制造供高效率氮化物發(fā)光二極體用的納米圖案化基材的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制造氮化物發(fā)光二極體方法。根據(jù)該方法，制造具有納米至微米尺寸圖案的一基材，該納米至微米尺寸圖案包括一底部及一凸部，該凸部的較低端部直徑該發(fā)光二極體發(fā)光波長的0.1至3倍，以及制造形成于該基材上的一緩沖層，其為氮化鎵（GaN)層。根據(jù)該制造氮化物發(fā)光二極體方法，可顯著增進光擷取，且可經(jīng)濟的形成該納米至微米尺寸圖案。
【專利說明】制造供高效率氮化物發(fā)光二極體用的納米圖案化基材的方 法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明經(jīng)提供以經(jīng)濟地使用由納米印刷或納米印制（nano imprint)工藝，制造納 米至微米尺寸圖案于一基材上，該基材由藍寶石單晶、石英、硅或相似物所形成，并于圖案 上形成氮化鎵或相似物，以提供具有減少的晶體缺陷的氮化物發(fā)光二極體，藉此顯著增進 發(fā)光二極體的性能。

【背景技術】
[0002] 發(fā)光二極體因作為未來照明的光源而受到矚目，且由于其相較于例如傳統(tǒng)的熒光 燈、白熾燈之類的發(fā)光設備壽命長、能源消耗低、并對環(huán)境友善的，目前已廣泛用作許多領 域中的光源。特定而言，由于氮化物發(fā)光二極體具有大的能階差，具有可發(fā)射綠光至藍光區(qū) 域及近紫外光區(qū)域的光的優(yōu)點，大幅擴張了其使用領域，例如LCD及行動電話的背光、汽車 照明、交通燈號、一般照明等。然而，尚未能有效地改進氮化物發(fā)光二極體的性能以滿足此 類需求。
[0003] 發(fā)光二極體的性能通常根據(jù)注入電子所產(chǎn)生的光子數(shù)量的內部量子效率，以及根 據(jù)可發(fā)射至發(fā)光二極體裝置外的光子數(shù)量的光擷取效率（light extraction efficiency) 而測定。
[0004] 近來，雖然氮化物發(fā)光二極體的內部光子效率由于嘉晶生長（epitaxial growth) 技術的發(fā)展得以大幅地改進，但光擷取效率相較于內部光子效率的改進非常的低。當多量 子井（multi quantum well, MQW)區(qū)域（其發(fā)光二極體的活性層（發(fā)光層））中產(chǎn)生的光 發(fā)射時，在發(fā)光二極體裝置、外部空氣、以及例如環(huán)氧樹脂、藍寶石基材或相似物的外部密 封材料之間的界面產(chǎn)生全反射。由于GaN的折射率為約2. 5,較空氣（n& = 1)、環(huán)氧樹脂 (nepMy = 1. 5)、及藍寶石（nsap. = 1. 77)的折射率更大，MQW中產(chǎn)生的光在離開裝置外的臨 界角范圍為價= 23°、0eAN/epMy = 37°、及0eAN/sap =45°，非常受限的。因此，由臨 界角范圍發(fā)出且朝裝置外部方向進入的光無法前進到外面，而完全被反射直到光線由裝置 吸收，故光擷取效率僅為非常低的數(shù)％。此外，此將導致裝置發(fā)熱的問題。
[0005] 為克服氮化物發(fā)光二極體之限制，已有研究嘗試借助于p-GaN層或是裝置表面的 透明電極層中插入圖案，透過光的漫反射（diffused reflection)以有效地減少全反射。特 定言之，已知在發(fā)光二極體制造程序中引入圖案尺寸均一且規(guī)則而致密配置的次微米級光 子晶體圖案，將大大提升光擷取效率。然而，考量到圖案化后形成P型電極、發(fā)光二極體的 制造程序（例如包裝程序或相似者）及產(chǎn)率，難以實際商業(yè)化P-GaN層及透明電極層的圖 案化程序。又或者，當在圖案化的藍寶石基材（PSS)上生長磊晶層時，類似的，由于光的漫 反射效應，可以有效地增進光擷取效率。在PSS的情況下，實質上，系發(fā)展該技術以減少藍 寶石基材與GaN嘉晶層之間晶格位移產(chǎn)生的階層錯位（treading dislocation)密度并增 加內部光子效率，或是光擷取效率亦可顯著地增進，且可應用于發(fā)光二極體的制造程序。目 前，在國內外發(fā)光二極體的制造公司中，使用PSS的產(chǎn)品處于大量制造階段。


