納米片狀磷酸鐵鋰及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米片狀磷酸鐵鋰及其制備方法，所述納米片狀磷酸鐵鋰的微觀形貌為厚度10～100nm，長度600～800nm，寬度200～300nm的片狀結(jié)構(gòu)，并且垂直于厚度的方向?yàn)閇010]。所述制備方法包括以下步驟：將CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和VC(L-抗壞血酸)溶于水，加入磷源、亞鐵源和鋰源，混合均勻后進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，制得所述的納米片狀磷酸鐵鋰。本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰形貌規(guī)則，大小均勻，作為鋰離子電池負(fù)極材料，獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)可以縮短充放電過程中鋰離子的傳輸距離，從而改善電極材料的電化學(xué)性能；本發(fā)明采用水熱法合成磷酸鐵鋰，具有能耗低、適用性廣、步驟簡單、容易控制、易于重復(fù)和放大等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】納米片狀磷酸鐵鋰及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰，尤其涉及一種納米片狀磷酸鐵鋰及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]磷酸鐵鋰是一種新型鋰離子電池電極材料，其特點(diǎn)是理論容量高，價格低廉，無毒性，對環(huán)境友好，但也存在導(dǎo)電性差和振實(shí)密度低的缺點(diǎn)，而磷酸鐵鋰材料的形貌、粒徑大小及粒徑分布都直接影響材料的振實(shí)密度。
[0003]目前商業(yè)化生產(chǎn)的磷酸鐵鋰大都采用高溫固相合成法，微觀形貌為球形，但是球形的結(jié)構(gòu)不利于改善磷酸鐵鋰低導(dǎo)電率和電子遷移率的缺陷。納米結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰具有更高的比表面積，從而增加和電解液接觸面積，具有更多的反應(yīng)位點(diǎn)，同時也縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑。
[0004]CN 102306780 A公開了一種鋰離子電池正極材料紡錘形磷酸鐵鋰納米束及其制備方法，所述錘形磷酸鐵鋰納米束由納米片構(gòu)成，長度I?2μπι，中間最粗處的直徑為
0.5?1.0 μ m ;所述的構(gòu)成紡錘形磷酸鐵鋰納米束的納米片沿紡錘的長軸并行排列。
[0005]CN 102945962 A公開了一種納米棒狀磷酸鐵鋰材料及其制備方法，該材料以質(zhì)量份數(shù)計(jì)由如下組分反應(yīng)制得:水合氫氧化鋰76-92份、七水硫酸亞鐵250-306份、磷酸氫二銨118-145份、20000分子量聚乙二醇30份。將上述原料分別配制成溶液并混合反應(yīng)，形成乳濁液，獲得的乳濁液在140-220°C下水熱反應(yīng)3-8小時后，過濾、清洗、烘干得到粉體材料。將粉體材料過篩并在550-750°C下煅燒2-6小時，即得到獲得具有納米棒狀結(jié)構(gòu)特征的納米磷酸鐵鋰粉體。本發(fā)明磷酸鐵鋰材料呈現(xiàn)納米棒狀結(jié)構(gòu)，粒徑均勻，形貌統(tǒng)一，納米棒的直徑在40-60納米，長徑比為5-20。
[0006]CN 102842716 A —種鋰離子電池正極材料納米級片狀磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟:1)配制含葡萄糖、氫氧化鋰的水溶液；2)加入磷酸配制得磷酸鋰的懸濁液；3)加入硫酸亞鐵配制得反應(yīng)液；4)將所配制的反應(yīng)液放入反應(yīng)容器中；5)將已放入所配制反應(yīng)液的反應(yīng)容器密封，將密封的反應(yīng)容器進(jìn)行微波加熱、反應(yīng)、冷卻后，離心分離得到產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌，并干燥，即得到尺寸10nm以內(nèi)的片狀磷酸鐵鋰晶體。
[0007]CN 102306775 B公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰納米帶及其制備方法所述的磷酸鐵鋰納米帶表面光滑，厚度60?300nm，寬度5?25 μ m，長度大于100 μ m。但現(xiàn)有的納米磷酸鐵鋰制備工藝復(fù)雜，且厚度較大，導(dǎo)致鋰離子傳輸距離長。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了縮短鋰離子的傳輸距離，提高材料的電化學(xué)性能，本發(fā)明提供了一種一維納米片狀磷酸鐵鋰。
[0009]一種納米片狀磷酸鐵鋰，微觀形貌為厚度10?lOOnm，長度600?800nm，寬度200?300nm的片狀結(jié)構(gòu)，并且垂直于厚度的方向?yàn)閇010]。
