單源閃蒸法生長有機無機雜化鈣鈦礦材料及其平面型太陽能電池的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種單源閃蒸法生長有機無機雜化鈣鈦礦材料及其平面型太陽能電池的制備方法，屬于新型材料器件制造工藝領域。其中有機無機雜化鈣鈦礦薄膜制備方法是：用鈣鈦礦材料的溶液做單一蒸發(fā)源，采用小于1秒的時間將金屬蒸發(fā)舟迅速加熱至1000℃以上的溫度，可制備出成份準確的有機無機雜化鈣鈦礦薄膜。采用單源閃蒸法制備的有機無機雜化鈣鈦礦薄膜具有蒸發(fā)速率快，薄膜無空洞，適合做平面型器件的特點。并采用TiO2或ZnO為n型材料，Spiro-OMeTAD為p型材料與i型的有機無機雜化鈣鈦礦薄膜一起構成p-i-n型平面太陽能電池器件，優(yōu)化制備條件后可獲得效率為6.26%的器件。
【專利說明】單源閃蒸法生長有機無機雜化鈣鈦礦材料及其平面型太陽能電池的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種單源閃蒸法生長有機無機雜化鈣鈦礦材料及其平面型太陽能電池的制備方法，屬于新型材料器件制造工藝領域。
【背景技術】
[0002]當今世界，隨著地球資源的日益減少和人類對能源需求的不斷增加，能源危機已經迫在眉睫。為了生存和發(fā)展，人類必須尋求可以替代常規(guī)能源的可再生的潔凈新能源，其中的選擇之一是太陽能發(fā)電。太陽能具有儲存巨大，永不枯竭，清潔無污染、不受地域限制等優(yōu)點，是人類最重要的新能源。
[0003]目前太陽能電池主要包括晶體硅電池和薄膜太陽能電池，其中薄膜太陽能電池因生產用料少，價格便宜，可塑性好等優(yōu)點成為太陽能光伏電池的發(fā)展趨勢。現(xiàn)在，兩種主流產業(yè)化的薄膜電池材料為碲化鎘(CdTe)和銅銦鎵硒(CIGS)，它們均含有地殼中稀缺的元素(Te和In),因此不適合大規(guī)模生產。最近,一種以CH3NH3PbI3為代表的有機無機雜化I丐鈦礦材料薄膜太陽能電池獲得了學術界的廣泛關注。這類有機無機雜化鈣鈦礦材料所含元素均為地殼中富有元素，可大規(guī)模生產，且價格低廉。自2012年開始，以CH3NH3PbI3為主體吸收層太陽能電池的研究中，它的轉換效率在短短一年內迅速飆升，突破了 15%。截至到2014年6月，經驗證的最高效率可達17.9%。這使得該材料極有可能成為下一代的主流薄膜太陽能電池材料，從而也吸引了國內外的大批研究人員的關注。該材料的制備方法主要為化學方法。如旋涂法和基于旋涂法的兩步法等。這兩種方法都可在基于多孔材料T12和ZnO中沉積出高質量的薄膜，從而獲得高效率。但對于平面型器件卻不太適合，主要的原因在于該材料在后期烘烤退火時材料易于凝聚形成大晶粒，從而使大晶粒之間出現(xiàn)空洞。這將減少光子的吸收，并同時減小并聯(lián)電阻，使器件效率降低。與之相對的是，基于真空的方法可明顯改善薄膜覆蓋度。如Henry Snaith采用雙源法可制備獲得無空洞小晶粒的薄膜,但雙源法控制復雜，兩個獨立的蒸發(fā)源需要能穩(wěn)定的工作在確定比例的速率上。另外，為實現(xiàn)高質量薄膜，蒸發(fā)速率非常的慢，一般需要控制在0.5埃每秒以內。這樣低的速率不適合大規(guī)模生產。
【發(fā)明內容】
[0004]針對現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種單源閃蒸法生長有機無機雜化鈣鈦礦材料及其平面型太陽能電池的制備方法。采用有機無機雜化鈣鈦礦材料的溶液或粉末做蒸發(fā)源，用單源閃蒸法直接制備鈣鈦礦薄膜作為太陽能電池的吸收層，并制備出相應的太陽能電池器件，為制備高轉換效率的有機無機雜化鈣鈦礦薄膜太陽能電池提供一種新的工藝。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種單源閃蒸法生長有機無機雜化鈣鈦礦材料及其平面型太陽能電池的制備方法，具有如下工藝過程和步驟:
a、將透明導電玻璃進行預處理；
b、在透明導電玻璃上沉積η型T12或ΖηΟ，然后放入真空蒸發(fā)設備的樣品臺上作為襯底；
C、把有機無機雜化鈣鈦礦材料溶解于有機溶劑中，制備成有機無機雜化鈣鈦礦溶液或粉末；
d、將金屬蒸發(fā)舟進行預處理；
e、將有機無機雜化鈣鈦礦溶液或粉末均勻的平鋪于金屬蒸發(fā)舟上；
f、在蒸發(fā)室氣壓低于5XKT3Pa的真空或惰性氣體或氮氣氣氛的條件下，通過閃蒸法將有機無機雜化鈣鈦礦蒸鍍到襯底上，形成薄膜；
g、將蒸鍍完成的薄膜進行后期退火處理；
h、在制備好的有機無機雜化鈣鈦礦薄膜材料上旋涂空穴傳輸層；
1、蒸鍍電極，獲得平面型有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池。
[0006]所述步驟a中透明導電玻璃為FT0，即摻F的SnO2 jAZO，即摻Al的ZnO ;或ΙΤ0，即摻Sn的In2O3 ;預處理步驟為:先采用曲拉通清洗玻璃表面，然后用去離子水將表面殘余的曲拉通沖洗掉，之后采用丙酮超聲清洗15分鐘，然后用去離子水沖洗表面，之后再用乙醇超聲清洗15分鐘，再用去離子水沖洗表面，隨后將其烘干；最后采用紫外臭氧或微波等離子體處理表面。
[0007]所述步驟b中在透明導電玻璃上沉積η型T12或ΖηΟ，沉積方法可采用磁控濺射法、旋涂或噴霧法。所得的T12和ZnO將作為襯底使用，在其上沉積有機無機雜化鈣鈦礦材料。
[0008]所述步驟c中有機無機雜化鈣鈦礦溶液或粉末是指包括CH3NH3PbX3和CH3NH3SnX3在內的ABX3型有機無機雜化鈣鈦礦材料的溶液或粉末，其中A是指類似CH3NH3的正一價有機小分子基團，B是指正二價金屬元素，X是指負一價鹵族元素。
[0009]所述步驟d中金屬蒸發(fā)舟是指鉭片或鑰片或鎢片。對金屬舟進行預處理，是指對金屬表面先采用丙酮、乙醇和去離子水依次清洗，吹干后在用紫外臭氧或等離子體處理金屬表面。
[0010]所述步驟f中通過閃蒸法蒸鍍有機無機雜化鈣鈦礦薄膜是指將蒸發(fā)室氣壓抽真空至低于5 X 10_3Pa，繼續(xù)保持抽速以保持此真空度，或關閉真空泵或閥門，或通入惰性氣體或氮氣至Ι-lOOPa，然后加載80-250A電流，將有機無機雜化鈣鈦礦溶液或粉末在小于I秒的時間內快速升溫至1000-1500°C，整個蒸發(fā)過程小于5秒。襯底采用步驟b中所指的T12或ZnO，襯底可保持在室溫條件，也可保持在100-15(TC的溫度。
[0011]所述步驟g中將蒸鍍完成的薄膜進行后期退火處理是指將蒸鍍完成的有機無機雜化鈣鈦礦薄膜在氮氣氣氛和90-150°C的條件下烘烤5-40分鐘，形成致密、結晶良好的薄膜。
[0012]所述步驟h中在制備好的有機無機雜化鈣鈦礦薄膜材料上旋涂空穴傳輸層是指將Spiro-OMeTAD或P3HT作為空穴傳輸層旋涂在蒸鍍完成的鈣鈦礦薄膜材料上。
[0013]所述步驟i中蒸鍍電極，獲得平面型有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池是指在旋涂空穴傳輸層后的材料表面，用真空蒸發(fā)的方法蒸鍍一定形狀的金或銀電極，從而獲得平面型有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池。
[0014]本發(fā)明同現(xiàn)有技術相比，具有如下顯著優(yōu)點:
本發(fā)明提出一種操作簡單生長速率極高的物理生長法，即單源閃蒸法制備有機無機雜化鈣鈦礦薄膜材料，并獲得了高效率的太陽能電池器件，過程簡單，易于操作，可重復性好。這種制備方法使用鈣鈦礦材料的溶液做蒸發(fā)源，在抽真空時使其在金屬舟上形成平整的薄層，制備出的薄膜表面無空洞且均勻。本發(fā)明的單源閃蒸法屬于高速蒸發(fā)法，易于大規(guī)模生產。通過此方法，最終可實現(xiàn)效率為6.26%的鈣鈦礦太陽能電池的制備。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為單源閃蒸法制備的CH3NH3PbI3薄膜X射線衍射圖。
