電極材料及采用該電極材料的電容器和二次電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】提供了一種電極材料，其被用于電雙層電容器、鋰離子電容器和鋰二次電池中的電極中，并且具有減小的內(nèi)電阻來(lái)用于提高輸出。所述電極材料的特征在于，在至少包含活性材料粉末的粉末模制體的一個(gè)表面處的表面層中的孔中填充有金屬，并且在所述一個(gè)表面上形成金屬膜?？赏ㄟ^(guò)對(duì)前述粉末模制體執(zhí)行電鍍處理來(lái)形成所述電極材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】電極材料及采用該電極材料的電容器和二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于電雙層電容器、鋰離子電容器及鋰二次電池的電極材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，作為能量存儲(chǔ)設(shè)備的電雙層電容器和鋰離子電容器引起關(guān)注。
[0003] 在各種電容器中，電雙層電容器具有較大的容量，因此被廣泛用于電子設(shè)備的存 儲(chǔ)器備份，近來(lái)也已預(yù)期到對(duì)于諸如混合動(dòng)力車(chē)輛、燃料車(chē)輛等的車(chē)輛而言也對(duì)其存在較 高需求。
[0004] 與電池類(lèi)似，電雙層電容器包括諸如紐扣型、圓柱型、方型等類(lèi)型。例如，通過(guò)以下 方式來(lái)制造紐扣型：在一對(duì)極化電極（在每個(gè)極化電極中，在集流體上設(shè)置活性碳電極層） 之間設(shè)置分隔物以形成電雙層電容器兀件；將電雙層電容器兀件與電解質(zhì)一起置入金屬殼 體；以及用密封板和墊圈密封金屬殼體，其中墊圈使金屬殼體與密封板相互絕緣。通過(guò)以下 方式來(lái)制造圓柱型：堆疊和纏繞一對(duì)極化電極和分隔物以形成電雙層電容器元件；將電雙 層電容器元件置于鋁殼中，使得電雙層電容器元件浸入電解溶液；以及利用密封材料來(lái)密 封鋁殼。方型也具有與紐扣型和圓柱型相同的基本結(jié)構(gòu)。
[0005] 作為在這種情況下使用的電解溶液，與鋰二次電池類(lèi)似地，主要使用通過(guò)在非水 電解質(zhì)的有機(jī)溶劑中溶解金屬鹽獲得的溶液。
[0006] 與鋰二次電池類(lèi)似，在電雙層電容器中使用的每個(gè)極化電極通常都通過(guò)向作為鋁 箔的集流體施加活性炭來(lái)制造。例如，作為用于形成極化電極的集流體，專(zhuān)利文獻(xiàn)1至3公 開(kāi)了用于非水電解質(zhì)電雙層電容器的各種集流體。專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了諸如鋁、不銹鋼等的 金屬集流體。專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了通過(guò)將不銹鋼纖維墊電焊接至不銹鋼箔而獲得的集流體。 專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)了由鉭、鋁和鈦中的至少一種金屬形成的網(wǎng)狀集流體。
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4公開(kāi)了將通過(guò)在多孔質(zhì)無(wú)紡布上執(zhí)行導(dǎo)電處理并在其上堆疊鋁板層 獲得的鋁多孔體用作集流體。專(zhuān)利文獻(xiàn)5公開(kāi)了將通過(guò)在樹(shù)脂多孔體上進(jìn)行導(dǎo)電處理、通 過(guò)熔鹽電解在其上形成鋁板層并去除樹(shù)脂多孔體獲得的鋁多孔體用作集流體。
