制膜方法、多孔質(zhì)膜、光電極及色素敏化太陽能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的制膜方法包括：使用如下凝聚粒子，經(jīng)過將所述凝聚粒子中包含的所述微粒彼此的結(jié)合強化的工序而制作多孔質(zhì)粒子，將所述多孔質(zhì)粒子向基材噴吹，使所述基材與所述多孔質(zhì)粒子接合，并且使所述多孔質(zhì)粒子彼此接合，由此在所述基材上制造包含所述無機物質(zhì)的多孔質(zhì)膜；所述凝聚粒子是在含有原料化合物的溶劑中合成以所述原料化合物為原料的無機物質(zhì)的微粒、并且使所述微粒凝聚而成的。
【專利說明】制膜方法、多孔質(zhì)膜、光電極及色素敏化太陽能電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及：通過將粒子向基材噴吹而在上述基材上形成包含上述粒子的多孔質(zhì) 膜的制膜方法、通過上述制膜方法而形成的上述多孔質(zhì)膜、具備上述多孔質(zhì)膜的光電極、及 具備上述光電極的色素敏化太陽能電池。
[0002] 本申請基于2013年1月22日在日本申請的日本特愿2013-009210號而主張優(yōu)先 權(quán)，此處援引其內(nèi)容。

【背景技術(shù)】
[0003] 作為構(gòu)成色素敏化太陽能電池的光電極的多孔質(zhì)膜的形成方法，已知：將使氧化 鈦粒子與高分子聚合物等粘合劑混合而成的膏狀物涂布在基板上，將其燒成而形成多孔質(zhì) 膜的方法。該方法存在能簡易地獲得多孔質(zhì)膜的優(yōu)點，但由于對基板材料要求耐熱性，因此 存在實際使用的基板限于玻璃基板的問題。
[0004] 因此，代替將膏狀物燒成的方法，還正在研宄將氧化鈦粒子向基板噴吹而得到包 含氧化鈦的制膜體的方法。作為這樣的方法，可列舉噴霧法、冷噴霧法、靜電噴霧法、熱噴涂 法、氣溶膠沉積法（AD法）等。
[0005] 作為以往的AD法，可列舉專利文獻1?3。在專利文獻1中，作為噴吹的氧化鈦粒 子（超微粒脆性材料），使用通過將數(shù)十nm左右的粒徑的1次粒子燒成而凝聚為50nm? 1ym左右的2次粒子。2次粒子具有因噴吹至基板所產(chǎn)生的沖擊而被界面破碎、容易粉碎 的特征。因此，通過專利文獻1的AD法而得到理論密度為95%以上的致密質(zhì)的制膜體（致 密膜）。
[0006]在專利文獻2?3中，提出了 ：通過改變專利文獻1的AD法中使用的2次粒子的 制作方法，用于得到多孔質(zhì)膜而不是致密膜的AD法。具體報告了 ：首先，使1次粒子分散于 具有高分子聚合物等粘合劑的溶液，使其干燥固化，得到凝聚體，進一步將該凝聚體燒成， 由此得到1次粒子彼此牢固地燒結(jié)而形成大塊的多孔質(zhì)的燒結(jié)體。接著，用研缽將該燒結(jié) 體粉碎，進一步使其通過25ym的篩網(wǎng)，由此得到能噴吹的調(diào)整為20ym左右大小的2次粒 子。通過將該2次粒子以相對于基板60°的角度進行碰撞的方式噴吹而得到多孔質(zhì)膜。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本專利第3265481號公報
[0010] 專利文獻2 :日本專利第4103470號公報
[0011] 專利文獻3 :日本專利第4626829號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的課題
[0013] 但是，專利文獻2?3的2次粒子（噴吹用粒子）的制備方法的話，即使使其通過 篩網(wǎng)而使粒徑統(tǒng)一為25ym以下，制備為平均粒徑20ym，由于粒徑的偏差大，因此在形成 的多孔質(zhì)膜的2次粒子彼此的接合強度、多孔度方面也產(chǎn)生偏差。另外，若為平均粒徑為20 y m左右的2次粒子，則不僅產(chǎn)生形成膜的制膜效果，而且也產(chǎn)生削掉形成的膜的噴射效 應(yīng)，因此制膜效率變低（制膜速度慢），比較難使膜厚變厚。若為了得到厚的多孔質(zhì)膜而進 行長時間的噴吹，偶然鉆過篩網(wǎng)的大徑粒子被噴吹的概率也提高，在不斷形成的多孔質(zhì)膜 中產(chǎn)生裂紋的可能性也提高。為了從噴吹粒子除去大徑的粒子而將上述篩網(wǎng)的開口變窄的 方法是一種不現(xiàn)實的方法，這是由于篩網(wǎng)會產(chǎn)生堵塞，難以大量制備噴吹用的粒子。
[0014] 本發(fā)明鑒于上述事實而作出，課題在于提供：能比以往容易地形成厚的多孔質(zhì)膜 的制膜方法、通過該制膜方法制造的多孔質(zhì)膜、具備該多孔質(zhì)膜的光電極、及具備該光電極 的色素敏化太陽能電池。
[0015] 解決課題的手段
[0016] [1] -種制膜方法，其特征在于，包括：使用如下凝聚粒子，經(jīng)過將所述凝聚粒子 中包含的微粒彼此的結(jié)合強化的工序而制作多孔質(zhì)粒子，將所述多孔質(zhì)粒子向基材噴吹， 使所述基材與所述多孔質(zhì)粒子接合，并且使所述多孔質(zhì)粒子彼此接合，由此在所述基材上 制造基于無機物質(zhì)構(gòu)成的多孔質(zhì)膜；所述凝聚粒子是在含有原料化合物的溶劑中合成以所 述原料化合物為原料的所述無機物質(zhì)的微粒、并且使所述微粒凝聚而成的。