【發(fā)明內容】

[0006] [技術問題]
[0007] 在目前PSS的情況下，PSS主要經(jīng)由光蝕刻工藝以及干式及濕式蝕刻工藝制造，且 大部分圖案的規(guī)格為約數(shù)微米。由于光的漫反射使得發(fā)光二極體的光擷取效率的增進程度 隨著圖案的尺寸、形狀、循環(huán)等有明顯的不同。已知當納米光子晶體圖案施用至發(fā)光二極體 的發(fā)光區(qū)域，可大幅地提升光擷取。因此，傳統(tǒng)商業(yè)化PSS的微米圖案的直徑及循環(huán)應減低 到納米等級以增進發(fā)光裝置的效率，且圖案的形狀應最佳化。
[0008] 由于光蝕刻（用以制造PSS的圖案化技術）相當昂貴且增加產(chǎn)品制造成本，因為 施用了納米至微米尺寸圖案，而顯著地降低經(jīng)濟可行性，無法再經(jīng)由傳統(tǒng)方法及PSS以輕 易地增進光擷取效率。因此，為了額外增進發(fā)光二極體的效率，不使用昂貴的光蝕刻，需要 可以經(jīng)濟地制造該納米至微米尺寸圖案的圖案化技術。
[0009] [問題解決方法]
[0010] 為了達成前述各方面，一種根據(jù)本發(fā)明的一具體實施態(tài)樣的制造氮化物發(fā)光二極 體的方法，包括一第一步驟，形成一抗侵蝕（corrosion-proof)的抵抗薄膜在一基材的一 個表面上或一納米模具的一個表面上；一第二步驟，面對該抗侵蝕的抵抗薄膜，定位并壓印 該納米模具或該基材，并且形成具有該納米至微米尺寸圖案的該抗侵蝕的抵抗薄膜在該基 材上；一第三步驟，蝕刻該基材，于其上形成有該納米至微米尺寸圖案；以及一第四步驟， 退火處理該經(jīng)蝕刻的基材。
[0011] 該納米至微米尺寸圖案可包括一底部及一凸部，該凸部的較低端部直徑可為該發(fā) 光二極體發(fā)光波長的〇. 1至3倍。
[0012] 該納米至微米尺寸圖案的該底部及該凸部可為交錯形成，且一第一凸部與鄰接該 第一凸部之第二凸部間的距離可為該發(fā)光二極體發(fā)光波長的0. 2至6倍，并且鄰接該第一 凸部的第二凸部的循環(huán)可為該發(fā)光二極體發(fā)光波長的〇. 2至6倍。
[0013] 該納米至微米尺寸圖案可重復包含選自以下群組的任一者：半球形、三角錐形、四 角錐形、六角錐形、圓錐形、及截球形。
[0014] 該制造氮化物發(fā)光二極體的方法可更包括一第五步驟，在第四步驟之后更形成一 氮化鎵（GaN)緩沖層于該經(jīng)退火處理的基材上，增進該發(fā)光二極體的光擷取效率。
[0015] 該基材可為選自以下群組的任一者：藍寶石基材、硅基材及石英基材，且可包含選 自以下群組的任一者：A1203、SiC、Si、Si02、石英、AIN、GaN、Si3N4 及 MgO。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施態(tài)樣的氮化物發(fā)光二極體包括由制造氮化物發(fā)光二 極體的方法所制造的基材。該供發(fā)光二極體用的基材包括一基材、一凸部形成在該基材的 一個表面上、以及一底部其上未形成有凸部，其中該凸部可重復形成；該凸部的較低端部直 徑可為該發(fā)光二極體發(fā)光波長的0. 1至3倍；且第一凸部與鄰接該第一凸部的第二凸部間 的形成循環(huán)可為該發(fā)光二極體發(fā)光波長的〇. 2至6倍。
[0017] [發(fā)明的優(yōu)勢效果]