[0008] 同時(shí)，鋰離子電容器是包括正電極、負(fù)電極和非水電解溶液的能量存儲(chǔ)設(shè)備，其 中，正電極由采用活性炭的極化電極組成，負(fù)電極將通過(guò)使諸如石墨的碳材料（其能夠吸 附和釋放鋰離子）吸附鋰離子而獲得的材料用作電極材料，非水電解溶液包含鋰鹽作為溶 質(zhì)，并且鋰離子電容器具有鋰離子二次電池和電雙層電容器的特性的性能。鋰離子電容器 的特征在于比鋰離子二次電池具有更高的能量密度和更好的壽命特性，以及比電雙層電容 器具有更高的能量密度。鋰離子電容器適合于鋰離子二次電池所不適合的高能量輸出應(yīng) 用，并且期望其能夠用于混合汽車(chē)等的電源。
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6公開(kāi)了一種鋰離子電容器，其中，在充電之前，鋰離子先被摻雜到負(fù)電 極和/或正電極中，使得正電極和負(fù)電極在正電極和負(fù)電極被短路之后的電位均等于或低 于2. 0V，負(fù)電極活性材料由易碳化的碳前體的碳化物形成，從而增加了容量和能量密度。 [0010] 此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)7公開(kāi)了正電極的集流體和負(fù)電極的集流體的每一個(gè)均具有從其 正面延伸到背面的孔，鋰離子源和負(fù)電極相對(duì)的面積等于或大于負(fù)電極面積的75%且小于 負(fù)電極面積的100%，這使得可以不將鋰離子源遺留在單元內(nèi)地將鋰離子摻雜到負(fù)電極中， 從而增加了鋰離子電容器的安全性和品質(zhì)。
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)8公開(kāi)了將具有80%至97%的多孔度的類(lèi)似無(wú)紡布的鎳-鉻合金用作 鋰離子電容器的正電極。
[0012] 此外，由于鋰離子二次電池可具有高能量密度，所以在各領(lǐng)域中都在積極地進(jìn)行 關(guān)于鋰離子二次電池的研究。專(zhuān)利文獻(xiàn)5公開(kāi)了將三維網(wǎng)狀鋁多孔體用作鋰離子二次電池 的集流體。
[0013] 如上所述，通過(guò)將三維網(wǎng)狀金屬多孔體用作電極的集流體并利用活性材料填充多 孔體的孔而獲得的電極增加了集流體和活性材料的接觸面積，因此允許減小電池的內(nèi)電阻 來(lái)提高電池的效率。然而，期望內(nèi)電阻進(jìn)一步地減小。
[0014] 引用列表
[0015] [專(zhuān)利文獻(xiàn)]
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利公開(kāi)第11-274012號(hào)
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利公開(kāi)第09-232190號(hào)
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本專(zhuān)利公開(kāi)第11-150042號(hào)
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本專(zhuān)利公開(kāi)第2010-10364號(hào)
[0020] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5:國(guó)際公開(kāi)W098/033227
[0021] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6:日本專(zhuān)利公開(kāi)第2006-303118號(hào)
[0022] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7:日本專(zhuān)利公開(kāi)第2006-286919號(hào)
