具有通過滲濾流經(jīng)多孔三維結(jié)構(gòu)電極的電解液的燃料電池設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有通過滲濾流經(jīng)多孔三維結(jié)構(gòu)電極(1)和(2)的電解液的燃料電池設(shè)備，以及其在運(yùn)輸領(lǐng)域和固定設(shè)備領(lǐng)域中的各種應(yīng)用。
【專利說明】具有通過滲濾流經(jīng)多孔三維結(jié)構(gòu)電極的電解液的燃料電池 設(shè)備 1.

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及特別的具有循環(huán)電解液的燃料電池設(shè)備，以及其在運(yùn)輸領(lǐng)域和固定設(shè) 備領(lǐng)域中的各種應(yīng)用。 2.

【背景技術(shù)】
[0002] 考慮到限制與人類活動(dòng)有關(guān)的溫室氣體的迫切需要和全世界的能量需求的逐漸 增長，存在發(fā)展更有效、更適當(dāng)、工業(yè)上可行的發(fā)電機(jī)的需求，該發(fā)電機(jī)可以在可能的情況 下作為稱作干凈能源的其它能源（太陽能、風(fēng)能等）的輔助但帶來了間歇性問題（有風(fēng)或 無風(fēng)，有光或無光等）。該需要在作為溫室效應(yīng)釋放的主要貢獻(xiàn)者的運(yùn)輸領(lǐng)域（例如機(jī)動(dòng) 車）和固定設(shè)備領(lǐng)域（例如住宅）中特別重要。
[0003] 開展用于響應(yīng)于該需求的的研究主線之一涉及改進(jìn)的電化學(xué)發(fā)電機(jī)的開發(fā)。
[0004] 電化學(xué)發(fā)電機(jī)傳統(tǒng)上分三類：電池組、蓄電池、和燃料電池。全都具有把由氧化還 原反應(yīng)提供的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的屬性。
[0005] -般地，電化學(xué)發(fā)電機(jī)包括浸在電解溶液中的兩個(gè)電極并在可能的情況下可包括 采取電化學(xué)橋的形式或可被電解質(zhì)載體的離子滲透的形式的分離器。在這些電極中每個(gè)的 端子處，分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，從而啟用導(dǎo)致發(fā)電機(jī)工作的氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)物之 〇
[0006] 陽極是產(chǎn)生將要釋放電子的氧化反應(yīng)并對應(yīng)于發(fā)電機(jī)的負(fù)端子的電極。陰極是產(chǎn) 生還原反應(yīng)并對應(yīng)于發(fā)電機(jī)的正端子的電極。
[0007] 所傳送的電流與同電極接觸的物質(zhì)種類成比例。
[0008] 也稱為組和初級(jí)發(fā)電機(jī)的電池組充當(dāng)封閉系統(tǒng)并釋放其電能而沒有返回初始狀 態(tài)的可能。換句話說，一旦氧化還原反應(yīng)的電活性物質(zhì)耗盡，電池組就不能充電并應(yīng)更換。
[0009] 蓄電池或次級(jí)發(fā)電機(jī)也是封閉系統(tǒng)但不同的是可逆的，也就是說，它能夠在放電 后被充電，如果從外部提供電能的話，例如通過其它發(fā)電機(jī)提供電能。蓄電池已知用于支持 充電/放電的多個(gè)循環(huán)。在放電模式，其充當(dāng)電池組，在充電模式，其充當(dāng)電解池。在后一 種情況下，在電池組的耗盡過程中消耗的氧化還原反應(yīng)的電活性物質(zhì)因此被重新生成并可 以重新使用。然而，蓄電池的能量受系統(tǒng)體積提及限制。
[0010] 燃料電池具有開放系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)。其容量因此不受限于這樣體積限制。燃料電池可 工作于：