[0016]圖2為單源閃蒸法制備的CH3NH3PbI3薄膜的掃描電子顯微鏡圖。
[0017]圖3為單源閃蒸法制備的CH3NH3PbIj^膜太陽能電池的電流電壓圖，測試在1.5AM的光照條件下。
【具體實施方式】
[0018]下面結合附圖，對本發(fā)明的具體實施例作進一步的說明。
[0019]實施例1
一種單源閃蒸法生長有機無機雜化鈣鈦礦材料及其平面型太陽能電池的制備方法，具有如下工藝過程和步驟:
(I)將透明導電玻璃SnO2 = F作為沉積襯底，先采用曲拉通清洗表面，然后用清水將表面殘余的曲拉通沖洗掉，之后采用丙酮超聲清洗15分鐘，然后用去離子水沖洗表面，之后再用乙醇超聲清洗15分鐘，再用去離子水沖洗表面，隨后將其烘干。最后采用紫外臭氧處理10分鐘。
[0020](2)在預處理后的透明導電玻璃SnO2:F上，采用磁控濺射的方法沉積T12，這一過程采用高純T12作為濺射靶材，先將濺射室抽至5 X 1-3 Pa，然后通入Ar氣，濺射氣壓保持在0.6Pa，濺射功率為150W，濺射時間36分鐘，即可在透明導電玻璃SnO2 = F上沉積一層50納米厚的致密T12薄膜。
[0021 ] (3)將涂有50納米的η型T12的透明導電玻璃SnO2:F放入真空蒸發(fā)設備的樣品臺上。隨后把CH3NH3I與PbI2的粉末按照1.5:1的比例溶解于乙醇中，從而配制成CH3NH3PbI3溶液，其中溶液的質量百分比為40%。
[0022](4)把CH3NH3PbI3溶液均勻的涂抹于鑰片上。在腔體氣壓低于5Χ 10_3 Pa和樣品襯底溫度為室溫的條件下，通過閃蒸法蒸鍍鈣鈦礦薄膜。將鈣鈦礦材料在I秒的時間內快速升溫至1000°c，所用電流為200安培，整個蒸發(fā)時間為5秒。薄膜的厚度主要取決于溶液的用量和源與襯底之間的距離。一般500nm的薄膜需要的溶液量為100微升，源與襯底之間的距離約為12cm。通過該方法可實現(xiàn)無空洞的鈣鈦礦薄膜材料的高速沉積。薄膜的結構和表面形貌分別如圖1和圖2。
[0023](5)在蒸鍍完成的鈣鈦礦薄膜材料上旋涂空穴傳輸層Spiro-OMeTAD后，再蒸鍍尺寸為0.5* I cm的銀電極，完成鈣鈦礦太陽能電池的制備。
[0024]通過以上方法所制得的有機無機雜化平面型太陽能電池在1.5AM的光照條件下，該器件短路電流可達15.7 mA/cm2，開路電壓為820 mV，填充因子為0.49，該薄膜太陽能電池的能量效率為6.26%，如圖3所示。無空穴傳輸層的器件效率為3.50%。
[0025]實施例2
本實施例步驟(I)、(2)、(3)與實施例1中的完全一致，不同之處在于，
(4)把CH3NH3PbI3溶液均勻的涂抹于鑰片上。在蒸發(fā)室氣壓低于5X 10_3 Pa后，充入氮氣，使得蒸發(fā)室氣壓保持在0.6Pa。在樣品襯底溫度為室溫的條件下，通過閃蒸法蒸鍍鈣鈦礦薄膜。將鈣鈦礦材料在I秒的時間內快速升溫至1000°C，所用電流為230安培，整個蒸發(fā)時間為5秒。
[0026](5)在蒸鍍完成的鈣鈦礦薄膜材料上旋涂空穴傳輸層Spiro-OMeTAD后，再蒸鍍尺寸為2*2cm的銀電極，完成鈣鈦礦太陽能電池的制備。
[0027]步驟(4)中通入氮氣后可以得到更大面積均勻的有機無機雜化鈣鈦礦薄膜。步驟
(5)中通過沉積更大面積的銀電極可獲得與實例I中接近的太陽能電池效率，約為6%左右。
【權利要求】
1.一種單源閃蒸法生長有機無機雜化鈣鈦礦材料及其平面型太陽能電池的制備方法，其特征在于，具有如下工藝過程和步驟: a、將透明導電玻璃進行預處理； b、在透明導電玻璃上沉積η型T12或ΖηΟ，然后放入真空蒸發(fā)設備的樣品臺上作為襯底； C、把有機無機雜化鈣鈦礦材料溶解于有機溶劑中，制備成有機無機雜化鈣鈦礦溶液或粉末； d、將金屬蒸發(fā)舟進行預處理； e、將有機無機雜化鈣鈦礦溶液或粉末均勻的平鋪于金屬蒸發(fā)舟上； f、在蒸發(fā)室氣壓低于5XKT3Pa的真空或惰性氣體或氮氣氣氛的條件下，通過閃蒸法將有機無機雜化鈣鈦礦蒸鍍到襯底上，形成薄膜； g、將蒸鍍完成的薄膜進行后期退火處理； h、在制備好的有機無機雜化鈣鈦礦薄膜材料上旋涂空穴傳輸層； 1、蒸鍍電極，獲得平面型有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池。