[0018] 在本發(fā)明中，由于發(fā)光二極體的基材圖案的直徑及循環(huán)降低到納米等級，故最大 化發(fā)光二極體的內部光子效率及光擷取效率。此外，提出了使用納米印刷（或印制）蝕刻 (lithography)技術（經(jīng)濟且非光學的圖案化技術）在基材上制造納米至微米尺寸圖案的 方法。由于納米印刷（或印制）技術允許借助經(jīng)濟且簡單的程序將圖案轉移或形成于大的 區(qū)域上，而不需要昂貴的曝光儀器，可增加產(chǎn)率。特定言之，由于圖案化發(fā)光二極體不需要 精確的對齊（alignment),可適當?shù)厥┯眉{米印刷（或印制）工藝（為一直接轉移圖案方 法），而輕易地形成次微米圖案。因此，相較于傳統(tǒng)制造PSS的光蝕刻（photolithography) 工藝，當施用納米印刷（或印制）技術于PSS工藝時，可進一步增進產(chǎn)物的性能且可達到經(jīng) 濟可行性，并且使大量制造高效率PSS發(fā)光二極體成為可能。此外，當例如氮化鎵的材料形 成于其上時，可顯著地減少形成的材料之晶體缺陷，發(fā)光裝置發(fā)出的光可散射而顯著地降 低內部全反射的可能性，且可明顯地改進裝置的發(fā)光性能。
[0019] 此外，本發(fā)明可應用于頂部發(fā)射發(fā)光二極體、倒裝（flip-chip)發(fā)光二極體、及垂 直二極體，其為傳統(tǒng)的發(fā)光二極體。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的一具體實施態(tài)樣的制造氮化物發(fā)光二極體的方法的示意 圖。
[0021] 圖2顯示可用于本發(fā)明具體實施態(tài)樣的多種圖案的例子的概念圖。
[0022] 圖3根據(jù)本發(fā)明具體實施態(tài)樣所制造的發(fā)光二極體的概念圖。
[0023] 【符號說明】
[0024] A 凸部的較低端部直徑
[0025] B 第一凸部及第二凸部的形成循環(huán)

【具體實施方式】
[0026] 以下將參照所附圖式描述本發(fā)明的具體實施態(tài)樣，使得于此【技術領域】中具有通常 知識者可輕易地進行本發(fā)明。然而，本發(fā)明并非限于該具體實施態(tài)樣，而可以多種不同方式 實施。在本敘述中類似的元件以類似的元件符號表示。
[0027] 圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的一具體實施態(tài)樣的制造氮化物發(fā)光二極體的方法的示意 圖；圖2顯示可用于本發(fā)明具體實施態(tài)樣的多種圖案的例子的概念圖；而圖3根據(jù)本發(fā)明 具體實施態(tài)樣所制造的發(fā)光二極體的概念圖。根據(jù)本發(fā)明具體實施態(tài)樣的制造氮化物發(fā)光 二極體之方法包括一第一步驟，形成一抗侵蝕的抵抗薄膜在一基材的一個表面上或一納米 模具的一個表面上；一第二步驟，面對該抗侵蝕的抵抗薄膜，定位并壓印該納米模具或該基 材，并且形成具有該納米至微米尺寸圖案的該抗侵蝕的抵抗薄膜在該基材上；一第三步驟， 蝕刻該基材，于其上形成有該納米至微米尺寸圖案；以及一第四步驟，退火處理該經(jīng)蝕刻的 基材。
[0028] 該基材可為娃基材或石央基材，或是作為LED基材的監(jiān)寶石基材?；目砂ㄟx 自以下群組的任一者：A1 203、SiC、Si、Si02、石英、AIN、GaN、Si3N 4 及 MgO。
[0029] 該抗侵蝕的抵抗薄膜可為包括氧化硅溶膠層的薄膜。氧化硅溶膠層可借助制造氧 化硅溶膠，之后將氧化硅溶膠旋涂在基材或納米模具上而形成；該氧化硅溶膠可借助熔融 原娃酸四乙酯（tetraethyl orthosilicate，TE0S)于一溶劑中而制造，所使用的溶劑可為 例如乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺（DMF)之類的有機溶劑，但不僅限于此。