[0011] -電池組模式，通過在電極處持續(xù)提供氧化還原反應(yīng)所需的電活性物質(zhì)：作為陽 極中的燃料的還原劑，作為陰極中的助燃劑的氧化劑；
[0012] 一電池模式，通過電流的作用重新生成電活性物質(zhì)。
[0013] 此外，燃料電池在其電極的性質(zhì)方面區(qū)別于傳統(tǒng)的電池組和蓄電池，所述電極在 電化學(xué)反應(yīng)過程中不經(jīng)受任何結(jié)構(gòu)修改，但僅充當(dāng)這些反應(yīng)的載體，并且可以替換對于燃 料和助燃劑的特定催化活性，例如是鉬。
[0014] 目標(biāo)區(qū)分六類燃料電池，它們根據(jù)燃料性質(zhì)（氫、甲醇、天然氣）、電解質(zhì)的性質(zhì) (固體、流體）、輸送離子的性質(zhì)（H+或碳酸鹽）、工作溫度、以及應(yīng)用性質(zhì)而不同。
[0015] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，特別關(guān)注具有循環(huán)電解質(zhì)溶液的燃料電池。
[0016] 電解質(zhì)溶液是指包括至少一種電解質(zhì)作為溶質(zhì)的溶液。電解質(zhì)是在電解質(zhì)溶液內(nèi) 便于電流通過的離子（Na+，硫酸鹽，H+，OF等）。特別地，電解質(zhì)是積極參與電流輸送的離 子。電解質(zhì)溶液因此是導(dǎo)電的。電解質(zhì)可以例如通過把與陽離子和陰離子相對應(yīng)的鹽溶解 于電解質(zhì)溶液的溶劑中來獲得。電解質(zhì)溶液可以還包括氧化劑或還原劑。
[0017] 陽極電解液是指還包含起到還原劑作用的至少一種電活性物質(zhì)的電解質(zhì)溶液。陰 極電解液是指還包含起到氧化劑作用的至少一種電活性物質(zhì)的電解質(zhì)溶液。
[0018] 電極處所需的電活性物質(zhì)被存儲(chǔ)在位于作為氧化還原反應(yīng)的底座的電化學(xué)反應(yīng) 器外部的存儲(chǔ)室（容器）中。以此方式燃料電池的容量不再取決于其自己的體積，而是取 決于存儲(chǔ)室的體積，而燃料電池的功率仍與反應(yīng)器的尺寸相關(guān)。這兩個(gè)參數(shù)的解耦合是用 于把能量大規(guī)模存儲(chǔ)為網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)點(diǎn)。為此應(yīng)該設(shè)置足夠尺寸的容器，而相對于功率的獨(dú)立 性被所設(shè)計(jì)的用途調(diào)節(jié)。
[0019] 因此可以根據(jù)所開發(fā)的以下應(yīng)用的能量需求來調(diào)節(jié)容器的尺寸：低級(jí)能量系統(tǒng) (便攜式設(shè)備）、中級(jí)能量需求系統(tǒng)（車輛）、高級(jí)能量需求系統(tǒng)（住宅或大樓）
[0020] 燃料電池的功率可以根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)器的尺寸而調(diào)整。實(shí)際上，該電化學(xué)反應(yīng)器 可以由一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)或串聯(lián)的支路電池單元構(gòu)成以便獲得所需要的電動(dòng)勢或電流強(qiáng)度。 每個(gè)電池單元包括至少一個(gè)陽極、陰極以及包括至少一種氧化劑和/或還原劑的電解質(zhì)溶 液，并且能夠基于氧化還原反應(yīng)來發(fā)電。所獲得電池組的功率因此取決于所組裝的單元的 數(shù)量及其面積。因此可以獲得從一千瓦（KW)到數(shù)兆瓦（MW)的大功率范圍。此外，存在可 以在每個(gè)單元中涉及的大量氧化還原對。
