耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物、使用其的電線以及電纜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供抑制了因放射線引起的劣化并且即使在暴露于高溫環(huán)境的情況下熱變形也被抑制的耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物、使用其的電線以及電纜。作為解決本發(fā)明課題的方法涉及一種耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物，相對于包含烯烴嵌段共聚物的樹脂成分100質(zhì)量份，含有芳香族胺系抗氧化劑1質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下、金屬氫氧化物50質(zhì)量份以上300質(zhì)量份以下。
【專利說明】耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物、使用其的電線以及 電纜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物、使用其的電線以及電纜。

【背景技術(shù)】
[0002] 在核電站、快中子增殖反應(yīng)堆、核燃料再處理設(shè)施、粒子加速器設(shè)施等中，對各設(shè) 施、設(shè)備的電源供給或信號傳輸?shù)仁褂秒娋€、電纜。一般而言，電線是在導(dǎo)體的外周上具備 由樹脂組合物形成的絕緣層而構(gòu)成。電纜是在電線或絞合有多根電線的絞線的外周上具備 由樹脂組合物形成的護套而構(gòu)成。
[0003] 在核電站等中，在電線、電纜的使用環(huán)境中存在以Y射線為代表的放射線。如果 電線、電纜暴露于放射線下，則在其絕緣層、護套中，由于因放射線引起的樹脂成分的分子 鏈斷裂或交聯(lián)而產(chǎn)生氧化劣化。由于氧化劣化，存在絕緣層、護套等的機械特性（伸長率、 抗拉強度等）或電氣絕緣性能下降的可能。因此，絕緣層、護套需要難以因放射線引起劣 化，耐放射線性優(yōu)異。
[0004] 此外，尤其是核電站所用的電線、電纜要求即使在發(fā)生了冷卻水流失事故（以下 也稱為L0CA)時也能夠在一定時間內(nèi)保持規(guī)定的電氣絕緣性。電線、電纜在核電站的常規(guī) 運行時主要暴露于放射線下，而在發(fā)生L0CA時，除了放射線以外，還暴露于高溫熱水或過 熱蒸汽中。電線、電纜由于過熱蒸汽等而絕緣層、護套熔融變形，從而電氣絕緣性降低，存在 無法保持規(guī)定的電氣絕緣性能的可能。因此，絕緣層、護套需要難以熱變形，耐熱變形性優(yōu) 異，以能夠在一定時間內(nèi)保持規(guī)定的電氣絕緣性能。
[0005] 此外，絕緣層、護套還需要在假定核電站的意外火災(zāi)而模擬電纜火災(zāi)的垂直托盤 燃燒試驗中合格的高阻燃性。
[0006] 近年來，從發(fā)生火災(zāi)時的安全性、環(huán)境考慮的觀點出發(fā)，作為電線、電纜，要求不 含氯等鹵素、燃燒時不會產(chǎn)生有害氣體那樣的無鹵素電線、電纜。針對這種要求，提出了 JISC3605和JISC3401所規(guī)定的、被覆材料使用了"環(huán)保材料"的電線、電纜。
[0007] 所謂"環(huán)保材料"，是將軟質(zhì)的乙烯系聚合物與抗氧化劑和阻燃劑混合而形成的耐 放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物的總稱（例如參見專利文獻1)。在專利文獻1中，作為 乙烯系聚合物，使用乙烯-丙烯酸乙酯（EEA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)、乙烯-a烯 烴無規(guī)共聚物等。此外，作為阻燃劑，使用氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物。根據(jù)由專 利文獻1的樹脂組合物形成的絕緣層，耐放射線性和阻燃性優(yōu)異并且燃燒時不產(chǎn)生有害氣 體。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開2008-303307號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 然而，專利文獻1中，通過相對于乙烯系聚合物大量含有金屬氫氧化物和抗氧化 劑雖然獲得了規(guī)定的耐放射線性和阻燃性，但是獲得充分的耐熱變形性是困難的。因此，專 利文獻1中，有發(fā)生L0CA時絕緣層、護套熔融而變形的可能，難以在一定時間內(nèi)保持規(guī)定的 電氣絕緣性。