[0017] S卩，一種制膜方法，其特征在于，包括：使用如下凝聚粒子，使經(jīng)過將所述凝聚粒子 內(nèi)的微粒彼此的結(jié)合強化的工序而制作的多孔質(zhì)粒子，向基材噴吹，使所述基材與所述多 孔質(zhì)粒子接合，并且使所述多孔質(zhì)粒子彼此接合，由此在所述基材上制造基于所述無機物 質(zhì)構(gòu)成的多孔質(zhì)膜；所述凝聚粒子是在含有原料化合物的溶劑中合成以所述原料化合物為 原料的所述無機物質(zhì)的微粒、并且使所述微粒凝聚而成的。
[0018] [2]根據(jù)上述[1]所述的制膜方法，其特征在于，在將所述微粒彼此的結(jié)合強化的 工序中，在不密集地填充所述凝聚粒子的條件下使所述凝聚粒子內(nèi)的所述微粒彼此接合。
[0019] 根據(jù)上述[1]所述的制膜方法，其特征在于，在將所述微粒彼此的結(jié)合強化的工 序中，在不密集地填充所述凝聚粒子的條件下，僅使所述凝聚粒子內(nèi)的所述微粒彼此接合 而不使所述凝聚粒子彼此接合。
[0020] [3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的制膜方法，其特征在于，在將所述微粒彼此的結(jié)合 強化的工序中，在能夠通過固相反應(yīng)將所述微粒彼此接觸的部位接合的溫度以上、所述無 機物質(zhì)的熔點以下的溫度區(qū)域內(nèi)進行燒成，由此將所述微粒彼此接合。
[0021] [4]根據(jù)上述[1]?[3]中任一項所述的制膜方法，其特征在于，在將所述微粒彼 此的結(jié)合強化的工序中，將包含構(gòu)成所述微粒的金屬或半導體的反應(yīng)性化合物與所述凝聚 粒子混合，通過所述反應(yīng)性化合物將所述微粒彼此化學接合。
[0022] [5]根據(jù)上述[1]?[4]中任一項所述的制膜方法，其特征在于，所述凝聚粒子及 所述多孔質(zhì)粒子的平均粒徑為200nm?2ym。
[0023] [6]根據(jù)上述[1]?[5]中任一項所述的制膜方法，其特征在于，所述微粒的平均 粒徑為l〇nm?100nm。
[0024] [7]根據(jù)上述[1]?[6]中任一項所述的制膜方法，其特征在于，在向所述基材噴 吹的所述多孔質(zhì)粒子中，不包含粒徑為5 y m以上的多孔質(zhì)粒子。
[0025] 即，根據(jù)上述[1]?[6]中任一項所述的制膜方法，其特征在于，所述噴吹的多孔 質(zhì)粒子中，不包含粒徑為5ym以上的多孔質(zhì)粒子。[8]根據(jù)上述[1]?[7]中任一項所述 的制膜方法，其特征在于，所述多孔質(zhì)膜為色素敏化太陽能電池的光電極用的多孔質(zhì)膜。
[0026] [9] -種多孔質(zhì)膜，其通過上述[1]?[8]中任一項所述的制膜方法而制膜。
[0027] [10] -種光電極，其特征在于，具備上述[9]所述的多孔質(zhì)膜。
[0028] [11] -種色素敏化太陽能電池，其特征在于，具備上述[10]所述的光電極。
[0029] 發(fā)明效果
[0030]根據(jù)本發(fā)明的制膜方法，使用通過液相合成法使1次粒子（微粒）生長、進一步使1次粒子凝聚而成的2次粒子（凝聚粒子），因此無需像以往那樣用研缽將使1次粒子燒結(jié) 而成的大塊粉碎，也無需進一步使其從篩網(wǎng)通過。通過在液相合成的反應(yīng)溶液中邊攪拌，邊 使微粒生長，進一步使該微粒彼此凝聚，可以得到具有均勻的粒徑的凝聚粒子。凝聚粒子處 于微粒彼此部分結(jié)合的多孔質(zhì)狀態(tài)。經(jīng)過將該微粒彼此的結(jié)合強化的接合工序而得到的 多孔質(zhì)粒子即使對基板碰撞也可以維持其多孔質(zhì)。其結(jié)果是，可以得到多孔度高的多孔質(zhì) 膜。另外，多孔質(zhì)粒子與凝聚粒子同樣地，粒徑統(tǒng)一，因此在噴吹粒子中不會混有大徑的粒 子，也幾乎不會產(chǎn)生噴射效應(yīng)，因此可以有效地制造厚的多孔質(zhì)膜。另外，形成厚的多孔質(zhì) 膜時，也可以使與基板靠近的區(qū)域和遠離基板的區(qū)域的多孔度為相同程度，可以使膜整體 的多孔度均勻。
[0031] 由于膜整體由粒徑均勻的多孔質(zhì)粒子形成，因此本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)性強度 高。進一步，膜整體具有高的多孔度。因此，得到比以往增加了色素吸附量的光電極。其結(jié) 果是，具備本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的光電極及色素敏化太陽能電池具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032] 圖1是能在本發(fā)明的第一實施方式的制膜方法中應(yīng)用的制膜裝置的概略構(gòu)成圖。
[0033]圖2是表示相對于多孔質(zhì)膜的膜厚的變化的色素吸附量的變化的標繪圖。

【具體實施方式】
[0034] 以下，基于優(yōu)選的實施方式，參照【專利附圖】

【附圖說明】本發(fā)明，但本發(fā)明不限于該實施方式。