[0021] 具有循環(huán)電解液的燃料電池的另一優(yōu)點(diǎn)在于要連續(xù)工作的系統(tǒng)的容量。當(dāng)參與氧 化反應(yīng)和還原反應(yīng)的電活性物質(zhì)在電極附近消耗時(shí)，其被電解質(zhì)溶液中循環(huán)的流量連續(xù)地 替代。系統(tǒng)因此是可充電的，而無需干擾電流的產(chǎn)生。
[0022] 具有循環(huán)電解液的燃料電池具有如上述的多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。然而，現(xiàn)有系統(tǒng)在電和能量 效率方面并未完全令人滿意并仍需改進(jìn)。此外，電活性物質(zhì)的耗盡之后的充電時(shí)間常常是 長時(shí)段（例如幾天級(jí)別）使用的制約并損害電的連續(xù)均勻產(chǎn)生。主要是，氧化或還原電活 性物質(zhì)的至少一種的重新生成需要電解質(zhì)溶液在單元中在電極觸點(diǎn)處多次通過。該要求導(dǎo) 致由電解作用的較低法拉第效率和泵的過量操作引起的過高能量成本。
[0023] 此外，在現(xiàn)有的具有循環(huán)電解液的系統(tǒng)（電池組）中使用的氧化還原系統(tǒng)的多樣 性太弱并且主要由元素周期表中的金屬族（釩、鋅和鐵）和鹵族（溴和氯）中的幾種元素 組成。
[0024] 3?發(fā)明目的
[0025] 本發(fā)明要解決的問題是設(shè)計(jì)允許解決這些缺陷的發(fā)電機(jī)，同時(shí)保持現(xiàn)有的具有循 環(huán)電解液的燃料電池的優(yōu)點(diǎn)。
[0026] 特別地，本需求旨在獲得這樣的電化學(xué)發(fā)電機(jī)：其能夠連續(xù)生成電能或支持其它 間歇性能源，存儲(chǔ)并根據(jù)需要快速重新使用電能并因此可快速重新充電。 4.
【發(fā)明內(nèi)容】

[0027] 該問題是通過設(shè)計(jì)具有通過滲濾流經(jīng)多孔三維結(jié)構(gòu)電極的電解液的燃料電池設(shè) 備來解決的。 申請人:發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液滲濾經(jīng)過多孔三維結(jié)構(gòu)電極允許改進(jìn)具有循環(huán)電解液 的燃料電池相對于現(xiàn)有系統(tǒng)的效率，在現(xiàn)有系統(tǒng)中，電解質(zhì)溶液進(jìn)入簡單地與電極表面接 觸而沒有穿過電極。這些燃料電池的效率的改進(jìn)特別地通過對于同樣體積的電極而言在多 孔電極和電解液之間的更大接觸面積來說明。
[0028] 本發(fā)明因此涉及如前所述可充電的具有循環(huán)電解液的燃料電池設(shè)備。
[0029] 特別地，根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備是可充電的，能夠根據(jù)需要生成或共同生成、存儲(chǔ)、重 新使用電能。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備具有以下優(yōu)點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)：
[0031] 對于電極的同樣體積而言，該設(shè)備相對于傳統(tǒng)的蓄電池可以快速地（例如在幾分 鐘內(nèi)甚至幾秒鐘內(nèi)）啟用并充電。
[0032] 該設(shè)備的啟用時(shí)間可以根據(jù)關(guān)系式t=V/d來計(jì)算，其中：
[0033] t表示具有循環(huán)電解液的燃料電池的電流強(qiáng)度和電動(dòng)勢的優(yōu)化時(shí)間（mn)，t表示 用于偏移體積V所需的時(shí)段；
[0034] V表示每個(gè)電極的體積（dm3)，以及
[0035] d表示電解質(zhì)溶液的流率（dm3/mn)。
[0036] 該設(shè)備的充電時(shí)間根據(jù)關(guān)系式tK =VK/d來計(jì)算，其中：