[0013] 為了抑制因熔融引起的絕緣層的變形，還可以考慮在構(gòu)成絕緣層的樹脂成分中使 用作為結(jié)晶性高的乙烯系聚合物的高密度聚乙烯或聚丙烯。然而，如果結(jié)晶性高的乙烯系 聚合物中大量含有金屬氫氧化物，則絕緣層的機械特性變得不充分。具體而言，絕緣層所必 需的伸長性、抗拉強度低。
[0014] 此外，還可以考慮在構(gòu)成絕緣層的樹脂成分中使用聚丙烯系彈性體并大量含有金 屬氫氧化物。然而，聚丙烯容易因放射線而分解，容易氧化劣化。
[0015] 因此，本發(fā)明的目的在于提供抑制了因放射線引起的劣化并且即使暴露于高溫環(huán) 境的情況下也難以發(fā)生熱變形的耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物、使用其的電線以及 電纜。
[0016] 用于解決課題的方法
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的第1方式，
[0018] 提供一種耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物，相對于包含烯烴嵌段共聚物的樹 脂成分100質(zhì)量份，含有芳香族胺系抗氧化劑1質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下、金屬氫氧化物 50質(zhì)量份以上300質(zhì)量份以下。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的第2方式，
[0020] 提供第1方式的耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物，進一步含有乙烯系聚合物 作為前述樹脂成分，將前述烯烴嵌段共聚物和前述乙烯系聚合物的合計設(shè)為100質(zhì)量份 時，含有前述乙烯系聚合物5質(zhì)量份以上95質(zhì)量份以下。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的第3方式，
[0022] 提供第2方式的耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物，前述乙烯系聚合物包含乙 烯-丙烯酸酯共聚物和高密度聚乙烯中的至少1種。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的第4方式，
[0024] 提供第1?第3方式中的任一方式的耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物，前述 烯烴嵌段共聚物為熔點為120°C以上的乙烯-辛烯共聚物。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的第5方式，
[0026] 提供第1?第4方式中的任一方式的耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物，相對 于前述樹脂成分，含有芳香族系加工油5質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的第6方式，
[0028] 提供一種電線，在導(dǎo)體的外周上具備由第1?第5方式中的任一方式的耐放射線 性無鹵素阻燃性樹脂組合物形成的絕緣層。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的第7方式，
[0030] 提供一種電纜，在導(dǎo)體的外周上形成有絕緣層的電線的外周上具備由第1?第5 方式中的任一方式的耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物形成的護套。
[0031] 發(fā)明效果
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，可獲得抑制了因放射線引起的劣化并且即使在暴露于高溫環(huán)境的情 況下熱變形也被抑制的耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物、使用其的電線以及電纜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 圖1是本發(fā)明的一個實施方式的電線的截面圖。
[0034] 圖2是本發(fā)明的一個實施方式的電纜的截面圖。
[0035] 圖3是本發(fā)明的另一實施方式的電纜的截面圖。
[0036] 圖4是本發(fā)明的另一實施方式的電纜的截面圖。
[0037] 圖5是本發(fā)明的另一實施方式的電纜的截面圖。
[0038] 圖6是表示本發(fā)明的實施例中的蒸汽暴露的試驗條件的圖。