[0035] 需要說明的是，在本說明書中，微粒是指包含無機物質(zhì)的粒子（一次粒子）。凝聚 粒子是指上述微粒凝聚而形成的粒子。多孔質(zhì)粒子是指將上述凝聚粒子燒成而得的粒子。
[0036]《制膜方法》
[0037]本發(fā)明的第一實施方式的制膜方法使用如下凝聚粒子：在含有原料化合物的溶劑 中（液相原料中），合成以上述原料化合物為原料的包含無機物質(zhì)的微粒（1次粒子）且使 上述微粒凝聚，由此形成的凝聚粒子。
[0038] 上述凝聚粒子可以通過以往公知的水熱合成法來合成，也可以使用市售品?？梢?從例如帝國株式會社購入上述凝聚粒子的市售品。另外，作為以往公知的水熱合成法，可以 應(yīng)用下述方法：將固體反應(yīng)物質(zhì)、和作為溶劑或反應(yīng)物質(zhì)起作用的水溶液加入高壓釜，在高 溫高壓條件下處理。通過該處理，固體反應(yīng)物質(zhì)溶解而相互反應(yīng)、或與水溶液的成分反應(yīng)， 由此可以使目標微粒析出。此時，通過使溫度、水溶液的種類、濃度、PH、攪拌等條件變化，可 以控制得到的粒子形狀、凝聚狀態(tài)。作為這樣的以往公知的水熱合成法，可列舉例如下述參 考文獻所述的方法。
[0039]〈參考文獻〉?水熱法(乙A §七7 S 7夕只粉末?合成（基于水熱法的陶瓷粉末 的合成）、柳澤和道著、Nichias技術(shù)時報2008年2號No. 353，ppl-7. ;夕一七'型于 夕又7固溶體于乂粒子?性質(zhì)(乙及比玄調(diào)整條件?影響（制備條件對銳鈦礦型二氧化鈦 固溶體納米粒子的性質(zhì)的影響），平野正典著，愛知工業(yè)大學綜合技術(shù)研宄所研宄報告，第 12 期，2010 年。
[0040] 上述液相原料含有溶劑和在溶劑中溶解或分散的原料化合物。上述原料化合物為 含有構(gòu)成上述微粒的無機物質(zhì)的化合物。通過例如使用水作為上述溶劑，使用TiCl4作為上 述原料化合物的水熱合成法，可以得到包含氧化鈦的微粒及該微粒凝聚而成的凝聚粒子。
[0041] 上述無機物質(zhì)沒有特別限制，但可列舉例如以往公知的構(gòu)成色素敏化太陽能電池 的光電極的多孔質(zhì)膜的材料。具體而言，可例示出鈦、鋅等金屬或半導體、該金屬或半導體 的鹽、或該金屬或半導體的鹵化物等。
[0042] 構(gòu)成上述凝聚粒子的微粒（1次粒子）的平均粒徑（長徑的平均）沒有特別限制， 但優(yōu)選lnm?100nm，更優(yōu)選5nm?70nm，進一步優(yōu)選為10nm?40nm。若上述微粒的平均 粒徑為lnm以上，則容易獲得多孔質(zhì)的凝聚粒子，并且可以形成具有用于吸附敏化色素的 充分的比表面積的多孔質(zhì)膜。若上述微粒的平均粒徑為l〇〇nm以下，則可以提高構(gòu)成凝聚 粒子的微粒間的結(jié)合力，可以得到物理強度高的凝聚粒子。
[0043] 作為求出上述微粒的平均粒徑的方法，可列舉通過SHM觀察測定多個微粒的長徑 并取平均值的方法。算出平均值時的測定數(shù)越多越優(yōu)選，但可列舉例如對于30?100個凝 聚粒子，測定各10個左右的上述微粒的長徑并算出平均值的方法。
[0044] 上述凝聚粒子是通過上述液相合成法得到的微粒進一步凝聚而成的2次粒子。 上述凝聚粒子的平均粒徑（長徑的平均）沒有特別限制，但優(yōu)選0.lum?5ym，更優(yōu)選 0. 2ym?2ym，進一步優(yōu)選0. 5ym?1. 5ym。若上述凝聚粒子的平均粒徑為0. 1ym以上， 則可以容易地得到與壓粉體不同的具有結(jié)構(gòu)性強度的多孔質(zhì)膜。也就是說，可以容易地得 到充分的制膜效果。若上述凝聚粒子的平均粒徑為5ym以下，則可以充分抑制噴射效應(yīng)， 即充分抑制先行噴吹的凝聚粒子形成的多孔質(zhì)膜被之后噴吹的凝聚粒子削掉的現(xiàn)象。
[0045] 作為求出上述凝聚粒子的平均粒徑的方法，可列舉例如下述方法：以通過激光衍 射式粒度分布測定裝置測得的體積平均徑分布的峰值形式來確定的方法，通過SEM觀察測 定多個凝聚粒子的長徑并取平均值的方法。算出平均值時的測定數(shù)優(yōu)選越多越好，但可列 舉例如測定30?100個凝聚粒子的長徑并算出平均值的方法。優(yōu)選通過上述SEM觀察來 測定上述凝聚粒子的粒徑。
[0046] 在本實施方式中，為了提高上述凝聚粒子的結(jié)構(gòu)性強度，進行將構(gòu)成上述凝聚粒 子的上述微粒彼此的結(jié)合強化的接合處理。作為該接合處理，優(yōu)選在不像專利文獻2?3那 樣使用含有高分子聚合物的粘合劑的情況下將上述凝聚粒子燒成，更優(yōu)選僅將上述凝聚粒 子燒成（僅將上述凝聚粒子單獨燒成）。此處，上述高分子聚合物是指分子量（Mw)為1000 以上的聚合物。
[0047] 本實施方式中的燒成，是出于強化已經(jīng)凝聚的微粒彼此的結(jié)合的目的而進行的， 因此無需在將上述凝聚粒子彼此密集地填充的狀態(tài)下燒成。反而是，為了防止凝聚粒子彼 此的不必要的結(jié)合，優(yōu)選在不使上述凝聚粒子彼此密集地填充的狀態(tài)下燒成。具體而言，優(yōu) 選在凝聚粒子的密度為3. 7?4.lg/cm3的狀態(tài)下燒成。由于該點特別重要，因此以下進一 步詳細地進行說明。
