孔隔體。
10. -種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的聚合物電解質(zhì)組合物的嵌段共 聚物的方法，所述方法包括下列步驟： a) 混合下列各項： i) 線型共聚物，所述線型共聚物含有至少3重量％的具有羧酸基團(tuán)的第一單體和至少 60重量％的選自乙烯和丙烯的第二單體； ii) 聚烷氧化物，所述聚烷氧化物含有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們的組合，并且具有一 種與所述羧酸有反應(yīng)性的官能團(tuán)；和 iii) 任選一種以上的溶劑；和 b) 使所述聚烷氧化物的所述官能團(tuán)與所述線型聚合物的羧酸基團(tuán)反應(yīng)，以形成具有至 少一個接枝到所述線型共聚物上的聚烷氧化物嵌段的嵌段共聚物， 其中基于所述嵌段共聚物的總重量，所述嵌段共聚物含有至少約5重量％的烷氧化物 基團(tuán)； 其中所述烷氧化物低聚物或聚合物是單官能低聚物或聚合物，并且其中所述烷氧化物 低聚物是一元醇或一元胺，并且所述方法還包括使所述一元醇與所述羧酸反應(yīng)以形成酯鍵 或者使所述一元胺與所述羧酸反應(yīng)以形成酰胺鍵的步驟。
【文檔編號】H01M10/052GK104157907SQ201410408639
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日:2009年2月11日
【發(fā)明者】道格拉斯·A·布魯內(nèi), 蘇珊·J·巴比內(nèi)茨, 馬克·紐沙姆, H·C·西爾維斯, 卡爾頓·L·高普, 斯特凡尼·L·休斯, 尼科·L·瓦格納, 安德魯·G·塔利克 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司