[0030] 當抗侵蝕的抵抗薄膜形成于基材的一個表面上，納米至微米尺寸圖案可借助面對 該抗侵蝕的抵抗薄膜，定位并壓印納米模具的納米印制方法形成；并于第二步驟中形成具 有該納米至微米尺寸圖案的該抗侵蝕的抵抗薄膜于該基材上。
[0031] 該抗侵蝕的抵抗薄膜可形成于該納米模具的一個表面上，納米至微米尺寸圖案可 借助面對該基材，定位并壓印納米模具的納米印刷方法形成；并于第二步驟中形成具有該 納米至微米尺寸圖案的該抗侵蝕的抵抗薄膜于該基材上。當抗侵蝕的抵抗薄膜形成于納米 模具的一個表面上，可更包括一固化工藝。
[0032] 該納米至微米尺寸圖案的模具可為可撓性復制聚合物模具，且可由例如PDMS、 h-PDMS、PVC之類的聚合物材料形成。模具的納米至微米尺寸圖案可包括形成于該抗侵蝕 的抵抗薄膜內的一底部及一凸部，只要形成于基材中的凸部的較低端部直徑A可形成納米 至微米尺寸圖案為該發(fā)光二極體發(fā)光波長的〇. 1至3倍。此處，如圖3所示，較低端部直徑 A意味凸部與底部接觸的表面處凸部表面的截面直徑。
[0033] 于第二步驟中，壓印可于1至20大氣壓下進行，且壓印的溫度可為70至250°C。
[0034] 借助第三步驟印刷或印制于基材上的納米至微米尺寸圖案包括一底部及一凸部， 且該凸部的較低端部直徑為該發(fā)光二極體發(fā)光波長的〇. 1至3倍。意即，假設發(fā)光二極體 的發(fā)光波長為λ，凸部之較低端部直徑可為0. 1 λ至3 λ，且發(fā)光二極體的發(fā)光波長可根據(jù) 光波長施用，其由發(fā)光二極體提供。當凸部的較低端部直徑在該范圍內，發(fā)光二極體的發(fā)光 效率可顯著地提升。
[0035] 納米至微米尺寸圖案的底部及凸部可交錯形成，且一第一凸部與鄰接該第一凸部 的第二凸部間的距離為該發(fā)光二極體發(fā)光波長的〇. 2至6倍；且假設發(fā)光二極體發(fā)光波長 為λ，第一凸部及鄰接該第一凸部之第二凸部的形成循環(huán)Β可為0.2λ至6λ。當納米至 微米尺寸圖案的循環(huán)在該范圍內，發(fā)光二極體的發(fā)光效率可顯著地提升。
[0036] 如圖2所示，納米至微米尺寸圖案可借助重復選自以下群組的任一者而形成：半 球形、三角錐形、四角錐形、六角錐形、圓錐形、及截球形。由于圖案使用納米印刷或納米印 制，可根據(jù)主要模板（master template)制造及施用所欲形狀的圖案。
[0037] 當納米至微米尺寸圖案以具規(guī)則性的三維形狀形成，可以減少形成于基材上的 GaN層的晶格位移，且因此可減少階層錯位密度以增進內部光子效率。此外，當根據(jù)圖案的 形狀而稍微增進光擷取效率時，可借助二極體中的漫反射增進低光擷取效率。
[0038] 第三步驟中的蝕刻可為蝕刻基材的方法，例如干式蝕刻、濕式蝕刻、離子蝕刻方 法、或相似者。當抗侵蝕的抵抗薄膜于蝕刻后留有一殘留層時，該殘留層可于一第五步驟 (下文敘述）之前移除。
[0039] 第四步驟中的退火處理可于300至1000°C的溫度下進行，且納米至微米尺寸圖案 的圖案化的藍寶石基材（PPS)可借助退火處理形成于基材上。
[0040] 制造氮化物發(fā)光二極體的方法可包括一第五步驟，于第四步驟之后更形成一 GaN 緩沖層于該經(jīng)退火處理的基材上。當緩沖層形成于基材上，其中GaN形成納米至微米尺寸 圖案時，通?？蓽p少GaN層形成于基材上時所產(chǎn)生的晶格位移，且可借助納米至微米尺寸 圖案更精確地減少晶格位移。此外，由于圖案根據(jù)發(fā)光二極體的波長可具有均一尺寸及循 環(huán)，降低光擷取效率的漫反射可被最小化，而可增進發(fā)光二極體的光擷取效率。