[0048] 以往的燒成中使用的上述粘合劑，是出于使未結(jié)合的粒子彼此凝聚的目的而使用 的。進一步，為了使粒子彼此的凝聚狀態(tài)可靠，有必要在燒成前使附著有粘合劑的粒子彼此 密集地填充。該粘合劑在燒成后燒失，具有輔助粒子彼此的牢固的燒結(jié)的功能。但是，極難 控制燒成后得到的燒結(jié)體（大塊）的大小。因此，將燒結(jié)體粉碎，進一步使用過濾器等來統(tǒng) 一為所希望的尺寸（分級）的工序是不能缺少的。
[0049] 另一方面，關(guān)于本實施方式中的上述凝聚粒子，由于作為1次粒子的微粒彼此在 燒成前已經(jīng)結(jié)合，因此不需要上述粘合劑。通過在不使用上述粘合劑的條件下將上述凝聚 粒子燒成，由此不使上述凝聚粒子彼此粘結(jié)，構(gòu)成上述凝聚粒子的微粒彼此更牢固地接合， 可以得到提高了上述凝聚粒子的結(jié)構(gòu)性強度的多孔質(zhì)粒子。此時，由于不使用上述粘合劑， 因此不形成上述凝聚粒子（2次粒子）彼此牢固地結(jié)合而形成的大塊（燒結(jié)體）。以往的燒 結(jié)體需要在之后進行粉碎，但在本實施方式中不會產(chǎn)生這樣的麻煩。在本實施方式中，通過 不使用上述粘合劑，由此即使在燒成后也可以得到與上述凝聚粒子同樣地粒徑一致的多孔 質(zhì)粒子。
[0050] 上述燒成的溫度區(qū)域只要為能加強上述微粒彼此的結(jié)合的溫度就沒有特別限制， 但優(yōu)選為能夠通過固相反應(yīng)將上述微粒彼此接觸部位接合的溫度以上、且上述無機物質(zhì)的 熔點以下的溫度區(qū)域。此處，"固相反應(yīng)"是指，在上述微粒的熔點溫度以下的溫度區(qū)域中， 在上述微粒彼此接觸部位產(chǎn)生原子的擴散及再結(jié)合，上述微粒彼此接觸部位發(fā)生粘結(jié)的反 應(yīng)。
[0051] 上述凝聚粒子包含氧化鈦時，上述燒成溫度優(yōu)選400?1000°C，更優(yōu)選為500? 800°C，進一步優(yōu)選500?600°C。在該燒成溫度中，燒成時間優(yōu)選1小時?24小時，更優(yōu)選 3小時?12小時，進一步優(yōu)選5小時?12小時。
[0052] 上述多孔質(zhì)粒子的平均粒徑優(yōu)選與上述凝聚粒子大致相同。如上所述即使將上述 凝聚粒子燒成，如果不使用粘合劑、為上述的燒成溫度及上述燒成時間，則凝聚粒子彼此也 幾乎不會粘結(jié)。另外，假設(shè)即使通過上述燒成而上述凝聚粒子彼此附著，由于其附著并不牢 固，因此通過輕微地破碎而可以簡單地回到原來的凝聚粒子的大小。
[0053] 上述多孔質(zhì)粒子的密度沒有特別限制，但優(yōu)選為3. 3?4. 2g/cm3,更優(yōu)選為3. 5? 4. 2g/cm3,進一步優(yōu)選為 3. 7 ?4.lg/cm3。
[0054] 若密度為上述范圍，則可以容易地獲得多孔度高的多孔質(zhì)膜。
[0055] 上述多孔質(zhì)粒子包含氧化鈦時，該多孔質(zhì)粒子的莫氏硬度優(yōu)選處于5. 5?6. 0的 范圍。
[0056] 若為上述范圍的莫氏硬度，則抑制由噴吹導致的多孔質(zhì)粒子的粉碎，可以容易地 形成維持了多孔質(zhì)粒子的多孔度的多孔質(zhì)膜。
[0057] 作為為了提高上述凝聚粒子的結(jié)構(gòu)性強度而將構(gòu)成上述凝聚粒子的上述微粒彼 此的結(jié)合強化的處理，也可以進行基于化學處理的接合來代替上述燒成。
[0058] 具體而言，例如，可以使用含有構(gòu)成上述微粒的金屬或半導體的反應(yīng)性化合物，將 上述反應(yīng)性化合物與上述凝聚粒子混合，利用上述反應(yīng)性化合物將上述微粒彼此化學接 合。作為上述反應(yīng)性化合物，可以使用通過光或熱而促進反應(yīng)的化合物。
[0059] 上述微粒為包含氧化鈦的微粒時，作為上述反應(yīng)性化合物可列舉例如TiCl4。將該 凝聚粒子浸漬于濃度為〇. 05?0.lmol/L的11(：14的水溶液30分鐘，在60?100°C加熱30 分鐘?2小時（或在加熱的同時照射UV光），由此可以將凝聚粒子內(nèi)的微粒彼此的結(jié)合強 化。此時，為了不讓凝聚粒子彼此結(jié)合而形成大塊，通過邊攪拌上述水溶液邊加熱，由此可 以抑制凝聚粒子彼此接合。
[0060]〈基于AD法的制膜〉
[0061] 以下，參照圖1來說明作為本發(fā)明的第一實施方式的多孔質(zhì)膜的制膜方法。
[0062] 需要說明的是，以下的說明中使用的附圖為示意圖，長度、寬度、及厚度的比率等 可以與實際的物品不相同，可以適當改變。
[0063] 圖1是能應(yīng)用于本實施方式的制膜裝置60的構(gòu)成圖。其中，本實施方式的制膜方 法中使用的制膜裝置只要為可以向基材噴吹作為多孔質(zhì)膜的原料的上述多孔質(zhì)粒子的裝 置即可，不限于圖1所示的構(gòu)成。
[0064]〈制膜裝置〉
[0065] 制膜裝置60具備儲氣罐55、運送管56、噴嘴52、基臺63和制膜室51。
[0066] 在儲氣罐55中，填充有用于使多孔質(zhì)粒子54加速而向基材53噴吹的氣體（以下， 稱為運送氣體）。