[0039] 符號說明
[0040] 1 :電線；2 :導(dǎo)體；3 :絕緣層；4 :護套；5 :填充物；6 :纏繞帶；7 :雙絞線；8 :金屬屏 蔽層；9 :發(fā)泡樹脂絕緣層；10 :電纜。

【具體實施方式】
[0041] 〈本發(fā)明人等所獲得的見解〉
[0042] 在說明本實施方式的一個實施方式之前，先對本發(fā)明人等所獲得的見解進行說 明。
[0043] 如上所述，核電站等所用的電線、電纜需要與一般使用的電線、電纜不同的特性 (例如耐放射線性和耐熱變形性等）。為了滿足這些特性，以往，作為構(gòu)成絕緣層、護套的樹 脂組合物，使用包含乙烯系聚合物和抗氧化劑的樹脂組合物，但難以獲得充分的耐放射線 性和耐熱變形性。因此，絕緣層、護套不僅容易因放射線引起氧化劣化，還存在因過熱蒸汽 等而熔融變形的可能。
[0044] 絕緣層、護套因放射線引起的氧化劣化與普通的因加熱引起的劣化不同，在室溫 環(huán)境下也會進行。具體而言，因放射線引起的劣化是在構(gòu)成絕緣層、護套的樹脂成分中通過 發(fā)生以下3個階段的反應(yīng)而進行。
[0045] ⑴在樹脂成分中因Y射線引起脫氫，從而產(chǎn)生自由基。
[0046] (ii)產(chǎn)生的自由基與氧結(jié)合，從而產(chǎn)生過氧自由基。
[0047] (iii)產(chǎn)生的過氧自由基與樹脂成分反應(yīng)，從而生成氫過氧化物（氧化物）以及新 的自由基。
[0048] 在樹脂成分中，因放射線引起的上述⑴?（iii)的反應(yīng)連鎖地進行，從而產(chǎn)生了 分子鏈的切斷、交聯(lián)、以及氧化物的積蓄。其結(jié)果是，樹脂成分氧化劣化，絕緣層、護套的機 械特性急劇降低。
[0049] 為了抑制因放射線引起的氧化劣化，在樹脂成分中添加抗氧化劑?？寡趸瘎├?捕捉樹脂成分中產(chǎn)生的自由基（防止上述（ii))、或者使樹脂成分中產(chǎn)生的氫過氧化物轉(zhuǎn) 變?yōu)榉€(wěn)定的醇（防止上述（iii))，從而介入上述連鎖反應(yīng)，抑制因放射線引起的連鎖反應(yīng)。
[0050] 本發(fā)明人等對顯示這些作用的抗氧化劑進行了研究，獲得了抗氧化劑中的芳香族 胺系抗氧化劑良好的見解?？寡趸瘎┲?，除了芳香族胺系抗氧化劑以外，例如還有酚系抗氧 化劑等?？墒牵呀?jīng)確認了酚系抗氧化劑等由于其本身會因放射線而失活，因此無法充分抑 制因放射線引起的氧化劣化。與此相對，確認到芳香族胺系抗氧化劑即使在放射線的存在 下也會介入因放射線引起的連鎖反應(yīng)，能夠抑制氧化劣化。
[0051] 進而，本發(fā)明人等對于與芳香族胺系抗氧化劑一起使用的樹脂成分也進行了研 究。如上所述，以往使用的乙烯系聚合物（例如乙烯-丙烯酸乙酯（EEA))的耐熱變形性不 充分，在暴露于高溫環(huán)境的情況下存在發(fā)生熱變形的可能。這是由EEA結(jié)晶性低（為非晶 性）、熔點低引起的。另一方面，如果使用結(jié)晶性高的高密度聚乙烯作為乙烯系聚合物，則熔 點高、耐熱變形性優(yōu)異。然而，高密度聚乙烯的結(jié)晶性過高，因此難以滿足絕緣層等所要求 的伸長率、抗拉強度等機械特性。
[0052] 因此，本發(fā)明人等對代替乙烯系聚合物的樹脂成分進行了研究。結(jié)果獲得了烯烴 嵌段共聚物良好的見解。烯烴嵌段共聚物具有由結(jié)晶性高、剛性高的聚合物鏈段（剛性片 段）與非晶性、橡膠彈性優(yōu)異的聚合物鏈段（柔性片段）形成的嵌段結(jié)構(gòu)。即，烯烴嵌段共 聚物熔點高，具有優(yōu)異的耐熱變形性，并且，伸長性、抗拉強度高，具有優(yōu)異的機械特性。
[0053] 由上可知，通過使用烯烴嵌段共聚物和芳香族胺系抗氧化劑，可以提高樹脂組合 物的耐放射線性和耐熱變形性。
[0054] 本發(fā)明是基于上述見解而完成的。
[0055] [本發(fā)明的一個實施方式]
[0056] 以下對本發(fā)明的一個實施方式進行說明。
[0057] 〈1.耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物〉
[0058] 本實施方式的耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物含有包含烯烴嵌段共聚物的 樹脂成分、芳香族胺系抗氧化劑和金屬氫氧化物，根據(jù)需要，含有乙烯系聚合物、芳香族系 加工油等。
[0059] 這樣，本實施方式的耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物抑制了因放射線引起的 劣化，即使在放射線環(huán)境下，機械特性的降低也少。此外，熔點高，因此即使在暴露于高溫環(huán) 境的情況下，熱變形也被抑制。此外，可以大量含有金屬氫氧化物，因此具有高阻燃性。進 而，不含氯等鹵素，因此即使燃燒也不產(chǎn)生有害氣體。