[0037] tK表示充電時(shí)間（mn)，
[0038] 乂1(表示容器的體積（dm3)以及
[0039] d表示電解質(zhì)溶液的流率（dm3/mn)。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的充電率，在電解質(zhì)溶液（陽極電解液，陰極電解液）在該設(shè)備 的電路組件中的單次通過中，更確切地在電解質(zhì)溶液的全部體積穿過電極的單次通過中， 優(yōu)選在95%和100%之間變化。
[0041] 此外，根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備具有獨(dú)立于電化學(xué)反應(yīng)器的尺寸的高電氣效率。
[0042] 由于電解質(zhì)溶液的容器，其具有好的能量存儲(chǔ)屬性和獨(dú)立于電化學(xué)容器的尺寸的 適于長使用時(shí)段的增加的續(xù)航時(shí)間。
[0043] 此外，根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的電極（電解質(zhì)溶液通過該電極滲濾）相對于不允許電 解質(zhì)溶液滲濾通過的傳統(tǒng)電極具有增加的機(jī)械屬性。
[0044] 參見描述和示例，本發(fā)明的其它目的、方面或特性將更加清楚。
[0045] 本發(fā)明的目的是一種具有循環(huán)電解液的燃料電池設(shè)備，包括：
[0046] 一至少一個(gè)電池單元，包括具有陽極的正室和具有陰極的負(fù)室，所述室通過能被 離子滲透的膜分開；
[0047] -電介質(zhì)溶液的至少一個(gè)容器，包含作為稱為陰極電解液的電活性物質(zhì)的至少一 種氧化劑，具有把陰極電解液引入所述正室中的第一導(dǎo)管和把陰極電解液排出所述正室的 第二導(dǎo)管；
[0048] 一至少一個(gè)第一泵，允許陰極電解液在包括陰極電解液的容器、把陰極電解液引 入所述正室中的第一導(dǎo)管、正室、和排出陰極電解液的第二導(dǎo)管的環(huán)路中循環(huán)；
[0049] -電介質(zhì)溶液的至少一個(gè)容器，包含作為稱為陽極電解液的電活性物質(zhì)的至少一 種還原劑，具有把所述陽極電解液引入所述負(fù)室中的第一導(dǎo)管和把所述陽極電解液排出所 述負(fù)室的第二導(dǎo)管；
[0050] -至少一個(gè)第二泵，允許陽極電解液在包括陽極電解液的容器、把陽極電解液引 入所述負(fù)室中的第一導(dǎo)管、負(fù)室、和排出陽極電解液的第二導(dǎo)管的環(huán)路中循環(huán)；
[0051] -所述陰極和所述陽極具有多孔三維結(jié)構(gòu)；
[0052] -所述正室包括被陽極分隔的下游正室和上游正室，引導(dǎo)陰極電解液的第一導(dǎo)管 連接到所述上游正室并且排出陰極電解液的第二導(dǎo)管連接到所述下游正室；
[0053] -負(fù)室包括被所述陰極分隔的下游負(fù)室和上游負(fù)室，引導(dǎo)陽極電解液的第一導(dǎo)管 連接到所述上游負(fù)室并且排出陽極電解液的所述第二導(dǎo)管連接到所述下游負(fù)室；
[0054] -所述陰極電解液和陽極電解液因此能夠通過滲濾分別轉(zhuǎn)移通過所述陽極和陰 極；
[0055] -所述陰極電解液和陽極電解液沿著與所述陽極和所述陰極的縱軸線正交的流 穿過所述陽極和所述陰極。
[0056] 由于這樣的特性，為了通過上游室和下游室，電解質(zhì)溶液（陰極電解液，陽極電解 液）應(yīng)該滲濾通過電極（陽極，陰極）。這尤其是由于電極的多孔三維結(jié)構(gòu)而成為可能。所 述陰極電解液和陽極電解液沿著與所述陽極和所述陰極的縱軸線正交的流穿過所述陽極 和所述陰極的這個(gè)特性允許在該滲濾時(shí)避免在構(gòu)成電極的多孔三維材料內(nèi)部的過大壓力。 電極的縱軸線是通過其最大尺度（長度、高度或直徑）的軸線。實(shí)際上，這些電極呈平坦形 狀并具有較小厚度。其特別可以具有平行六面體形狀。