2.根據(jù)權利要求1所述的單源閃蒸法生長有機無機雜化鈣鈦礦材料及其平面型太陽能電池的制備方法，其特征在于，所述步驟a中透明導電玻璃為FT0，即摻F的SnO2 ;*ΑΖ0，即摻Al的ZnO ;或ΙΤ0,即摻Sn的In2O3 ;預處理步驟為:先采用曲拉通清洗玻璃表面，然后用去離子水將表面殘余的曲拉通沖洗掉，之后采用丙酮超聲清洗15分鐘，然后用去離子水沖洗表面，之后再用乙醇超聲清洗15分鐘，再用去離子水沖洗表面，隨后將其烘干；最后采用紫外臭氧或微波等離子體處理表面。
3.根據(jù)權利要求1所述的單源閃蒸法生長有機無機雜化鈣鈦礦材料及其平面型太陽能電池的制備方法，其特征在于，所述步驟b中在透明導電玻璃上沉積η型T12或ZnOdX積方法采用磁控濺射法、旋涂或噴霧法；所得的T12和ZnO將作為襯底使用，在其上沉積有機無機雜化鈣鈦礦材料。
4.根據(jù)權利要求1所述的單源閃蒸法生長有機無機雜化鈣鈦礦材料及其平面型太陽能電池的制備方法，其特征在于，所述步驟c中有機無機雜化鈣鈦礦溶液或粉末是指包括CH3NH3PbX3和CH3NH3SnX3在內的ABX3型有機無機雜化鈣鈦礦材料的溶液或粉末，其中A是指類似CH3NH3的正一價有機小分子基團，B是指正二價金屬元素，X是指負一價鹵族元素。
5.根據(jù)權利要求1所述的單源閃蒸法生長有機無機雜化鈣鈦礦材料及其平面型太陽能電池的制備方法，其特征在于，所述步驟d中金屬蒸發(fā)舟是指鉭片或鑰片或鎢片；對金屬蒸發(fā)舟進行預處理，是指對金屬表面先采用丙酮、乙醇和去離子水依次清洗，吹干后用紫外臭氧或等離子體處理金屬表面。
6.根據(jù)權利要求1所述的單源閃蒸法生長有機無機雜化鈣鈦礦材料及其平面型太陽能電池的制備方法，其特征在于，所述步驟f中通過閃蒸法蒸鍍有機無機雜化鈣鈦礦薄膜是指將蒸發(fā)室氣壓抽真空至低于5X 10_3Pa，繼續(xù)保持抽速以保持此真空度，或關閉真空泵或閥門，或通入惰性氣體或氮氣至Ι-lOOPa，然后加載80-250A電流，將有機無機雜化鈣鈦礦溶液或粉末在小于I秒的時間內快速升溫至1000-1500°C，整個蒸發(fā)過程小于5秒。
7.根據(jù)權利要求1所述的單源閃蒸法生長有機無機雜化鈣鈦礦材料及其平面型太陽能電池的制備方法，其特征在于，所述步驟g中將蒸鍍完成的薄膜進行后期退火處理是指將蒸鍍完成的有機無機雜化鈣鈦礦薄膜在氮氣氣氛和90-150°C的條件下烘烤5-40分鐘，形成致密、結晶良好的薄膜。
8.根據(jù)權利要求1所述的單源閃蒸法生長有機無機雜化鈣鈦礦材料及其平面型太陽能電池的制備方法，其特征在于，所述步驟h中在制備好的有機無機雜化鈣鈦礦薄膜材料上旋涂空穴傳輸層是指將Spiro-OMeTAD或P3HT作為空穴傳輸層旋涂在蒸鍍完成的鈣鈦礦薄膜材料上。
9.根據(jù)權利要求1所述的單源閃蒸法生長有機無機雜化鈣鈦礦材料及其平面型太陽能電池的制備方法，其特征在于，所述步驟i中蒸鍍電極，獲得平面型有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池是指在旋涂空穴傳輸層后的材料表面，用真空蒸發(fā)的方法蒸鍍一定形狀的金或銀電極，從而獲得平面型有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池。
【文檔編號】H01L31/18GK104134720SQ201410327199
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月10日 優(yōu)先權日:2014年7月10日
【發(fā)明者】徐閏, 袁野, 徐海濤, 王文貞, 葛升, 徐飛, 王林軍 申請人:上海大學