[0060] 以下，對構(gòu)成本實施方式的耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物（以下也簡稱為 樹脂組合物）的成分，即包含烯烴嵌段共聚物的樹脂成分（A)、芳香族胺系抗氧化劑（B)、金 屬氫氧化物（C)，進行說明。
[0061] 〈1-1?樹脂成分（A)>
[0062] 樹脂成分（A)包含烯烴嵌段共聚物（al)。
[0063] 烯烴嵌段共聚物（al)具有剛性高的結(jié)晶性聚合物鏈段（剛性片段）與橡膠彈性 優(yōu)異的非晶性聚合物鏈段（柔性片段）交替排列的嵌段結(jié)構(gòu)。烯烴嵌段共聚物（al)由于 剛性鏈段的晶體結(jié)構(gòu)可以形成層狀結(jié)構(gòu)，因此具有高熔點。另外，柔性片段的晶體結(jié)構(gòu)具有 橡膠彈性（柔軟性），因此，伸長率、抗拉強度等機械特性優(yōu)異。即，烯烴嵌段共聚物（al)具 有與無規(guī)聚烯烴共聚物同等程度的柔軟性，并且，與無規(guī)聚烯烴共聚物相比熔點高，具有優(yōu) 異的耐熱變形性。
[0064] 烯烴嵌段共聚物（al)的剛性片段例如優(yōu)選由乙烯或丙烯構(gòu)成，更優(yōu)選由乙烯構(gòu) 成。乙烯與聚丙烯相比難以因放射線發(fā)生分解，因此能夠進一步提高樹脂組合物的耐放射 線性。
[0065] 烯烴嵌段共聚物（al)的柔性片段優(yōu)選由a烯烴構(gòu)成。作為構(gòu)成柔性片段的a 烯烴，優(yōu)選為碳原子數(shù)4?20、進一步優(yōu)選為碳原子數(shù)4?8的直鏈或支鏈的a烯烴，可以 列舉例如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、 1-辛烯等。其中，在由1-辛烯構(gòu)成的情況下，伸長率、抗拉強度等機械特性、橡膠彈性優(yōu)異。 [0066] S卩，烯烴嵌段共聚物（al)優(yōu)選為乙烯-a烯烴共聚物，從耐熱變形性的觀點出發(fā)， 更優(yōu)選為熔點為120°C以上的乙烯-辛烯共聚物。
[0067] 樹脂成分（A)優(yōu)選進一步含有乙烯系聚合物（a2)。乙烯系聚合物（a2)為無規(guī)共 聚物，不僅能夠提高樹脂組合物的抗拉強度，還能夠抑制其表面的發(fā)粘。關(guān)于乙烯系聚合物 (a2)的含量，將烯烴嵌段共聚物（al)和乙烯系聚合物（a2)的合計設(shè)為100質(zhì)量份時，優(yōu)選 為5質(zhì)量份以上95質(zhì)量份以下。
[0068] 作為乙烯系聚合物（a2)，可以列舉高密度聚乙烯（HDPE)、中密度聚乙烯（MDPE)、 低密度聚乙烯（LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯（LLDPE)、直鏈狀超低密度聚乙烯、高密度聚 乙烯（HDPE)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA)、乙 烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯（EBA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)、 乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯_ 丁烯-己烯三元共聚 物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM)、乙烯-辛烯共聚物（E0R)、乙烯共聚聚丙烯、乙 烯-丙烯共聚物（EPM)、聚-4-甲基-1-戊烯、馬來酸接枝低密度聚乙烯、氫化苯乙烯-丁二 烯共聚物（H-SBR)、馬來酸接枝直鏈狀低密度聚乙烯、馬來酸接枝直鏈狀超低密度聚乙烯、 乙烯與碳原子數(shù)為4?20的a烯烴的共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、馬來酸接枝乙烯-苯 乙烯共聚物、馬來酸接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、 乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐三元共聚物、以1- 丁烯為主要成分 的乙烯-丙烯-1- 丁烯三元共聚物等。