[0057] 在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中所用的陰極和/或陽極可以通過從由以下材料構(gòu)成的組 中選擇的材料來實(shí)現(xiàn)的：泡沫，氈或織物的重疊。優(yōu)選地，使用氈。根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中所 用的陰極和/或陽極優(yōu)選地是通過碳纖維氈來實(shí)現(xiàn)的，更優(yōu)選地，通過石墨纖維氈來是實(shí) 現(xiàn)的。石墨是優(yōu)選的，這是因?yàn)槠渚哂写笥谔嫉膶?dǎo)電率的導(dǎo)電率。
[0058] 作為可用的石墨纖維氈的例子，可引用由Mersen或Pica公司在市場上提供的那 些。在賣的有兩種可用厚度：由Mersen公司在市場上出售的標(biāo)記為RVG4000的12mm和對 應(yīng)于RVG2000的標(biāo)記的6mm。除了厚度，這些材料實(shí)際上相同。這些氈由石墨纖維的交織構(gòu) 成。氈的極高多孔性難以精確計(jì)量并且對應(yīng)于纖維之間的或大或小的空間，而不對應(yīng)于具 有定義明確的直徑的孔。
[0059] 由Mersen公司評(píng)價(jià)的視在表面積（通過稱作B.E.T的方法）是0? 7m2.g'平均 直徑位于20和25微米之間的每根纖維的總體外觀在外表是非常均勻的。其制造專屬于 Mersen的這些纖維是通過丙烯酸基聚合物的熱解作用獲得的。
[0060] 由Pica公司提出的氈在市場上成輥銷售，但是具有0.3cm的最大厚度。由Pica 公司在市場上出售的氈之一的特征在于根據(jù)Pica用B.E.T方法測得的1200m2.P的極大 的比表面積（specificsurfacearea),這對應(yīng)于比Mersen石墨毯約大1700倍的面積。這 由纖維的平均直接較小約10微米并且纖維的密度較高的事實(shí)解釋。
[0061] 當(dāng)陰極和/或陽極是石墨纖維氈時(shí)，其可以被使用或通過以下制備工藝中的一種 或多種改進(jìn)：
[0062]a)陰極或陽極的表面的至少一個(gè)表面上的一種或多種催化劑的共價(jià)鍵，
[0063] b)陰極和/或陽極的石墨纖維的全部鍍金屬，可因此獲得在全部纖維表面上的均 勻沉積而沒有任何石墨痕跡保持裸露，這無論是在毯的外圍還是內(nèi)部，
[0064]c)在陰極或陽極的表面中的至少一個(gè)表面上涂覆聚合物膜。
[0065] 作為可用的催化劑的例子，可例如選擇包括至少一種伯胺或仲胺功能的環(huán)狀有機(jī) 絡(luò)合物，如酞菁金屬絡(luò)合物，在可能情況下為取代酞菁金屬絡(luò)合物，或紫菜堿，在可能情況 下為取代紫菜堿，如鐵、鈷、銅、鎳或貴金屬絡(luò)合物，或者（亞甲藍(lán)）或取代。
[0066] 作為可用于上述定義的制備方法c)的聚合物，可以例如選擇聚吡咯族、聚噻吩 族、聚苯胺族、3, 4-乙烯二氧噻吩（ED0T)族的聚合物。優(yōu)選為聚吡咯族、聚噻吩族的聚合 物。
[0067] 優(yōu)選地，當(dāng)陰極和/或陽極是由石墨纖維氈制成時(shí)，其可以就這樣使用或被鍍金 屬。
[0068] 此外又根據(jù)一個(gè)變型，所述陰極和/或所述陽極可涂覆有聚合物膜。
[0069] 根據(jù)一個(gè)變型，還可通過共價(jià)鍵把催化劑固定于所述陰極和/或所述陽極的表 面。
[0070] 通過共價(jià)鍵來固定一種或多種催化劑的方法可以直接在陰極或陽極的石墨纖維 氈的表面中的至少一個(gè)表面上實(shí)現(xiàn)，或直接在可能鍍金屬的石墨氈上固定的聚合物膜上實(shí) 現(xiàn)。