[0023] 專(zhuān)利文獻(xiàn)8:日本專(zhuān)利公開(kāi)第2011-181972號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] [技術(shù)問(wèn)題]
[0025] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于電雙層電容器、鋰離子電容器和鋰離子二次電池 的電極材料，其具有減小的內(nèi)電阻，用于改進(jìn)電雙層電容器、鋰離子電容器和鋰離子二次電 池的輸出。
[0026][技術(shù)方案]
[0027] (1) -種電極材料，其中，金屬被填充到至少包含活性材料粉末的粉末模制體的一 個(gè)表面處的表面部分中的孔中，并且在所述一個(gè)表面上形成有金屬膜。（2)根據(jù)（1)的電極 材料，其中，通過(guò)對(duì)所述粉末模制體執(zhí)行電鍍處理來(lái)形成孔中的金屬和所述一個(gè)表面上的 金屬膜。
[0028] (3) -種電雙層電容器，包括正電極、負(fù)電極、位于正電極和負(fù)電極之間的分隔物、 和電解溶液，其中，正電極和負(fù)電極均由根據(jù)⑴或⑵的電極材料組成，其中，活性炭被用 作活性材料粉末。
[0029] (4)根據(jù)（3)的電雙層電容器，其中，正電極和負(fù)電極的每一個(gè)中的金屬均為鋁。
[0030] (5) -種鋰離子電容器，包括正電極、負(fù)電極、位于正電極和負(fù)電極之間的分隔物、 和電解溶液，其中，正電極由根據(jù)（1)或（2)的電極材料構(gòu)成，其中，活性炭被用作活性材料 粉末，負(fù)電極由根據(jù)（1)或（2)的電極材料構(gòu)成，其中，能夠吸附和釋放鋰離子的材料被用 作活性材料粉末。
[0031] (6)根據(jù)（5)的鋰離子電容器，其中使負(fù)電極的活性材料預(yù)先吸附鋰離子。
[0032] (7)根據(jù)（5)或（6)的鋰離子電容器，其中，正電極中的金屬為鋁，而負(fù)電極中的金 屬為銅。
[0033] (8) -種鋰二次電池，包括正電極、負(fù)電極、位于正電極和負(fù)電極之間的分隔物、和 電解溶液，其中，正電極和負(fù)電極均由根據(jù)⑴或⑵的電極材料構(gòu)成，其中，能夠吸附和釋 放鋰離子的材料被用作活性材料粉末。
[0034] (9)根據(jù)（8)的鋰二次電池，其中，正電極中的金屬為鋁，而負(fù)電極中的金屬為銅。
[0035] (10)根據(jù)（8)的鋰二次電池，其中，正電極和負(fù)電極中的金屬均為鋁。
[0036][本發(fā)明的有益效果]
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，可以減小內(nèi)電阻，因此可以提高輸出。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0038] 圖1是示出電容器的基本構(gòu)造的示圖。
[0039] 圖2是示意性示出根據(jù)本發(fā)明的電極材料的截面的示圖。

【具體實(shí)施方式】
[0040] 通過(guò)將三維網(wǎng)狀金屬多孔體用作集流體并利用用于電極的活性材料（以下稱(chēng)為 "活性材料"）填充多孔體的孔而獲得的電極具有增加的集流體和活性材料的接觸面積，因 此允許減小電池的內(nèi)電阻以提高輸出。此外，改善了電解溶液的循環(huán)，因此可以防止電流的 集中，并且可以提高電容器和電池的可靠性。
[0041] 然而，三維網(wǎng)狀金屬多孔體是通過(guò)例如將聚氨酯泡沫用作基材、在其表面上形成 金屬膜、然后去除基材來(lái)獲得的。作為聚氨酯泡沫，通常使用單元直徑為400 μ m至500 μ m 的聚氨酯泡沫。因此，通過(guò)在聚氨酯泡沫的表面上形成金屬膜而獲得的多孔金屬的骨架所 形成的單元直徑也大約為400 μ m至500 μ m。