[0069] 其中，從提高樹脂組合物的阻燃性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為EMA、EEA、EBA等乙烯-丙烯 酸酯共聚物，更優(yōu)選為EEA。此外，從提高樹脂組合物的耐熱變形性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為高密 度聚乙烯。此外，從提高樹脂組合物的機械特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為馬來酸接枝乙烯-苯乙 烯共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯-馬來酸酐三元共聚物。它們與金屬氫氧化物（C)的密合性 _，因此能夠提_抗拉強度等機械特性。
[0070] 〈1-2.芳香族胺系抗氧化劑（B)>
[0071] 芳香族胺系抗氧化劑（B)對樹脂組合物賦予規(guī)定的耐放射線性。
[0072] 如上所述，芳香族胺系抗氧化劑與除此以外的抗氧化劑（例如酚系抗氧化劑等） 相比，抑制因放射線引起的氧化劣化的效果高。
[0073] 相對于樹脂成分（A) 100質(zhì)量份，芳香族胺系抗氧化劑（B)的含量為1質(zhì)量份以上 30質(zhì)量份以下。優(yōu)選為1質(zhì)量份以上15質(zhì)量份以下。如果少于1質(zhì)量份，則難以抑制樹脂 成分（A)的因放射線引起的劣化。而如果超過30質(zhì)量份，則不僅抑制因放射線引起的氧化 劣化的效果達到頂點，而且在暴露于放射線時還會發(fā)生起霜。
[0074] 作為芳香族胺系抗氧化劑（B)，有作為橡膠、塑料等的抗氧化劑市售的化合物，可 以列舉例如二苯胺系化合物、喹啉系化合物、萘胺系化合物等一元胺化合物、苯二胺系化合 物、苯并咪唑系化合物等二胺化合物。
[0075] 作為二苯胺系化合物，可以列舉對_(對甲苯_磺酰胺）_二苯胺（商品名：N0CRAC TD等）、4,4'-(a,a-二甲基芐基）二苯胺（商品名：NOCRACCD、NAUGARD445 等）、4,4'_二 辛基-二苯胺衍生物（商品名：NOCRACODA-N、ANTAGEOD-P、ANTAGEDDP等）等。
[0076] 作為喹啉系化合物，可以列舉2, 2, 4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物（商品名： N0CRAC224JIS縮寫TMDQ)等。
[0077] 作為萘胺系化合物，可以列舉苯基-a-萘胺（商品名：NOCRACPA等JIS縮寫 PAN)、N，N' -二-2-萘基-對苯二胺（商品名：NOCRACWhite等JIS縮寫DNPD)等。
[0078] 作為苯二胺系化合物，可以列舉N，N' -二苯基-對苯二胺（商品名：NOCRACDP 等JIS縮寫DPro)、N-異丙基-N'_苯基-對苯二胺（ANTAGE3C、N0CRAC810NA等JIS縮寫 IPH))、N-苯基-N'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基）-對苯二胺（商品名：NOCRACG-1等）、 N-苯基-N' -(1，3-二甲基丁基）-對苯二胺（ANTAGE6C，N0CRAC6C等）、N-N' -二苯基-對 苯二胺（商品名：NOCRACDP等JIS縮寫DPPD)的混合物（商品名：N0CRAC500、ANTAGEDP2 等）、二芳基-對苯二胺衍生物或其混合物（商品名：N0CRAC630、ANTAGEST1等）等。
[0079] 作為苯并咪唑系化合物，可以列舉2-巰基苯并咪唑（商品名：ANTAGEMB等JIS 縮寫MBI)、2-巰基甲基苯并咪唑（商品名：NOCRACMMB等）、2_巰基苯并咪唑的鋅鹽（商品 名：NOCRACMBZ等JIS縮寫ZnMBI)、2_巰基甲基苯并咪唑的鋅鹽（商品名：NOCRACMMBZ 等）等°
[0080] 作為芳香族胺系抗氧化劑（B)，可以單獨使用上述列舉的化合物，也可以并用2種 以上。上述列舉的化合物之中，二苯胺系化合物和喹啉系化合物適合于自由基的捕捉。苯 并咪唑系化合物除了捕捉自由基以外還適合于氫過氧化物的穩(wěn)定化。因此，在并用2種以 上的情況下，優(yōu)選并用二苯胺系化合物和/或喹啉系化合物與苯并咪唑系化合物。此時，優(yōu) 選將苯并咪唑系化合物的含量設(shè)為相對于二苯胺系化合物和/或喹啉系化合物的含量為2 倍以上10倍以下。
[0081] 〈1-3.金屬氫氧化物（〇>
[0082] 金屬氫氧化物（C)是阻燃劑，對樹脂組合物賦予規(guī)定的阻燃性。
[0083] 作為金屬氫氧化物（C)，可以使用例如氫氧化鎂、氫氧化鋁、水滑石等。其中，從進 一步獲得阻燃效果出發(fā)，優(yōu)選為氫氧化鎂或氫氧化鋁。
[0084] 相對于樹脂成分（A) 100質(zhì)量份，金屬氫氧化物（C)的含量為50質(zhì)量份以上300 質(zhì)量份以下。優(yōu)選為50質(zhì)量份以上150質(zhì)量份以下。如果金屬氫氧化物（C)的含量少于 50質(zhì)量份，則無法充分獲得阻燃效果，難以獲得規(guī)定的阻燃性。另一方面，如果超過300質(zhì) 量份，則樹脂組合物的伸長性顯著降低，難以獲得充分的機械特性。