[0010]所述[010]即鋰離子在充放電過程中的傳遞方向，因?yàn)榱姿徼F鋰中鋰離子是沿著b軸擴(kuò)散的，而鋰離子的擴(kuò)散速度又是充放電快慢的決定因素，因此在合成中為了獲得倍率性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰需要盡量減小[010]方向的顆粒尺寸，以縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑。
[0011]本發(fā)明還提供了一種所述納米片狀磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟:
[0012]將CTAB和VC溶于水，加入磷源、亞鐵源和鋰源，混合均勻后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，制得所述的納米片狀磷酸鐵鋰。
[0013]優(yōu)選的，所述納米片狀磷酸鐵鋰在保護(hù)氣氛下經(jīng)煅燒處理。
[0014]所述煅燒處理的溫度為550?750°C，時間為2?6h。
[0015]CTAB和VC的比例將影響產(chǎn)物的形貌，優(yōu)選的，所述CTAB和亞鐵源的摩爾比為8?4: 1，所述CTAB與VC的摩爾比為3?2: I。
[0016]所述反應(yīng)的溫度為150?240°C，時間為I?10h。
[0017]所述磷源、亞鐵源和鋰源的加入方法為:先將磷源、亞鐵源溶于水，加入CTAB和VC的混合溶液中，然后在保護(hù)氣氛下加入鋰源，以避免Fe2+被氧化成Fe3+。
[0018]所述鐵源可以是硫酸亞鐵、乙酸亞鐵和氯化亞鐵中的一種或多種，優(yōu)選為FeSO4.7H20。
[0019]所述磷源可以是磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種或多種，優(yōu)選為磷酸。
[0020]所述鋰源可以是氫氧化鋰、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰和磷酸二氫鋰中的一種或多種，優(yōu)選為L1H.H2O0
[0021 ] 本發(fā)明磷酸鐵鋰形貌規(guī)則，大小均勻，獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)厚度方向距離最短，是磷酸鐵鋰充放電過程中鋰離子的傳遞方向[010]，從而縮短了鋰離子的傳輸距離，通過性能測試具有良好的電化學(xué)性能；本發(fā)明采用水熱法合成磷酸鐵鋰，具有能耗低、適用性廣、步驟簡單、容易控制、易于重復(fù)和放大等優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為實(shí)施例1制得納米片狀磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0023]圖2為實(shí)施例1制得納米片狀磷酸鐵鋰的掃描電鏡(SEM)照片。
[0024]圖3為實(shí)施例1制得納米片狀磷酸鐵鋰的透射電鏡(TEM)照片。
[0025]圖4為實(shí)施例1制得納米片狀磷酸鐵鋰的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。
[0026]圖5為實(shí)施例1制得納米片狀磷酸鐵鋰在C/3電流條件下的首次放電電壓-容量曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1
[0028](I)首先，制備 CTAB 和 VC 的水溶液，其中 CTAB1.4578g，VC0.3523g，溶解在 30ml去離子水中保持溫度35°C，攪拌大約30分鐘，以確定其徹底溶解。
[0029](2)稱取 0.2780g FeSO4.7H20 和量取 58.1uL 濃 H3PO4,分別溶解在 15ml 水里，然后將它們混合均勻，將混合后的溶液加入到CTAB和VC的混合溶液中，也攪拌混合均勻。最后，在不斷通入Ar氣保護(hù)氣并劇烈攪拌下加入溶解0.1259g L1H.H2O的水溶液20ml，以避免生成的Fe(OH)2迅速被氧化為Fe3+。劇烈攪拌I分鐘后迅速轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，180°C反應(yīng)6小時。等高壓釜冷卻到室溫，將得到的綠色沉淀洗滌，過濾，然后50°C干燥8小時。
[0030](3)將得到的粉體在高溫爐中在保護(hù)氣氛下的煅燒，時間為5h，煅燒溫度為600。。。
[0031](4)用該磷酸鐵鋰材料組裝成2025電池，并進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
[0032]產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜見圖1，由圖可見，晶相顯示為純相,無其他雜質(zhì)。圖
2、圖3是產(chǎn)物的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片，可以看到，產(chǎn)物的微觀形貌均勻，晶體為片狀結(jié)構(gòu)，長度0.8-1 μ m左右，厚度僅有20nm左右。圖4是圖3進(jìn)一步放大的高分辨透射電鏡照片，可以看到清晰的晶格條紋，從而判斷出垂直于厚度的方向是[010]。圖5為實(shí)施例1制得納米片狀磷酸鐵鋰在C/3電流條件下的首次放電電壓-容量曲線圖，首次放電容量達(dá)到152mAh/g，表明該材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
[0033]實(shí)施例2