[0042] 同時(shí)，填充在金屬多孔體的單元中的活性材料的顆粒直徑等于或小于20 μ m，因此 在單個(gè)單元中填充有大量的活性材料的顆粒，并且單元的骨架與活性材料的顆粒之間的距 離在單元中央及其附近處較大。因此，增加了內(nèi)電阻，并且不提高輸出。
[0043] 單元內(nèi)諸如乙炔黑的導(dǎo)電輔助物的存在與活性材料一起使得內(nèi)電阻減少，但其效 果不充分。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的電極材料通過(guò)不使用三維網(wǎng)狀金屬多孔體來(lái)解決上述問(wèn)題。在根據(jù) 本發(fā)明的電極材料中，對(duì)作為基材的至少包含活性材料粉末的粉末模制體執(zhí)行電鍍處理， 從而將金屬填充到粉末模制體的一個(gè)表面的表面部分中的孔內(nèi)且在粉末模制體的這一個(gè) 表面上形成具有預(yù)定厚度的金屬膜，該金屬膜被用作集流體，從而改善了集流體和活性材 料之間的電接觸，由此可以減小內(nèi)電阻。
[0045] 此外，由于根據(jù)本發(fā)明的電極材料不使用三維網(wǎng)狀金屬多孔體，所以可以減少材 料成本，并且由于可以將集流體與電極形成為一體，所以也可以減少組裝電池的成本。
[0046] 下文中，作為示例，將主要根據(jù)用于電雙層電容器的電極材料和用于鋰離子電容 器的電極材料來(lái)描述本發(fā)明。應(yīng)該注意，關(guān)于鋰離子二次電池，只有電極材料的活性材料是 不同的，并且作為制造電極材料的方法，可以使用以下描述的制造用于電雙層電容器的電 極材料和用于鋰離子電容器的電極材料的方法。
[0047] 以下，電雙層電容器也被稱(chēng)為"EDLC"，并且鋰離子電容器也被稱(chēng)為"LIC"。
[0048][電雙層電容器]
[0049](電雙層電容器的結(jié)構(gòu)）
[0050] 圖1示出了電雙層電容器的基本結(jié)構(gòu)（這同樣適合于鋰離子電容器）。
[0051] 正電極1和負(fù)電極2 (其均是包含活性材料的電極材料）布置在利用分隔物3分 隔的有機(jī)電解溶液4中。正電極1連接至導(dǎo)線(xiàn)6,而負(fù)電極2連接至導(dǎo)線(xiàn)7,所有這些部件 均容納在殼體5中。
[0052] 在電雙層電容器中，活性炭被用作正電極活性材料和負(fù)電極活性材料。此外，作為 將被電鍍的金屬，A1優(yōu)選被用于正電極和負(fù)電極。
[0053] 以下，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的電極材料和電雙層電容器。
[0054] (活性材料）
[0055] 作為電雙層電容器的每個(gè)電極的活性材料，活性炭被用于正電極和負(fù)電極。
[0056] 作為活性碳，可以將市場(chǎng)可買(mǎi)到的活性炭用于電雙層電容器。
[0057] 活性碳的材料實(shí)例包括木材、棕櫚殼、制漿廢液、煤和石油重油或通過(guò)熱分解它們 而獲得的煤浙青和石油浙青，并且還包括諸如酚樹(shù)脂的樹(shù)脂。上述材料通常在碳化之后被 活化，并且活化方法的示例包括氣體活化法和化學(xué)活化法。氣體活化法是通過(guò)在高溫下與 水蒸氣、二氧化碳?xì)怏w、氧氣等進(jìn)行催化反應(yīng)來(lái)獲得活性炭的方法。化學(xué)活化法是通過(guò)使材 料浸入公眾已知的活化化學(xué)物中并在惰性氣體氛圍下加熱材料以引起活性化學(xué)物的脫水 和氧化反應(yīng)來(lái)獲得活性炭的方法。活性化學(xué)物的實(shí)例包括氯化鋅和氫氧化鈉。
[0058] 活性炭的顆粒直徑不受限制，但優(yōu)選不大于約20 μ m?；钚蕴康谋缺砻娣e也不受限 制，但優(yōu)選約為800至3000m2/g。當(dāng)顆粒直徑和比表面積在這些范圍內(nèi)時(shí)，可以增加電容器 的容量，并且可以減小電容器的內(nèi)電阻。
[0059] (導(dǎo)電輔助物）
