非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，該非水電解質(zhì)二次電池在電池殼體內(nèi)收容有電極體、非水電解質(zhì)、和具有硼原子的草酸鹽配合物化合物，上述電極體是具有正極活性物質(zhì)的正極和具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極對(duì)置而成的。這里，在上述負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成有含有來(lái)源于草酸鹽配合物化合物的硼原子的被膜，基于電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析進(jìn)行測(cè)定的硼原子的量BM(μg/cm2)與基于X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)解析進(jìn)行測(cè)定的3配位的硼原子的強(qiáng)度BA滿足0.5≤BA/BM≤1.0。
【專(zhuān)利說(shuō)明】非水電解質(zhì)二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具備非水電解質(zhì)的二次電池（非水電解質(zhì)二次電池）。詳細(xì)而言， 涉及含有草酸鹽配合物化合物的非水電解質(zhì)二次電池。
[0002] 應(yīng)予說(shuō)明，本國(guó)際申請(qǐng)基于2012年5月22日申請(qǐng)的日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2012-116775號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，并將該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容作為參照引入本說(shuō)明書(shū)中。

【背景技術(shù)】
[0003] 鋰二次電池和其它非水電解質(zhì)二次電池與現(xiàn)有的電池相比為小型、輕型且能量密 度、輸出密度高，因此被優(yōu)選用作民用電子設(shè)備、車(chē)輛驅(qū)動(dòng)用的電源。這種電池典型的是將 具備正極和負(fù)極的電極體與非水電解質(zhì)收容于電池殼體而構(gòu)成的。然后，對(duì)構(gòu)建后的電池 (組裝體）在規(guī)定的條件下進(jìn)行充電處理，調(diào)整成可實(shí)際使用的狀態(tài)。
[0004] 在上述充電處理時(shí)，非水電解質(zhì)的一部分在負(fù)極被還原分解，并在負(fù)極活性物質(zhì) 的表面形成來(lái)源于非水電解質(zhì)的被膜。利用該被膜，可抑制與其后的充放電相伴的非水電 解質(zhì)的還原分解。另外，為了使上述被膜更穩(wěn)定，已知有預(yù)先在電池內(nèi)添加添加劑（典型的 是，能夠在非水電解質(zhì)的分解電位以下分解并在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成被膜的化合物） 的方法。例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了含有草酸硼酸鹽型的化合物（例如，二草酸硼酸鋰）的 非水電解質(zhì)二次電池。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2007-250288號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在含有草酸硼酸鹽型的化合物的電池中，在充電處理時(shí)分解電位低的該化合物首 先被分解并在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成穩(wěn)定性優(yōu)異的被膜。由此能夠更適當(dāng)?shù)匾种婆c之后 的充放電相伴的非水電解質(zhì)等的分解反應(yīng)，提高電池的初始特性、耐久性（例如，高溫保存 特性、充放電循環(huán)特性）。但是，另一方面，由于負(fù)極活性物質(zhì)的表面被上述被膜覆蓋，所以 隨著充放電（電荷載體的吸留和放出）的進(jìn)行，電阻增大，其它電池性能（例如輸入輸出特 性，特別是低溫環(huán)境下的輸出特性）有可能降低。
[0009] 本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的，其目的是提供可適當(dāng)發(fā)揮上述添加劑的效果， 并且在寬的溫度環(huán)境下具有高電池性能（例如，能夠以高水平兼顧耐久性和輸出特性）的 非水電解質(zhì)二次電池。
[0010] 本發(fā)明人等認(rèn)為，通過(guò)將在負(fù)極活性物質(zhì)表面形成的被膜控制在適當(dāng)?shù)臓顟B(tài)能夠 降低電池的內(nèi)部電阻，從而能夠解決上述課題。因此進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)整 來(lái)源于草酸硼酸鹽型化合物的被膜在厚度方向的聚集度（偏在度）（具體而言，相對(duì)于在負(fù) 極活性物質(zhì)表面形成的整個(gè)被膜的量的、在負(fù)極活性物質(zhì)的最表面存在的被膜的量），可得 到更高性能的非水電解質(zhì)二次電池，從而完成了本發(fā)明。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其在電池殼體內(nèi)收容有電極體、非水 電解質(zhì)、和具有硼（B)原子的草酸鹽配合物化合物（以下，稱為"B-草酸鹽化合物"），上述 電極體是具有正極活性物質(zhì)的正極和具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極對(duì)置而成的。在上述負(fù)極活 性物質(zhì)的表面形成有含有來(lái)源于B-草酸鹽化合物的硼（B)原子的被膜。而且，在上述負(fù)極 活性物質(zhì)的表面，硼原子的量Bm(yg/cm2)與3配位的硼原子的強(qiáng)度Ba之比滿足0. 5彡Ba/ Bm< 1.0。應(yīng)予說(shuō)明，這里，"硼原子的量Bm"是指基于電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析 (ICP-AES:InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectrometry)測(cè)定的值。另 夕卜，" 3配位的硼原子的強(qiáng)度BA"是指基于X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)解析（XAFS:X-rayAbsorption FineStructure)測(cè)定的值。