[0041] 此外，在傳統(tǒng)光蝕刻的情況下，可圖案化的尺寸限制在微米單位，但可施用本發(fā)明 的納米印刷或納米印制方法以精確地形成納米至微米尺寸圖案于基材上，且同時可簡化工 藝（與傳統(tǒng)的光蝕刻不同），簡化制造供發(fā)光二極體用的基材以及包含該基材的發(fā)光二極 體的工藝。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明另一具體實施態(tài)樣的發(fā)光二極體包括由制造氮化物發(fā)光二極體的方 法所制造的基材。該供發(fā)光二極體用的基材包括一基材，在該基材的一個表面上形成的一 凸部，以及于未形成凸部處的底部。該凸部可重復形成；該凸部的較低端部直徑可為該發(fā)光 二極體發(fā)光波長的〇. 1至3倍；且第一凸部與鄰接該第一凸部的第二凸部間的形成循環(huán)可 為該發(fā)光二極體發(fā)光波長的〇. 2至6倍。
[0043] 圖3本發(fā)明發(fā)光二極體的概念圖。參照圖3,借助前述方法形成其上形成有納米至 微米尺寸圖案的供發(fā)光二極體用的基材，以及依序形成于其上的一 n-GaN層、一 MQW層、及 一 p-GaN層。該n-GaN層可更包括形成于其較低端部且由GaN組成的一緩沖層，且該緩沖 層可減少晶格位移而增進光擷取效率。
[0044] 此外，包括供發(fā)光二極體用的基材的發(fā)光二極體可減少形成包括緩沖層的GaN薄 膜之后的剩余應力，即使基材的直徑因為規(guī)則的納米至微米尺寸圖案及形成于其上且由 GaN組成的GaN緩沖層而增加，亦可避免其彎曲。
[0045] 該發(fā)光二極體可為頂部發(fā)射發(fā)光二極體、可包含于倒裝發(fā)光二極體中、且可應用 于垂直發(fā)光二極體。
[0046] 前文關于本發(fā)明一例示性具體實施態(tài)樣的描述，其用意為說明，不應被視為限制 本發(fā)明。本文教示可適用于其他種類的裝置及設備。于本發(fā)明范圍及精神內的多種替代、 改變、及差異對于此【技術領域】中具有通常知識者而言將是可理解的。
【權利要求】
1. 一種制造于其上形成有納米至微米尺寸圖案供高效率氮化物發(fā)光二極體用的基材 的方法，其包含： 一第一步驟，形成一抗侵蝕（corrosion-proof )的抵抗薄膜在一基材的一個表面上或 一納米模具的一個表面上； 一第二步驟，面對該抗侵蝕的抵抗薄膜，定位并壓印該納米模具或該基材，并且形成具 有該納米至微米尺寸圖案的該抗侵蝕的抵抗薄膜在該基材上； 一第三步驟，蝕刻該基材，于其上形成有該納米至微米尺寸圖案；以及 一第四步驟，退火處理該經(jīng)蝕刻的基材， 其中，該納米至微米尺寸圖案包含一底部及一凸部，該凸部的較低端部直徑該發(fā)光二 極體發(fā)光波長的〇. 1至3倍， 該納米至微米尺寸圖案的該底部及該凸部交錯形成，且一第一凸部與鄰接該第一凸部 的第二凸部間的距離為該發(fā)光二極體發(fā)光波長的〇. 2至6倍，以及 該納米至微米尺寸圖案重復包含選自以下群組的任一者：半球形、三角錐形、四角錐 形、六角錐形、圓錐形、及截球形。
2. 如權利要求1所述的制造于其上形成有納米至微米尺寸圖案的供高效率氮化物發(fā) 光二極體用的基材的方法，其更包含一第五步驟，在第四步驟之后更形成一氮化鎵（GaN) 緩沖層于該經(jīng)退火處理的基材上，增進該發(fā)光二極體的光擷取效率（light extraction efficiency)。
3. 如權利要求1所述的制造于其上形成有納米至微米尺寸圖案的供高效率氮化物發(fā) 光二極體用的基材的方法，其中該基材選自以下群組的任一者：藍寶石基材、硅基材及石英 基材，且包含選自以下群組的任一者：A1 203、SiC、Si、Si02、石英、AIN、GaN、Si3N 4及MgO。
【文檔編號】H01L33/20GK104221169SQ201380020419
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年4月16日 優(yōu)先權日:2012年4月18日
【發(fā)明者】車嚇鎭, 李憲, 崔殷書 申請人:互耐普勒斯有限公司