[0060] 電極材料可根據(jù)需要包括導(dǎo)電輔助物。
[0061] 導(dǎo)電輔助物不受限制，可以使用公眾公知的或者市場(chǎng)上可買(mǎi)到的導(dǎo)電輔助物。導(dǎo) 電輔助物的示例包括乙炔黑、科琴黑、碳化纖維、天然石墨（鱗狀石墨、土狀石墨等）、人造 石墨和氧化釕。在這些材料中，乙炔黑、科琴黑、碳化纖維等是優(yōu)選的。因此，可以提高電容 器的導(dǎo)電特性。導(dǎo)電輔助物的量不受限制，但相對(duì)于每100重量份的活性炭來(lái)說(shuō)，導(dǎo)電輔助 物的量?jī)?yōu)選為0. 1至10重量份，更優(yōu)選為0. 2至5重量份。如果導(dǎo)電輔助物的數(shù)量超過(guò)10 重量份，則存在電容降低的問(wèn)題。
[0062](粘合劑）
[0063] 粘合劑不受限制，可以使用公眾公知或市場(chǎng)上可買(mǎi)到的粘合劑。粘合劑的實(shí)例包 括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯酮、聚氯乙烯、聚烯烴、丁苯橡膠、聚乙烯醇和羧 甲基纖維素。
[0064] 粘合劑的量不受限制，但相對(duì)于每100重量份的活性炭來(lái)說(shuō)，粘合劑的量?jī)?yōu)選為 0. 2至10重量份，更優(yōu)選為0. 5至5重量份。當(dāng)粘合劑的量在該范圍內(nèi)時(shí)，可以在防止電阻 的增加和放電能力的降低的同時(shí)增強(qiáng)粘合強(qiáng)度。
[0065](包含活性材料的粉末模制體的模制）
[0066]-模制混合物-
[0067] 根據(jù)本發(fā)明的電極材料通過(guò)對(duì)包含活性材料的粉末模制體執(zhí)行電鍍處理來(lái)獲得。
[0068]為此，首先，制備用于制造粉末模制體的包含活性材料的模制混合物。
[0069]為了制造粉末模制體，根據(jù)需要將導(dǎo)電輔助物或粘合劑添加到活性材料，并且將 有機(jī)溶劑或水與該混合物進(jìn)行混合，從而制備處模制混合物。
[0070] 在制造模制混合物的過(guò)程中所使用的有機(jī)溶劑的示例包括正己烷、環(huán)己烷、庚烷、 甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙二酯、碳酸次乙酯、碳 酸亞丁酯、碳酸亞乙烯、乙烯基碳酸乙烯酯、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、1，3-二氧戊環(huán)、乙二 醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，當(dāng)將水用作溶劑時(shí)，表面活性劑可用于增強(qiáng)填充性能。
[0071] 粘合劑可以在形成模制混合物期間與溶劑混合到一起，但是粘合劑可提前散布或 溶解到溶劑中。例如，可以使用基于水的粘合劑，諸如通過(guò)在水中散布氟樹(shù)脂獲得的氟樹(shù)脂 水分散體和羧甲基纖維素水溶液；通常在將金屬箔用作集流體時(shí)所使用的PVDF的NMP溶液 等等。
[0072] -模制-
[0073] 模制混合物通過(guò)壓縮模制、擠壓模制等而被模制成片狀，然后去除溶劑以獲得粉 末模制體?？梢愿鶕?jù)需要執(zhí)行加熱處理。通過(guò)執(zhí)行加熱處理，粘合劑被熔化并且增加了粉 末模制體的強(qiáng)度。此外，還可以通過(guò)以下方法來(lái)獲得模制粉末體：將模制混合物的漿涂覆到 基片上；執(zhí)行加熱處理；然后剝離基片。
[0074] 加熱處理的溫度不低于80°C，優(yōu)選為100°C至200°C。
[0075] 加熱處理時(shí)的壓力可以為常壓或者可以降低，但是加熱處理優(yōu)選在減小的壓力下 進(jìn)行。例如，在減小的壓力下執(zhí)行的加熱處理的壓力不高于lOOOPa，優(yōu)選為1至500Pa。