[0012] 上述構(gòu)成的電池中，在負(fù)極活性物質(zhì)表面形成有含有來(lái)源于B-草酸鹽化合物的 硼（B)原子的被膜。利用上述被膜，使得負(fù)極活性物質(zhì)表面與非水電解質(zhì)的界面穩(wěn)定，能夠 適當(dāng)?shù)匾种破湟院蟮某浞烹姇r(shí)的非水電解質(zhì)等的分解。因此，該電池例如即使長(zhǎng)時(shí)間曝露 在高溫（典型的是50°C?80°C左右的）環(huán)境下，也能夠發(fā)揮優(yōu)異的耐久性。此外，在來(lái)源 于B-草酸鹽化合物的硼原子之比（BA/BM)為上述范圍的電池中，可降低上述被膜所致的電 阻。因此，能夠比以往更順暢地進(jìn)行伴隨充放電的電荷載體的移動(dòng)，例如即使在低溫（典型 的是〇°C以下、例如0°C?-50°C左右的）環(huán)境下也能夠發(fā)揮優(yōu)異的輸出特性。因此，這里公 開(kāi)的非水電解質(zhì)二次電池能夠在寬的溫度環(huán)境下以高水平兼顧耐久性（特別是高溫保存 特性）和輸出特性（特別是低溫輸出特性）。
[0013] 在優(yōu)選的一個(gè)方式中，上述B-草酸鹽化合物的添加量相對(duì)于上述負(fù)極活性物質(zhì) 為3iimol/g?200iimol/g。滿足上述添加量時(shí)，能夠在負(fù)極活性物質(zhì)整體形成所希望的 量的被膜，因此能夠?qū)崿F(xiàn)耐久性更優(yōu)異的電池。另外，通過(guò)將B-草酸鹽化合物的添加量抑 制得較低，能夠降低內(nèi)部電阻，能夠?qū)崿F(xiàn)輸出特性更優(yōu)異的電池。因此，在這種方式的電池 中，可適當(dāng)發(fā)揮添加B-草酸鹽化合物所帶來(lái)的效果，能夠以更高的水平發(fā)揮本發(fā)明的應(yīng)用 效果。
[0014] 在優(yōu)選的一個(gè)方式中，B-草酸鹽化合物是由下述式（I)表示的二草酸硼酸鋰（以 下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"LiBOB"）。通過(guò)使用LiBOB，能夠在負(fù)極活性物質(zhì)表面形成穩(wěn)定性高的被 膜。因此，能夠適當(dāng)?shù)匾种婆c其后的充放電相伴的非水電解質(zhì)的分解反應(yīng)，能夠以更高的水 平發(fā)揮本發(fā)明的應(yīng)用效果。

【權(quán)利要求】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池，是在電池殼體內(nèi)收容有電極體、非水電解質(zhì)、和具有硼原 子即B原子的草酸鹽配合物化合物的非水電解質(zhì)二次電池，所述電極體是具有正極活性物 質(zhì)的正極與具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極對(duì)置而成的，該非水電解質(zhì)二次電池的特征在于， 在所述負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成有含有來(lái)源于所述草酸鹽配合物化合物的硼原子即B 原子的被膜， 在所述負(fù)極活性物質(zhì)的表面，基于電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析即ICP-AES進(jìn)行測(cè) 定的硼原子即B原子的量Bm與基于X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)解析即XAFS進(jìn)行測(cè)定的3配位的 硼原子即B原子的強(qiáng)度B a之比為0. 5 < BA/BM < 1. 0,其中，Bm的單位是μ g/cm2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述具有硼原子即B原子的草酸 鹽配合物化合物的添加量相對(duì)于所述負(fù)極活性物質(zhì)為3 μ mol/g?200 μ mol/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述具有硼原子即B原子的 草酸鹽配合物化合物是二草酸硼酸鋰。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì) 為粒子狀，該粒子狀負(fù)極活性物質(zhì)基于BET法得到的比表面積為lm 2/g?10m2/g。
5. -種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，是制造非水電解質(zhì)二次電池的方法，包括： 將電極體、非水電解質(zhì)、和具有硼原子即B原子的草酸鹽配合物化合物收容在電池殼 體內(nèi)來(lái)構(gòu)建電池，其中，所述電極體是具有正極活性物質(zhì)的正極與具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù) 極對(duì)置而成的；以及 以所述正極與所述負(fù)極之間的電壓成為規(guī)定值的方式進(jìn)行充電處理，在所述負(fù)極活性 物質(zhì)的表面形成含有來(lái)源于所述草酸鹽配合物化合物的硼原子即B原子的被膜， 其中，在所述充電處理中，將充電倍率設(shè)定為I. 5C?5C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，所述充電處理包括： 第1充電處理，以在所述充電倍率的范圍內(nèi)設(shè)定的規(guī)定充電倍率充電一定時(shí)間；和 第2充電處理，以比所述第1充電處理高的充電倍率充電至規(guī)定的電壓。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制造方法，其中，所述第2充電處理的充電倍率設(shè)定為所 述第1充電處理的充電倍率的1. 5倍?3倍的值。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5?7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，將所述具有硼原子即B原子的 草酸鹽配合物化合物的添加量設(shè)定成相對(duì)于所述負(fù)極活性物質(zhì)為3 μ mol/g?200 μ mol/ g°
9. 根據(jù)權(quán)利要求5?8中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，作為所述草酸鹽配合物化合 物，至少使用二草酸硼酸鋰。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，作為所述負(fù)極活性物質(zhì)，使用基于BET法得 到的比表面積為lm2/g?IOmVg的粒子狀的負(fù)極活性物質(zhì)。
11. 一種電池組，是將權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池或者利用權(quán) 利要求5?10所述的制造方法制得的非水電解質(zhì)二次電池多個(gè)組合而成的。
12. -種車(chē)輛，具備權(quán)利要求11所述的電池組作為驅(qū)動(dòng)用電源。
【文檔編號(hào)】H01M10/0567GK104321921SQ201380026422
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2013年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月22日
【發(fā)明者】中野智弘, 后藤哲, 角友秀, 佐野秀樹(shù) 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社