[0067] 運送管56的一端與儲氣罐55連接。從儲氣罐55供給的運送氣體向運送管56供 給。
[0068] 在運送管56中，從前段側(cè)起依次設(shè)置有質(zhì)量流量控制器57、氣溶膠產(chǎn)生器58、可 以將運送氣體中的多孔質(zhì)粒子54的分散情況調(diào)整為適度的粉碎器59及分級器61。通過粉 碎器59,可以解除多孔質(zhì)粒子54彼此因濕氣等附著的狀態(tài)。另外，即使假設(shè)存在以附著的 狀態(tài)從粉碎器59通過的多孔質(zhì)粒子，也可以用分級器61除去該粒子。
[0069] 通過質(zhì)量流量控制器57,可以調(diào)整從儲氣罐55向運送管56供給的運送氣體的流 量。在氣溶膠產(chǎn)生器58中，裝填有多孔質(zhì)粒子54。在制造色素敏化太陽能電池用的多孔質(zhì) 膜時，可以使噴吹前的多孔質(zhì)粒子54預先吸附敏化色素。多孔質(zhì)粒子54在由質(zhì)量流量控 制器57供給的運送氣體中分散，向粉碎器59及分級器61運送。
[0070] 以省略圖不的開口部與基臺63上的基材53相面對的方式配置有噴嘴52。運送管 56的另一端與噴嘴52連接。含有多孔質(zhì)粒子54的運送氣體從噴嘴52的開口部向基材53 噴射。
[0071] 以基材53的一個面72與基臺63的上表面73抵接的方式，載置有基材53。另外， 基材53的另一個面71 (制膜面）與噴嘴52的開口部相面對。與來自噴嘴52的運送氣體 一起噴射的多孔質(zhì)粒子54與制膜面碰撞，制造包含多孔質(zhì)粒子54的多孔質(zhì)膜。
[0072] 構(gòu)成制膜裝置60的基臺63的構(gòu)件優(yōu)選由如下材料形成，S卩，根據(jù)多孔質(zhì)粒子54 的平均粒徑、硬度、噴吹速度而適當控制在制膜面71上多孔質(zhì)粒子54彼此的碰撞能量的材 質(zhì)。若為這樣的構(gòu)件，則由于提高多孔質(zhì)粒子54的與制膜面71的密合性、且堆積的多孔質(zhì) 粒子54彼此容易接合，因此可以容易地制作多孔度高的多孔質(zhì)膜。
[0073] 基材53優(yōu)選包含：噴吹的多孔質(zhì)粒子54陷入制膜面71且不貫穿、能與多孔質(zhì)粒 子54密合的材質(zhì)。作為這樣的基材53,可列舉例如樹脂制膜（樹脂制片）。由于通過AD 法能在常溫下制膜，因此不要求基材53具有高度的耐熱性。只要根據(jù)多孔質(zhì)粒子54的材 料、噴吹速度等制膜條件、多孔質(zhì)膜的用途適當進行更具體的基材53的選擇即可。
[0074] 為了在減壓氣氛下進行制膜而設(shè)置有制膜室51。真空泵62與制膜室51連接，根 據(jù)需要將制膜室51內(nèi)減壓。
[0075] 另外，在制膜室51中具備省略圖示的基臺交換單元。
[0076]〈噴吹方法〉
[0077] 以下，對多孔質(zhì)粒子54的噴吹方法的一例進行說明。
[0078] 首先，使真空泵62運轉(zhuǎn)而將制膜室51內(nèi)減壓。制膜室51內(nèi)的壓力沒有特別限制， 優(yōu)選設(shè)定為5?lOOOPa。通過減壓至該程度，抑制制膜室51內(nèi)的對流，將多孔質(zhì)粒子54向 制膜面71的規(guī)定部位噴吹變?nèi)菀住?br> [0079] 接著，從儲氣罐55將運送氣體向運送管56供給，通過質(zhì)量流量控制器57調(diào)整運 送氣體的流速及流量。作為運送氣體，可以使用例如〇 2、N2、Ar、He或空氣等通常的氣體。
[0080] 只要根據(jù)從噴嘴52噴吹的多孔質(zhì)粒子54的材料、平均粒徑、流速及流量適當設(shè)定 運送氣體的流速及流量即可。
[0081] 將多孔質(zhì)粒子54裝填于氣溶膠產(chǎn)生器58,使多孔質(zhì)粒子54分散于在運送管56內(nèi) 流動的運送氣體中，進行加速。從噴嘴52的開口部以亞音速?超音速的速度使多孔質(zhì)粒子 54噴射，層疊于基材53的制膜面71。此時，可以將多孔質(zhì)粒子54向制膜面71的噴吹速度 設(shè)定為例如10?l〇〇〇m/S。但是，該速度沒有特別限定，只要根據(jù)基材53的材質(zhì)適當設(shè)定 即可。
[0082] 通過持續(xù)進行噴吹直至包含多孔質(zhì)粒子54的多孔質(zhì)膜達到規(guī)定的膜厚，由此多 孔質(zhì)粒子54不斷碰撞已經(jīng)陷入基材53的制膜面71的多孔質(zhì)粒子54,通過多孔質(zhì)粒子54 彼此的碰撞而在彼此的多孔質(zhì)粒子54的表面形成新生面，多孔質(zhì)粒子54彼此在該新生面 接合。由于在多孔質(zhì)粒子54彼此的碰撞時沒有產(chǎn)生多孔質(zhì)粒子54整體熔融那樣的溫度上 升，因此在新生面幾乎不會形成包含玻璃質(zhì)的晶界層。
[0083] 多孔質(zhì)粒子54的多孔質(zhì)膜成為規(guī)定的膜厚（例如1ym?100ym)時，停止來自 噴嘴52的多孔質(zhì)粒子54的噴吹。
[0084] 通過以上的工序，在基材53的制膜面71上制造包含多孔質(zhì)粒子54的規(guī)定的膜厚 的多孔質(zhì)膜。