[0076] 根據(jù)加熱空氣、壓力等來(lái)適當(dāng)?shù)卮_定加熱的時(shí)間周期，但通常為1至20小時(shí)，優(yōu)選 為5至15小時(shí)。
[0077](電極材料的制造）
[0078] 上面所獲得的粉末模制體被用作基材，對(duì)粉末模制體執(zhí)行電鍍處理。
[0079] 圖2示意性示出了通過(guò)對(duì)包含活性材料21的粉末模制體執(zhí)行電鍍處理所獲得的 電極20的截面。通過(guò)執(zhí)行電鍍處理，金屬22被填充到粉末模制體的一個(gè)表面的表面部分 中的孔中，并且還在粉末模制體的這一個(gè)表面上形成金屬膜23,從而制造正電極或負(fù)電極。
[0080] 當(dāng)在粉末模制體的表面上形成金屬膜23以具有特定膜厚時(shí)，金屬膜23用作集流 體。
[0081] 此時(shí)，僅需要將粉末模制體的一個(gè)表面電鍍。為此，其中僅在期望進(jìn)行電鍍的一側(cè) 布置用于電鍍的陽(yáng)極且無(wú)需攪拌鍍液地執(zhí)行電鍍的方法、或者其中將粉末模制體的不期望 電鍍的一側(cè)根據(jù)需要密封的方法是有效的?？梢酝ㄟ^(guò)一般的基于水的電鍍方法來(lái)制造除 鋁之外的金屬膜。然而，難以通過(guò)基于水的電鍍方法制造鋁膜，可以通過(guò)使用如國(guó)際公開(kāi) W02011/118460所描述的使用熔鹽浴的電鍍方法來(lái)形成鋁膜。
[0082] 下文將描述熔鹽電鍍。
[0083] (熔鹽電鍍）
[0084] 在熔鹽中施加 DC電流，其中，將粉末模制體用作陰極并且將具有99. 0%純度的鋁 用作陽(yáng)極。作為熔鹽，可以使用作為有機(jī)鹵化物和鹵化鋁的共晶鹽的有機(jī)熔鹽或者作為堿 金屬鹵化物和鹵化鋁的共晶鹽的無(wú)機(jī)熔鹽。使用在相對(duì)較低溫度下熔化的有機(jī)熔鹽浴是優(yōu) 選的，因?yàn)椴粫?huì)引起包括在粉末模制體中的粘合劑樹(shù)脂的分解。作為有機(jī)鹵化物，可以使用 咪唑鹽、吡啶鹽等，具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選1-乙基-3-甲基咪唑氯（EMIC)和丁基氯化吡啶（BPC)。
[0085] 熔鹽被水或氧氣污染會(huì)導(dǎo)致熔鹽劣化，因此優(yōu)選在惰性氣體氛圍（諸如氮?dú)饣驓?氣）中以及在密封環(huán)境中執(zhí)行電鍍。
[0086] 作為熔鹽浴，優(yōu)選包含氮?dú)獾娜埯}浴，并且其中，優(yōu)選使用咪唑鹽浴。咪唑鹽浴 之所以?xún)?yōu)選是因?yàn)槠湓试S以相對(duì)較低的溫度執(zhí)行電鍍。作為咪唑鹽，優(yōu)選使用含有在1， 3-位置處具有烷基的咪唑陽(yáng)離子的鹽，具體地，最優(yōu)選使用氯化鋁+1-乙基-3-甲基咪唑氯 (A1C1 3+EMIC)基熔鹽，因?yàn)槠渚哂懈叻€(wěn)定性且不容易分解。熔鹽浴的溫度為10°C至60°C， 優(yōu)選為25°C至45°C。隨著溫度的降低，可以進(jìn)行電鍍的電流密度范圍變窄，電鍍變得困難。 如果溫度超過(guò)60°C，則存在粉末模制體中的粘合劑樹(shù)脂分解的可能性。因此，優(yōu)選溫度不高 于 60。。。
[0087] (分隔物）
[0088] 作為分隔物，可以使用公眾已知或市場(chǎng)可買(mǎi)到的分隔物。例如，優(yōu)選由聚烯烴、聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亞胺、纖維素、玻璃纖維等形成的絕緣膜。分隔物的平均 孔徑不具體限制，但通常約為〇. 01至5 μ m，分隔物的平均厚度通常約為10至150 μ m。
[0089] (電解溶液）