[0071] 在具有苯胺類型的胺功能的催化劑的情況下，通過共價(jià)鍵來固定的方法可以例如 通過重氮鹽的電化學(xué)還原來實(shí)現(xiàn)。該方法包括在溶液中生成來自與催化劑的對應(yīng)胺的重氮 鹽。重氮鹽隨后在電極處被電化學(xué)還原。還原導(dǎo)致自由基碳的形成，自由基碳將以共價(jià)的 方式固定于電極的表面。該反應(yīng)伴隨著隊(duì)的釋放。
[0072] 另一種方法是把一種或多種催化劑并入聚合物結(jié)構(gòu)中，因此使其成為電活性的。 如上所述的固定一種或多種催化劑可以在陰極或陽極的預(yù)涂覆有電活性聚合物膜的石墨 纖維氈的表面中的至少一個(gè)表面上實(shí)現(xiàn)。在石墨纖維周圍涂覆電活性膜通過單體的"電聚 合"來實(shí)現(xiàn)。存在多種單體，如：苯胺，吡咯，噻吩等。電聚合是允許在氧化中生成來自單體 并且將彼此連接以形成共軛聚合物的根的電化學(xué)技術(shù)。通過把一種或多種催化劑預(yù)先固定 在一種或多種單體上，由于聚合物的形成而把催化劑固定到電極的表面。電聚合因此允許 使石墨纖維氈制成的電極的表面涂覆合并有一種或多種催化劑的聚合物膜。
[0073] 陰極和陽極可以用相同或不同的材料實(shí)現(xiàn)。
[0074] 因此可以在根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中使用例如由石墨纖維氈制成、由完全鍍金屬的石 墨纖維氈（可能在氈的至少一個(gè)表面上涂覆有聚合物膜，在該聚合物膜上可能以共價(jià)的方 式固定有一種或多種催化劑）制成、由在其至少一個(gè)表面上涂覆有聚合物膜的石墨纖維氈 (在該聚合物膜上可能以共價(jià)的方式固定有或包含有一種或多種催化劑）制成的陰極和/ 或陽極。
[0075] 優(yōu)選地，使用鍍金屬的石墨纖維氈制成的電極。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明使用的電極在其形狀或其厚度方面不受限制。優(yōu)選地，其具有大于 〇. 3cm的厚度。更優(yōu)選地，其具有直至1. 2cm的厚度。
[0077] 每個(gè)電極可以定位為與可滲透離子的膜的平面平行或與其垂直。有利地，所有電 極都定位為與可滲透離子的膜的平面平行。該配置允許獲得緊湊的電池單元并由此獲得占 較小空間的設(shè)備。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中使用的電極同時(shí)具有較大的比表面積和較大的微孔性，這對 于電化學(xué)發(fā)電機(jī)的微型化而言是個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
[0079] 石墨纖維可以通過丙烯酸類型的堿性聚合物（basicpolymer)的熱解獲得。
[0080] 陰極和/或陽極的石墨纖維的鍍金屬可以通過例如在專利申請F(tuán)R2846012中描述 器的方法用電沉積來實(shí)現(xiàn)。
[0081] 把鍍金屬的石墨纖維涂覆可用聚合物膜的技術(shù)中的一種技術(shù)在專利FR2914931 中描述。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備中可使用的電解質(zhì)溶液是包含稱為載體電解質(zhì)的離子、還包含 至少一種氧化劑或至少一種還原劑的流體?？砂迅鶕?jù)本發(fā)明的燃料電池設(shè)備的負(fù)室的電解 質(zhì)溶液的包含與陽極接觸的還原劑的那部分稱為陽極電解液?？砂迅鶕?jù)本發(fā)明的燃料電池 設(shè)備的正室的電解質(zhì)溶液的包含與陰極接觸的氧化劑的那部分稱為陰極電解液。陽極電解 液是包含至少一種還原劑的電解質(zhì)溶液。陰極電解液是包含至少一種氧化劑的電解質(zhì)溶 液。
[0083] 電解質(zhì)溶液的通常用作溶劑的流體通常是可以為酸、堿或中性的水溶液（水）。