[0034](I)首先，制備 CTAB 和 VC 的水溶液，其中 CTAB2.1867g，VC0.3523g，溶解在 25ml去離子水中保持溫度35°C，攪拌大約30分鐘，以確定其徹底溶解。
[0035](2)稱取 0.2780gFeS04.7H20 和量取 58.1uL 濃 H3PO4,分別溶解在 15ml 水里，然后將它們混合均勻，將混合后的溶液加入到CTAB和VC的混合溶液中，也攪拌混合均勻。最后，在不斷通入Ar氣保護(hù)氣并劇烈攪拌下加入溶解0.1259g L1H.H2O的水溶液25ml，以避免生成的Fe(OH)2迅速被氧化為Fe3+。劇烈攪拌I分鐘后迅速轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，200°C反應(yīng)6小時。等高壓釜冷卻到室溫，將得到的綠色沉淀洗滌，過濾，然后50°C干燥8小時。
[0036](3)將得到的粉體在高溫爐中在保護(hù)氣氛下的煅燒，時間為5h，煅燒溫度為550。。。
[0037]實(shí)施例3
[0038](I)首先，制備 CTAB 和 VC 的水溶液，其中 CTAB1.4578g，VC0.3523g，溶解在 25ml去離子水中保持溫度35°C，攪拌大約30分鐘，以確定其徹底溶解。
[0039](2)稱取 0.1390g FeSO4.7H20 和量取 29.1uL 濃 H3PO4,分別溶解在 15ml 水里，然后將它們混合均勻，將混合后的溶液加入到CTAB和VC的混合溶液中，也攪拌混合均勻。最后，在不斷通入Ar氣保護(hù)氣并劇烈攪拌下加入溶解0.0629g L1H.H2O的水溶液25ml，以避免生成的Fe(OH)2迅速被氧化為Fe3+。劇烈攪拌I分鐘后迅速轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，200°C反應(yīng)8小時。等高壓釜冷卻到室溫，將得到的綠色沉淀洗滌，過濾，然后50°C干燥8小時。
[0040](3)將得到的粉體在高溫爐中在保護(hù)氣氛下的煅燒，時間為5h，煅燒溫度為650。。。
[0041]實(shí)施例4
[0042](I)首先，制備 CTAB 和 VC 的水溶液，其中 CTAB1.4578g，VC0.3523g，溶解在 40ml去離子水中保持溫度35°C，攪拌大約30分鐘，以確定其徹底溶解。
[0043](2)稱取 0.2780g FeSO4.7H20 和量取 58.1uL 濃 H3PO4,分別溶解在 15ml 水里，然后將它們混合均勻，將混合后的溶液加入到CTAB和VC的混合溶液中，也攪拌混合均勻。最后，在不斷通入Ar氣保護(hù)氣并劇烈攪拌下加入溶解0.1259g L1H.H2O的水溶液10ml，以避免生成的Fe(OH)2迅速被氧化為Fe3+。劇烈攪拌I分鐘后迅速轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，200°C反應(yīng)8小時。等高壓釜冷卻到室溫，將得到的綠色沉淀洗滌，過濾，然后50°C干燥8小時。
[0044] (3)將得到的粉體在高溫爐中在保護(hù)氣氛下的煅燒，時間為5h，煅燒溫度為650。。。
【權(quán)利要求】
1.一種納米片狀磷酸鐵鋰，其特征在于，微觀形貌為厚度10?lOOnm，長度600?800nm,寬度200?300nm的片狀結(jié)構(gòu)，并且垂直于厚度的方向?yàn)閇010]。
2.如權(quán)利要求1所述的納米片狀磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟: 將CTAB和VC溶于水，加入磷源、亞鐵源和鋰源，混合均勻后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，制得所述的納米片狀磷酸鐵鋰。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述納米片狀磷酸鐵鋰在保護(hù)氣氛下經(jīng)煅燒處理。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒處理的溫度為550?750°C，時間為2?6h。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述CTAB和亞鐵源的摩爾比為8?4: I。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述CTAB與VC的摩爾比為3?2: I。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為150?240°C，時間為I?1h0
8.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述磷源、亞鐵源和鋰源的加入方法為:先將磷源、亞鐵源溶于水，加入CTAB和VC的混合溶液中，然后在保護(hù)氣氛下加入鋰源。
9.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鐵源為FeSO4.7H20。
10.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源為L1H.H2O0
【文檔編號】H01M4/1397GK104201335SQ201410407070
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月18日
【發(fā)明者】杜寧, 趙文甲, 楊德仁 申請人:浙江大學(xué)