[0090] 作為電解溶液，可以使用公眾已知或市場(chǎng)可買(mǎi)到的電解溶液，可以使用非水電解 溶液和水電解溶液。非水電解溶液的示例包括其中溶解有四烷基四氟硼酸鹽的碳酸丙烯酯 溶液、其中溶解有四烷基銨四氟硼酸鹽的碳酸丙烯酯溶液或者環(huán)丁砜溶液、以及其中溶解 有三乙基四氟硼酸鹽的碳酸丙烯酯溶液。水電解溶液的示例包括堿性水溶液，諸如氫氧化 鉀水溶液和氫氧化鈉水溶液。在這些溶液中，在本發(fā)明中優(yōu)選使用非水電解溶液。當(dāng)使用 這種電解溶液時(shí)，可以增加電容。
[0091](電雙層電容器的制造）
[0092] 將分隔物夾置在通過(guò)執(zhí)行電鍍處理獲得的正電極和負(fù)電極之間，并且將正電極、 負(fù)電極和分隔物浸入電解溶液中，以獲得根據(jù)本發(fā)明的電雙層電容器。
[0093][鋰離子電容器]
[0094](鋰離子電容器的結(jié)構(gòu)）
[0095] 通過(guò)以下方法獲得根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電容器：將分隔物布置在由正電極和負(fù)電 極組成的一對(duì)電極材料之間；而且將電極材料和分隔物浸入電解溶液。
[0096](正電極活性材料）
[0097] 作為鋰離子電容器的正電極的活性材料，可以使用活性炭，其與電雙層電容器的 每個(gè)電極的活性材料所使用的材料相同。
[0098](負(fù)電極活性材料）
[0099] 作為負(fù)電極的活性材料，可以使用含有能夠吸附和釋放鋰離子的金屬（例如，石 墨、鋰鈦氧化物（Li4Ti5012))作為主要組成的負(fù)電極活性材料。鋁被用作正電極的電鍍金 屬，Cu被用作負(fù)電極的電鍍金屬，讓負(fù)電極活性材料吸附鋰離子，從而降低了負(fù)電極的電 位，并且可以增大單元電壓。電容器的能量與電壓的平方成正比，因此可以獲得具有高能量 的電容器。
[0100] 用于使負(fù)電極活性材料吸附鋰的方法的示例包括：負(fù)電極在與所需求量的鋰金屬 接觸的狀態(tài)下浸入電解溶液并被加熱以吸附鋰離子的方法；以及負(fù)電極和鋰金屬橫跨分隔 物彼此相對(duì)且在電解溶液中利用恒定電流執(zhí)行充電以吸附鋰離子的方法。
[0101] 在本發(fā)明中，鋰離子通過(guò)含有鋰鹽的非水電解溶液而被用作電荷，因此存在由于 鋰的沉積而導(dǎo)致枝晶（dendrite)生長(zhǎng)或短路的風(fēng)險(xiǎn)。因此，關(guān)于被負(fù)電極吸附的鋰離子的 量，預(yù)先被吸附的鋰離子的量和將被充入的鋰離子的量的總和等于或小于可被負(fù)電極吸附 的量。
[0102](導(dǎo)電輔助物）
[0103] 負(fù)電極和正電極的每一個(gè)都可根據(jù)需要包括導(dǎo)電輔助物。
[0104] 作為導(dǎo)電輔助物，可以使用與上面描述的用于電雙層電容器相同的導(dǎo)電輔助物。
[0105] (粘合劑）
[0106] 作為粘合劑，可以使用與上面描述的用于電雙層電容器相同的粘合劑。
[0107] (包含活性材料的用于正電極的粉末模制體和用于負(fù)電極的粉末模制體的模制）
[0108] 用于鋰離子電容器的正電極的粉末模制體和用于鋰離子電容器的負(fù)電極的粉末 模制體可以以與上面描述的制造電雙層電容器的電極材料的相同方式來(lái)進(jìn)行模制。
[0109] (電極材料的制造）
[0110] 可以通過(guò)與上面描述的用于制造電雙層電容器的電極材料的相同方式對(duì)上面獲 得的用于正電極的粉末模制體和上面獲得的用于負(fù)電極的粉末模制體執(zhí)行電鍍處理來(lái)制 造鋰離子電容器的正電極和負(fù)電極。
[0111] (分隔物）
[0112] 作為分隔物，可以使用與上面描述的用于電雙層電容器相同的分隔物。
[0113] (電解溶液）
[0114] 作為用于負(fù)電極的電解溶液，可以使用通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解用于充電和放電所 需的鋰鹽而獲得的電解溶液。