[0084] 優(yōu)選地，陽極電解液和陰極電解液是相同性質(zhì)（酸、堿、中性）的水溶液。優(yōu)選地， 可使用包含至少一種還原劑的電解質(zhì)水溶液作為陽極電解液。當(dāng)設(shè)備生成電流時(shí)（電池工 作）還原劑在陽極處在負(fù)室中經(jīng)受自發(fā)氧化反應(yīng)。
[0085] 在可用的還原劑中，可列舉肼、低分子量醇（如乙醇，如甲醇、乙醇或乙二醇、 糖類（葡萄糖或果糖）多元醇）、含硫的衍生物（如含硫氨基酸，如半胱氨酸或高半胱氨 酸）、腙、天然還原劑（抗壞血酸、谷胱甘肽（gluthalion，是法語詞）、黃素腺嘌呤二核苷酸 (FAD)、煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH)、還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADPH))、有機(jī) 還原劑（如兒茶酚和的醌的衍生物）、基于例如塞克蘭（cyclam)衍生物的金屬有機(jī)還原劑 和基于金屬（例如釩）的系統(tǒng)。
[0086] 優(yōu)選地，使用包含至少一種氧化劑的電解質(zhì)水溶液作為陰極電解液。當(dāng)設(shè)備生成 電流時(shí)（電池工作）氧化劑在陰極處在正室中經(jīng)受自發(fā)還原反應(yīng)。
[0087] 在可用氧化劑中，可以列舉以下成對的氧化劑：氰鐵酸鹽/氰亞鐵酸鹽，分別對應(yīng) 于含有三價(jià)離子Fe(CN) 63_的配位鹽和包含四價(jià)離子Fe(CN) 64_的配位鹽，有機(jī)氧化劑如兒 茶酚和醌（尤其是氫醌）的衍生物，基于例如塞克蘭衍生物的金屬有機(jī)氧化劑，具有二氮 雜菲配體之一的鐵（Fe37Fe2+)或鈷（C〇3+/C〇2+)的金屬絡(luò)合物，檸檬酸法或乙二胺四乙酸 (EDTA)，和Ce47Ce3+;二茂鐵和取代的二茂鐵；基于金屬（例如釩）的系統(tǒng)；雙氧。優(yōu)選氧 化劑是氰鐵酸鹽，尤其是氰鐵酸鉀。后者與氰鐵酸鹽共存于水溶液。
[0088] 有利地可以使用過渡金屬配位的塞克蘭作為循環(huán)電解液。
[0089]稱作"塞克蘭"的1，4,8, 11-四氮雜環(huán)十四燒（1，4,8,11-tetraazacyclotetradec ane)構(gòu)成四氮雜環(huán)燒經(jīng)（tetraaza-cycloalkane)族的一部分。下面示出的塞克蘭包括放 置在對稱配置中的四個(gè)氮原子。
[0090]

【權(quán)利要求】
1. 一種具有循環(huán)電解液的燃料電池設(shè)備，包括： 一至少一個(gè)電池單元，包括具有陽極（2)的正室（10)和具有陰極（1)的負(fù)室（20)，所 述正室和負(fù)室通過能被離子滲透的膜（3)分開； 一陰極電解液的至少一個(gè)容器（5)，具有把陰極電解液引入所述正室中的第一導(dǎo)管 (5a)和把陰極電解液排出所述正室的第二導(dǎo)管（5b); 一至少一個(gè)第一泵（7)，允許陰極電解液在包括陰極電解液的容器、把陰極電解液引入 所述正室中的第一導(dǎo)管、正室、和排出陰極電解液的第二導(dǎo)管的環(huán)路中循環(huán)； 一陽極電解液的至少一個(gè)容器（4)，具有把所述陽極電解液引入所述負(fù)室中的第一導(dǎo) 管（4a)和把所述陽極電解液排出所述負(fù)室的第二導(dǎo)管（4b); 一至少一個(gè)第二泵（6)，允許陽極電解液在包括陽極電解液的容器、把陽極電解液引入 所述負(fù)室中的第一導(dǎo)管、負(fù)室、和排出陽極電解液的第二導(dǎo)管的環(huán)路中循環(huán)； 所述陰極（1)和所述陽極（2)具有多孔三維結(jié)構(gòu)， 其特征在于，所述正室（10)包括被所述陽極（2)分隔的下游正室（10a)和上游正室 (l〇b)，引導(dǎo)陰極電解液的第一導(dǎo)管連接到所述上游正室并且排出陰極電解液的第二導(dǎo)管 連接到所述下游正室； 所述負(fù)室（20)包括被所述陰極（1)分隔的下游負(fù)室（20b)和上游負(fù)室（20a)，引導(dǎo)陽 