[0085] 在以上例示出了基于AD法的制膜方法，但本發(fā)明的制膜方法不限于AD法?？梢?使用以往公知的作為粉體噴吹法的噴霧法、冷噴霧法、靜電噴霧法、熱噴涂法等，將上述多 孔質(zhì)粒子向基材噴吹，由此制造多孔質(zhì)膜。
[0086]《多孔質(zhì)膜》
[0087] 本發(fā)明的第二實施方式的多孔質(zhì)膜是通過第一實施方式的制膜方法在基材上形 成的多孔質(zhì)膜。由于膜整體由粒徑均勻的多孔質(zhì)粒子形成，因此該多孔質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)性強度 高。進一步，膜整體具有高的多孔度。因此，得到色素吸附量比以往增加了的光電極。其結(jié) 果是，具備本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的光電極及色素敏化太陽能電池具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0088] 本實施方式的多孔質(zhì)膜的用途不限于光電極，可以在利用了多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)吸 附、物質(zhì)擔載的用途中廣泛應(yīng)用。
[0089] 《光電極》
[0090] 本發(fā)明的第三實施方式的光電極是在第二實施方式的多孔質(zhì)膜中吸附有敏化色 素的光電極。敏化色素的種類沒有特別限制，可以應(yīng)用以往公知的色素。在第三實施方式 中，多孔質(zhì)膜優(yōu)選在透明導電基板上形成。
[0091] 除了使用第二實施方式的多孔質(zhì)膜以外，可以通過常規(guī)方法制造第三實施方式的 光電極。
[0092] 《色素敏化太陽能電池》
[0093] 本發(fā)明的第四實施方式的色素敏化太陽能電池具備第三實施方式的光電極、對電 極、和電解液或電解質(zhì)層。電解液優(yōu)選被密封材料密封在光電極與對電極之間。
[0094] 作為形成構(gòu)成光電極的多孔質(zhì)膜的基材，可以使用在表面形成了透明導電膜的樹 脂膜或樹脂片。作為上述樹脂（塑料），優(yōu)選具有可見光的透過性的材料，可列舉例如聚丙 烯酸類、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等。這些之中，聚酯、特別是 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)作為透明耐熱膜而大量生產(chǎn)及使用著。通過使用這樣的樹脂 制的基板，可以制造薄且輕的柔性色素敏化太陽能電池。
[0095] 上述電解液可以應(yīng)用以往公知的在色素敏化太陽能電池中使用的電解液。在電解 液中溶解有氧化還原對（電解質(zhì)）。在電解液中，在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)，可以含 有填充劑、增粘劑等其他添加劑。
[0096] 另外，可以應(yīng)用電解質(zhì)層（固體電解質(zhì)層）來代替電解液。上述電解質(zhì)層具有與 電解液同樣的功能，為凝膠狀或固體狀中任一種狀態(tài)。作為上述電解質(zhì)層，可以應(yīng)用例如下 述電解質(zhì)層，即：在電解液中加入凝膠化劑或增粘劑，根據(jù)需要除去溶劑，由此將電解液凝 膠化或固體化而得到的電解質(zhì)層。通過使用凝膠狀或固體狀的電解質(zhì)層，由此不必擔心電 解液從色素敏化太陽能電池漏出。
[0097] 除了使用第三實施方式的光電極以外，可以通過常規(guī)方法造第四實施方式的色素 敏化太陽能電池。
[0098] 構(gòu)成第三實施方式的光電極的第二實施方式的多孔質(zhì)膜與通過以往的粉體噴吹 法形成的多孔質(zhì)膜相比，結(jié)構(gòu)性強度、結(jié)構(gòu)的均勻性、多孔度、多孔度的均勻性、及色素吸附 性均優(yōu)異。其結(jié)果是，可以使第三實施方式的光電極及第四實施方式的色素敏化太陽能電 池的耐久性及光電轉(zhuǎn)換效率提高。
[0099] 實施例
[0100] 接著，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明不限于這些例子。
[0101] [實施例1]
[0102] 購入市售的凝聚粒子并使用，所述凝聚粒子包含1次粒徑的平均值約為15nm的微 粒凝聚至約1ym的Ti02。通過精制水等清洗該凝聚粒子，以不密集地填充凝聚粒子彼此的 方式在桶卜）上鋪開并使其干燥。將干燥后的粉狀的約lum的平均粒徑的上述凝 聚粒子投入試劑瓶并暫時保管。
[0103] 接著，將該干燥后的粉狀的凝聚粒子10g投入體積150cm3的氧化鋁制的容器。此 時不對粉體施加壓力，為粒子間包含某種程度的間隙的狀態(tài)。另外，此時不使用粘合劑。
[0104] 以該狀態(tài)在空氣氣氛中在500°C燒成5小時，得到包含平均粒徑與上述凝聚粒子 同樣地統(tǒng)一為約1ym的1102的多孔質(zhì)粒子。
[0105] 得到的多孔質(zhì)粒子的密度為3. 8g/cm3。
[0106] 通過AD法，將該多孔質(zhì)粒子噴吹到形成有IT0膜的PEN基板上，制造包含1102的 多孔質(zhì)膜。膜厚可以在〇. 1um?30ym的范圍內(nèi)任意地調(diào)整。