[0085] 這里，為了提高與樹脂成分（A)的密合性，金屬氫氧化物（C)可以進行了表面處 理。例如，可以用脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、硅烷系偶聯(lián)劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑、丙烯酸系樹脂、酚 醛樹脂、硅樹脂或彈性體、具有陽離子性或非離子性的水溶性樹脂等進行表面處理。
[0086] 〈1-4.其他〉
[0087] 本實施方式的樹脂組合物優(yōu)選進一步含有芳香族系加工油（D)。能夠利用芳香族 系加工油（D)進一步提高樹脂組合物的耐放射線性的理由尚不明確，推測是因為芳香族系 加工油（D)所含的n共用電子使從放射線接收的能量共振穩(wěn)定化。構(gòu)成芳香族系加工油 (D)的碳有芳香環(huán)中的碳、萘環(huán)中的碳、鏈烷烴中的碳，其中，優(yōu)選芳香環(huán)中的碳多，例如優(yōu) 選為25質(zhì)量％以上。這樣，由芳香族系加工油（D)帶來的防放射線效果提高，能夠進一步 提高樹脂組合物的耐放射線性。
[0088] 相對于樹脂成分（A) 100質(zhì)量份，芳香族系加工油（D)的含量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上 20質(zhì)量份以下。如果低于5質(zhì)量份，則存在無法充分提高耐放射線性的可能。另一方面，如 果超過20質(zhì)量份，則絕緣層有可能發(fā)生滲出、阻燃性降低、抗拉強度降低等。
[0089] 此外，本實施方式的樹脂組合物可以含有金屬氫氧化物（C)以外的其他阻燃劑。 作為其他阻燃劑，可以使用例如紅磷、三聚氰胺-氰脲酸酯等。它們的添加量可以在不損害 本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)適當變更。
[0090] 此外，本實施方式的樹脂組合物可以根據(jù)需要添加阻燃助劑、抗氧化劑、潤滑劑、 表面活性劑、軟化劑、增塑劑、無機填充劑、增容劑、穩(wěn)定劑、金屬螯合劑（銅緩蝕劑）、交聯(lián) 齊IJ、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑（受阻胺系化合物）、著色劑等添加劑。尤其優(yōu)選添加阻燃助 齊IJ，作為阻燃助劑，可以列舉紅磷、磷酸酯系化合物等磷系阻燃劑、硅系阻燃劑、氮系阻燃 齊IJ、硼酸化合物、錫酸化合物等。
[0091] 這里，本實施方式的樹脂組合物通過混合規(guī)定量的上述各成分來制造。
[0092] 〈2.電線〉
[0093] 下面，對本發(fā)明的一個實施方式的電線進行說明。圖1是本發(fā)明的一個實施方式 的電線的截面圖。
[0094] 本實施方式的電線1具備由上述樹脂組合物構(gòu)成的絕緣層3。具體而言，如圖1所 示，電線1在導(dǎo)體2的外周上具備絕緣層3,絕緣層3由耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合 物形成。
[0095] 作為導(dǎo)體2,如圖1所示，可以使用由低氧銅、無氧銅等形成的銅線、銅合金線、以 及將銀等其他金屬線等絞合而得的集合絞合導(dǎo)體。此外，導(dǎo)體的導(dǎo)體直徑?jīng)]有特別限定，可 以根據(jù)用途適當選擇最適的數(shù)值。這里，圖1中顯示的是絞合了多根（7根）線料的集合絞 合導(dǎo)體，但線料的根數(shù)沒有限定，也可以為1根。
[0096] 在導(dǎo)體2的周圍，以被覆導(dǎo)體2的外周的方式形成有絕緣層3。絕緣層3例如可以 通過使用擠出機等在導(dǎo)體2的周圍擠出被覆上述樹脂組合物而形成。絕緣層3可以通過在 樹脂組合物中添加硫化合物、有機過氧化物并通過照射電子射線進行交聯(lián)而形成。或者，也 可以使硅烷化合物與樹脂組合物接枝聚合，利用水分進行交聯(lián)而形成。絕緣層3的厚度沒 有特別限定，根據(jù)用途適當選擇最適的數(shù)值。這里，考慮到回收再利用性，本實施方式的樹 脂組合物即使不進行交聯(lián)也可以使用。
[0097] 本實施方式的電線1具有由耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物形成的絕緣層 3。這樣，電線1抑制了因放射線引起的劣化，具有高耐放射線性。此外，具有高耐熱變形 性，即使在發(fā)生L0CA時暴露于高溫過熱蒸汽那樣的情況下，也能夠在一定時間內(nèi)保持規(guī)定 的電氣絕緣性。此外，燃燒時也不產(chǎn)生有害氣體。
[0098] 〈3.電纜〉