極電解液的第一導(dǎo)管連接到所述上游負(fù)室并且排出陽極電解液的所述第二導(dǎo)管連接到所 述下游負(fù)室； 所述陰極電解液和陽極電解液因此能夠通過滲濾分別轉(zhuǎn)移通過所述陽極和陰極； 所述陰極電解液和陽極電解液沿著與所述陽極和所述陰極的縱軸線正交的流穿過所 述陽極和所述陰極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池設(shè)備，其特征在于，所述陰極和/或所述陽極是通過 從由以下材料構(gòu)成的組中選擇的材料來實(shí)現(xiàn)的：泡沫，氈，織物的重疊。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料電池設(shè)備，其特征在于，所述陰極和/或所述陽極是通過 石墨纖維氈來實(shí)現(xiàn)的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池設(shè)備，其特征在于，所述陰極和/或所述陽極是通過 鍍金屬的石墨纖維氈來實(shí)現(xiàn)的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的燃料電池設(shè)備，其特征在于，所述陰極和/或所述陽極涂 覆有聚合物膜。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的燃料電池設(shè)備，其特征在于，至少一種催化劑通 過共價(jià)鍵固定于所述陰極和/或所述陽極的表面。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的燃料電池設(shè)備，其特征在于，至少一種催化劑通過共價(jià)鍵固 定于所述聚合物膜。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的燃料電池設(shè)備，其特征在于，所述膜與所述陰極 和陽極并置。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的燃料電池設(shè)備，其特征在于，陰極電解液的循環(huán) 是在從所述膜向陽極的方向上實(shí)施的，陽極電解液的循環(huán)是在從所述膜向陰極的方向上實(shí) 施的。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的燃料電池設(shè)備，其特征在于，包括陽極電解液流 量的分配板和陰極電解液流量的分配板。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的燃料電池設(shè)備，其特征在于，所述陰極電解液 和所述陽極電解液包括不可逆的還原劑和氧化劑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的燃料電池設(shè)備，其特征在于，所述陰極電解液 和所述陽極電解液包括不可逆的還原劑和氧化劑，該燃料電池設(shè)備還能夠通過把電流從外 部源加到陽極和陰極的端子來工作于放電模式和充電模式。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的燃料電池設(shè)備，其特征在于，所述陰極電解液包括肼 或抗壞血酸或氫醌，所述陽極電解液包括氰鐵酸鉀。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料電池設(shè)備，其特征在于，所述陰極電解液和所述陽極 電解液是用過渡金屬配位的賽克蘭。
【文檔編號(hào)】H01M8/18GK104380509SQ201380026561
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月10日
【發(fā)明者】O·拉瓦斯特爾, D·弗朗納, D·帕里斯, P·萊格瑞爾, F·吉尼斯特 申請人:雷恩第一大學(xué), 國家科研中心