[0107] [實施例2]
[0108] 購入市售的凝聚粒子并使用，所述凝聚粒子包含1次粒徑的平均值約為30nm的微 粒凝聚至約1ym的Ti02。通過精制水等清洗該凝聚粒子，以凝聚粒子彼此不密集地填充的 方式在桶上鋪開并使其干燥。將干燥后的粉狀的約lym的平均粒徑的上述凝聚粒子投入 試劑瓶并暫時保管。
[0109] 接著，將該干燥后的粉狀的凝聚粒子10g投入體積150cm3的氧化鋁制的容器。此 時不對粉體施加壓力，為粒子間包含某種程度的間隙的狀態(tài)。另外，此時不使用粘合劑。
[0110] 以該狀態(tài)在空氣氣氛下在500°c燒成5小時，得到包含平均粒徑與上述凝聚粒子 同樣地統(tǒng)一為約1ym的1102的多孔質(zhì)粒子。
[0111] 得到的多孔質(zhì)粒子的密度為4.Og/cm3。
[0112] 通過AD法，將該多孔質(zhì)粒子噴吹到形成有IT0膜的PEN基板上，制成包含1102的 多孔質(zhì)膜。膜厚可以在〇. 1um?30ym的范圍內(nèi)任意地調(diào)整。
[0113][實施例3]
[0114] 購入市售的凝聚粒子并使用，所述凝聚粒子包含1次粒徑的平均值約為15nm的微 粒凝聚為約1ym的Ti02。通過精制水等清洗該凝聚粒子，以凝聚粒子彼此不密集地填充的 方式在桶上鋪開并使其干燥。將干燥后的粉狀的約lym的平均粒徑的上述凝聚粒子投入 試劑瓶中并暫時保管。
[0115] 接著，將該干燥后的粉狀的凝聚粒子10g投入體積150cm3的氧化鋁制的容器。此 時不對粉體施加壓力，為粒子間包含某種程度的間隙的狀態(tài)。另外，此時不使用粘合劑。
[0116] 以該狀態(tài)在空氣氣氛中在300°C燒成5小時，得到包含平均粒徑與上述凝聚粒子 同樣地統(tǒng)一為約1um的1102的多孔質(zhì)粒子。
[0117] 得到的多孔質(zhì)粒子的密度為3. 7g/cm3。
[0118] 通過AD法，將該多孔質(zhì)粒子噴吹到形成有IT0膜的PEN基板上，制造包含1102的 多孔質(zhì)膜。膜厚可以在〇. 1um?30ym的范圍內(nèi)任意調(diào)整。
[0119][比較例1]
[0120] 將通過公知的火焰熔融法制作的1次粒徑的平均值約為15nm的Ti02粒子及1次 粒徑的平均值為2ym的Ti02粒子以10 :90(體積比）混合而成的粒子不經(jīng)燒成而使用，通 過AD法，對形成有IT0膜的PEN基板噴吹上述混合后的粒子，制造包含Ti02的多孔質(zhì)膜。 膜厚可以在〇. 1ym?30ym的范圍內(nèi)任意調(diào)整。
[0121] 但是，由于不使1次粒子的Ti02粒子粘結(jié)而直接噴吹并制膜，因此得到的多孔質(zhì) 膜中的1102粒子彼此的接合僅依賴于噴吹時的碰撞能量。因此，為了獲得充分的碰撞能量 而需要強力地噴吹。但是，若強力地噴吹則多孔質(zhì)膜的多孔度降低，在極端的情況下會成為 致密膜。另外，碰撞能量受噴吹的粒子的大小、基板的材質(zhì)（硬度）所左右。像這樣，雖然 僅通過碰撞能量的強度來調(diào)整多孔度也不是不可能，但非常困難。
[0122] [比較例2]
[0123] 使用通過公知的火焰熔融法制作的1次粒徑的平均值為15nm的Ti02粒子，將該 粒子不經(jīng)燒成而使用，通過AD法，對形成有IT0膜的PEN基板噴吹上述粒子，嘗試制作包含 Ti02的多孔質(zhì)膜。但是，只能得到結(jié)構(gòu)脆弱的壓粉體。
[0124][比較例3]
[0125] 將通過公知的火焰熔融法制作的1次粒徑的平均值為15nm的Ti02粒子與作為粘 合劑的聚乙二醇（PEG)(Mw:6000)以97 :3(重量比）混合。在室溫下使該混合物干燥固化， 得到1次粒子凝聚后的凝聚體。將該凝聚體在500°C燒成5小時后，通過研缽將得到的燒結(jié) 體的塊粉碎，使其通過25ym的篩網(wǎng)，由此制作包含1102的多孔質(zhì)粒子。
[0126] 得到的多孔質(zhì)粒子的平均粒徑約為10ym。使用該多孔質(zhì)粒子，通過AD法，對形成 有ITO膜的PEN基板噴吹上述多孔質(zhì)粒子而制成包含Ti02的膜（膜厚1. 8ym)。
[0127] 接著嘗試制作具有10ym以上的厚度的多孔質(zhì)膜，但在噴吹的粒子中混有很多超 過10ym的大徑的粒子，噴射效應(yīng)處于優(yōu)勢，不能得到厚的多孔質(zhì)膜。
[0128] 〈比表面積的測定〉
[0129] 通過實施例1、實施例2及比較例1的制膜方法，制作膜厚不同的多個多孔質(zhì)膜，比 較了其多孔度。對于多孔度的比較，通過比較色素吸附量而進行了評價。具體而言，將各多 孔質(zhì)膜浸漬于包含N719色素的溶液，使色素吸附后，在另一溶劑中浸漬多孔質(zhì)膜，使吸附 于多孔質(zhì)膜的色素脫離。測定該脫離的色素量，算出各多孔質(zhì)膜的每單位體積的色素吸附 量（色素吸附密度），由此比較多孔度。在圖2中顯示其結(jié)果。