[0099] 接著，對本發(fā)明涉及的電纜進行說明。圖2是本發(fā)明的一個實施方式的電纜的截 面圖。
[0100] 本實施方式的電纜10具備由上述樹脂組合物構(gòu)成的護套4。具體而言，如圖2所 示，在導(dǎo)體2的外周上具備絕緣層3的電線1的外周上具備護套4,護套4由上述耐放射線 性無鹵素阻燃性樹脂組合物形成。
[0101] 作為構(gòu)成電纜10的電線1，可以使用與上述同樣的電線。這里，作為構(gòu)成電線1的 絕緣層3的樹脂組合物，不限于上述耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物，可以使用公知 的樹脂組合物。
[0102] 在電線1的絕緣層3周圍，以被覆絕緣層3的方式形成有護套4。護套4例如可以 通過使用擠出機等在電線1周圍擠出被覆上述耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物而形 成。護套4的厚度沒有特別限定，根據(jù)用途適當選擇最適的數(shù)值。
[0103] 本實施方式的電纜10具有由耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物形成的護套4。 這樣，電纜10抑制了因放射線引起的劣化，具有高耐放射線性。此外，具有高耐熱變形性， 即使在發(fā)生L0CA時暴露于高溫過熱蒸汽那樣的情況下，也能夠在一定時間內(nèi)保持規(guī)定的 電氣絕緣特性。此外，燃燒時也不產(chǎn)生有害氣體。
[0104] 這里，本實施方式的電纜不限于圖2所示的結(jié)構(gòu)，例如也可以制成圖3?圖5所示 的結(jié)構(gòu)。也可以如圖3所示，將在單芯的導(dǎo)體2的周圍形成有絕緣層3的電線1與填充物 (介在）5 -起絞合，纏上纏繞帶6,設(shè)置護套4作為最外層。此外，還可以如圖4所示，在單 芯的導(dǎo)體2的周圍絞合形成有絕緣層3的電線1，制成雙絞線7,在雙絞線7的周圍形成金 屬屏蔽層8,設(shè)置護套4作為最外層。此外，還可以如圖5所示，在單芯的導(dǎo)體2的周圍形成 發(fā)泡樹脂絕緣層9,在其外周形成金屬屏蔽層8,設(shè)置護套4作為最外層。
[0105] 〈4.本實施方式的效果〉
[0106] 根據(jù)本實施方式，發(fā)揮以下所示的一個或多個效果。
[0107] 本實施方式的耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物以規(guī)定量含有烯烴嵌段共聚 物、芳香族胺系抗氧化劑和金屬氫氧化物。這樣，就獲得了優(yōu)異的耐放射線性，即使在放射 線的環(huán)境下，機械特性的降低也少。此外，因為熔點高，所以即使在暴露于高溫環(huán)境的情況 下，熱變形也被抑制。此外，具有高阻燃性。進而，因為不含氯等鹵素，所以燃燒時也不產(chǎn)生 有害氣體。
[0108] 此外，耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物通過含有乙烯-a烯烴共聚物作為烯 烴嵌段共聚物，難以因放射線而發(fā)生分解，因此獲得了更高的耐放射線性。
[0109] 此外，耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物進一步含有乙烯系聚合物，因此抗拉 強度等機械特性優(yōu)異，并且抑制了發(fā)粘。尤其是通過含有乙烯-丙烯酸酯共聚物作為乙烯 系聚合物，可以獲得更高的阻燃性。此外，通過含有高密度聚乙烯作為乙烯系聚合物，可以 獲得更高的機械特性。
[0110] 此外，耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物通過含有芳香族加工油，可以獲得更 高的耐放射線性。
[0111] 具備由本實施方式的耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物形成的絕緣層的電線 或具備護套的電纜即使在放射線的存在下也難以劣化。此外，即使在核電站發(fā)生L0CA時暴 露于高溫過熱蒸汽的情況下，也能夠在一定時間內(nèi)保持規(guī)定的電氣絕緣性。此外，燃燒時也 不產(chǎn)生有害氣體。
[0112] 實施例
[0113] 接著，對本發(fā)明的實施例進行說明。
[0114] (1)原料
[0115] 以下的實施例和比較例中使用的原料如下。
[0116] 作為樹脂成分（A)，使用烯烴嵌段共聚物（al)、乙烯系聚合物（a2)。
[0117] 作為烯烴嵌段共聚物（al)，使用下面的物質(zhì)。
[0118] ?乙烯-辛烯共聚物：陶氏化學株式會社制"INFUSE9000"（熔點120°C)作為乙 烯系聚合物（a2)，使用下面的物質(zhì)。
[0119] ?乙烯-丙烯酸乙酯（EEA)日本polyethylene株式會社制"EEAA1150"
[0120] ?乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐三元共聚物（M-EEA) :ARKEMA株式會社制"B0NDINE LX4110"
[0121] ?高密度聚乙烯（HDPE):PRIMEPOLYMER株式會社制 "HIZEX550P"（密度 946kg/ m3、熔體流動速率（MFR) 0.23)
[0122] ?乙烯-a烯烴無規(guī)共聚物（乙烯-1-丁烯共聚物）：三井化學株式會社制 "ToughmerA4〇85S，，（熔點66°C)
[0123] ?超低密度聚乙烯（VLDPE):住友化學株式會社制"EXCELLENVL100"（密度900kg/ m3、MFR0. 8)
[0124] ?直鏈狀低密度聚乙烯（LLDPE):PRMEPOLYMER株式會社制"EvolueSP1510"（密 度 915kg/m3、MFR1.0)
[0125] 這里，密度是按照JISK7112測定的值，熔體流動速率（MFR)是按照JISK7210測 定的值。
[0126] 作為芳香族胺系抗氧化劑（B)，使用下面的物質(zhì)。
[0127] ? (bl)喹啉系化合物：大內(nèi)新興化學"N0CRAC224"
[0128] ? (b2)二苯胺系化合物：大內(nèi)新興化學"N0CRAC⑶"
[0129] ? (b3)苯并咪唑系化合物：川口化學株式會社"ANTAGEMB"
[0130] 作為阻燃劑的金屬氫氧化物（C)，使用下面的物質(zhì)。
[0131] ?氫氧化鎂：協(xié)和化學株式會社制"KISUMA5L"
[0132] 作為金屬氫氧化物（C)以外的阻燃劑，使用下面的物質(zhì)。
[0133] ?紅磷：磷化學工業(yè)"NovaRed"
[0134] ?三聚氰胺-氰脲酸酯：堺化學株式會社制"MC-20S"
[0135] 作為芳香族加工油（D)，使用下面的物質(zhì)。
[0136] ?芳香族加工油（D) :JX日礦日石株式會社制"AR0MAX1"
[0137] 作為無機填充劑，使用下面的物質(zhì)。
[0138] ?炭黑：FINETHERMALCARBON(粒徑 80nm)
[0139] (2)樹脂組合物的調(diào)制
[0140] 使用上述原料，調(diào)制實施例1?10的樹脂組合物。將調(diào)制條件示于以下的表1。
[0141]表 1
[0142]

【權(quán)利要求】
1. 一種耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物，其特征在于，相對于包含烯烴嵌段共聚 物的樹脂成分100質(zhì)量份，含有芳香族胺系抗氧化劑1質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下、金屬氫 氧化物50質(zhì)量份以上300質(zhì)量份以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物，其特征在于，進一步 含有乙烯系聚合物作為所述樹脂成分，將所述烯烴嵌段共聚物和所述乙烯系聚合物的合計 設(shè)為100質(zhì)量份時，含有所述乙烯系聚合物5質(zhì)量份以上95質(zhì)量份以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物，其特征在于，所述乙 烯系聚合物包含乙烯-丙烯酸酯共聚物和高密度聚乙烯中的至少1種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物，其特征 在于，所述烯烴嵌段共聚物為熔點為120°C以上的乙烯-辛烯共聚物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物，其特征 在于，相對于所述樹脂成分，含有芳香族系加工油5質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下。
6. -種電線，其特征在于，在導(dǎo)體的外周上，具備由權(quán)利要求1?5中任一項所述的耐 放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物形成的絕緣層。
7. -種電纜，其特征在于，在導(dǎo)體的外周上形成有絕緣層的電線的外周上，具備由權(quán)利 要求1?5中任一項所述的耐放射線性無鹵素阻燃性樹脂組合物形成的護套。
【文檔編號】H01B7/02GK104277314SQ201410290340
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月9日
【發(fā)明者】中村孔亮, 田所修一 申請人:日立金屬株式會社