[0130] 通過實施例1及實施例2的制膜方法得到的多孔質(zhì)膜中，即使膜厚變化，色素吸附 密度也不會變化，大致一定。這表示即使使多孔質(zhì)膜的膜厚變化，其多孔度也保持一定。另 夕卜，實施例1的多孔質(zhì)膜的色素吸附密度比實施例2的色素吸附密度高，比表面積大。這表 示由于在實施例1的制膜方法中使用的1次粒子的平均粒徑比實施例2的平均粒徑小，因 此比表面積變大。因此，顯示了 ：通過調(diào)整在本發(fā)明的制膜方法中使用的1次粒子的平均粒 徑，能控制得到的多孔質(zhì)膜的多孔度。
[0131] 另一方面，在通過比較例1的制膜方法得到的多孔質(zhì)膜中，色素吸附密度根據(jù)膜 厚而變化，膜越厚則色素吸附密度越減少。這啟示了在制膜中發(fā)生粒子的脆性變形，多孔質(zhì) 膜的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)被壓碎而致密化。
[0132] 〈光電轉(zhuǎn)換效率n的測定〉
[0133] 將通過實施例1、實施例2、比較例1及比較例3的制膜方法得到的多孔質(zhì)膜作為 色素敏化太陽能電池的光電極使用，測定了其轉(zhuǎn)換效率。作為對電極，使用在單面帶有鉑的 玻璃基板。使用N719作為色素，使用AN50(S0LAR0NIX公司制）作為電解液，通過常規(guī)方法 制作太陽能電池單元。使用市售的太陽模擬器來測定了具備各多孔質(zhì)膜的各太陽能電池單 元的光電轉(zhuǎn)換效率。在表1中顯示其結(jié)果。
[0134] 測定結(jié)果顯示：使用了實施例1及實施例2的多孔質(zhì)膜的太陽能電池單元比使用 了比較例1的多孔質(zhì)膜的太陽能電池單元顯示出更高的光電轉(zhuǎn)換效率。認為該結(jié)果反映出 實施例1及實施例2的多孔質(zhì)膜的色素吸附密度（多孔度）比比較例1高。另外，由于比 較例3的多孔質(zhì)膜的膜厚薄，因此光電轉(zhuǎn)換效率低。該結(jié)果顯示：通過本發(fā)明的制膜方法得 到的多孔質(zhì)膜作為色素敏化太陽能電池的光電極而有用。
[0135] [表 1]

【權(quán)利要求】
1. 一種制膜方法，其特征在于，包括：使用如下凝聚粒子，經(jīng)過將所述凝聚粒子中包含 的微粒彼此的結(jié)合強化的工序而制作多孔質(zhì)粒子，將所述多孔質(zhì)粒子向基材噴吹，使所述 基材與所述多孔質(zhì)粒子接合，并且使所述多孔質(zhì)粒子彼此接合，由此在所述基材上制造基 于無機物質(zhì)構(gòu)成的多孔質(zhì)膜；所述凝聚粒子是在含有原料化合物的溶劑中合成以所述原料 化合物為原料的所述無機物質(zhì)的微粒、并且使所述微粒凝聚而成的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制膜方法，其特征在于，在將所述微粒彼此的結(jié)合強化的工 序中，在不密集地填充所述凝聚粒子的條件下使所述凝聚粒子內(nèi)的所述微粒彼此接合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制膜方法，其特征在于，在將所述微粒彼此的結(jié)合強化的 工序中，在能夠通過固相反應(yīng)將所述微粒彼此接觸的部位接合的溫度以上、所述無機物質(zhì) 的熔點以下的溫度區(qū)域內(nèi)進行燒成，由此將所述微粒彼此接合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的制膜方法，其特征在于，在將所述微粒彼此的結(jié) 合強化的工序中，將包含構(gòu)成所述微粒的金屬或半導體的反應(yīng)性化合物與所述凝聚粒子混 合，利用所述反應(yīng)性化合物將所述微粒彼此化學接合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的制膜方法，其特征在于，所述凝聚粒子及所述多 孔質(zhì)粒子的平均粒徑為200nm?2 ym。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的制膜方法，其特征在于，所述微粒的平均粒徑為 10nm ?100nm〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的制膜方法，其特征在于，在向所述基材噴吹的所 述多孔質(zhì)粒子中，不包含粒徑為5 ym以上的多孔質(zhì)粒子。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的制膜方法，其特征在于，所述多孔質(zhì)膜為色素敏 化太陽能電池的光電極用的多孔質(zhì)膜。
9. 一種多孔質(zhì)膜，其通過權(quán)利要求1?8中任一項所述的制膜方法而制膜。
10. -種光電極，其特征在于，具備權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)膜。
11. 一種色素敏化太陽能電池，其特征在于，具備權(quán)利要求10所述的光電極。
【文檔編號】H01G9/20GK104508183SQ201480001982
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月22日
【發(fā)明者】功刀俊介, 藤沼尚洋, 片桐友章, 中島節(jié)男 申請人:積水化學工業(yè)株式會社