[0115] 例如，可以將LiC104、LiBF4、LiPF 6等用作鋰鹽。它們均可以單獨(dú)使用，可以混合任 意兩種或多種來(lái)進(jìn)行使用。
[0116] 作為溶解鋰鹽的溶劑，例如，可以?xún)?yōu)選使用從碳酸次乙酯、碳酸丙烯、碳酸亞丁酯、 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中所選擇的一種或多種溶劑。
[0117] 具體地，優(yōu)選地，將1^?^用作鋰鹽，而將碳酸次乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液用 作溶劑。如果這樣，則增加了電解溶液的離子導(dǎo)電性，可以降低電容器的內(nèi)電阻。
[0118] (鋰離子電容器的制造）
[0119] 通過(guò)以下方法來(lái)獲得根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電容器：將分隔物置于通過(guò)執(zhí)行電鍍處 理獲得的正電極和負(fù)電極之間；以及將正電極、負(fù)電極和分隔物浸入電解溶液。
[0120] 示例
[0121] 以下，將描述根據(jù)本發(fā)明的用于鋰離子二次電池的電極材料的示例。然而，這些示 例僅是示意性的，本發(fā)明不以任何方式受限于這些示例，本發(fā)明的保護(hù)范圍通過(guò)權(quán)利要求 的范圍來(lái)界定，所有落入權(quán)利要求范圍內(nèi)的修改及其等同物均包括在其中。
[0122] [示例 1]
[0123] (EDLC正電極1的制造）
[0124] -用于正電極的粉末模制體的制造_
[0125] 將乙醇添加到包括80mass%的活性炭粉末（比表面積：約2200m2/g，平均顆粒直 徑：約6 μ m)、lOmass%的科琴黑作為導(dǎo)電輔助物以及l(fā)Omass%的PTFE的混合物中，將混合 物揉捏且卷成具有l(wèi)〇cm的寬度、10cm的長(zhǎng)度和12mm的厚度的片。接下來(lái)，以200°C的溫度 將該片干燥2小時(shí)以獲得"用于EDLC正電極的粉末模制體1"。
[0126] -熔鹽電鍍-
[0127] 將上面獲得的"用于EDLC正電極的粉末模制體1"設(shè)置為具有粉末供應(yīng)功能的夾 具的工件。然后，將夾具放入手套式操作箱，其內(nèi)部保持在氬氣氛圍和低濕度（露點(diǎn)：-30°C 以下），并且浸入在40°C的溫度下的熔鹽鋁電鍍?cè)。?3mol%EMIC-67mol%AlCl3)中。將 已設(shè)置有工件的夾具連接至整流器的陰極側(cè)，將作為反電極的鋁板（純度99. 99%)連接至 整流器的陽(yáng)極側(cè)。此時(shí)，作為反電極的鋁板僅布置在期望進(jìn)行電鍍的一側(cè)，使得僅在"用于 EDLC正電極的粉末模制體1"的一個(gè)表面上進(jìn)行電鍍，不攪拌電鍍液體地執(zhí)行電鍍。
[0128] 通過(guò)施加90分鐘的具有3. 6A/dm2的電流密度的直流電來(lái)執(zhí)行電鍍處理，以獲得 "EDLC正電極1"。通過(guò)使用Teflon(注冊(cè)商標(biāo)）轉(zhuǎn)子的攪拌器來(lái)執(zhí)行電鍍?cè)〉臄嚢琛?br> [0129] 當(dāng)觀察所獲得的"EDLC正電極1"的截面時(shí)，鋁金屬被填充到粉末模制體的一個(gè) 表面處的表面部分中的孔中，并且在粉末模制體的這一個(gè)表面上形成具有20 μ m膜厚的錯(cuò) 膜。
[0130] [示例 2]
[0131] (EDLC負(fù)電極1的制造）
[0132] 通過(guò)與"EDLC正電極1"相同的制造方法來(lái)制造"EDLC負(fù)電極1"。
[0133] [示例 3]
[0134] (LIC正電極的制造）
[0135] 通過(guò)與"EDLC正電極1"相同的制造方法來(lái)制造"LIC正電極1"。
[0136] 當(dāng)觀察所獲得的"LIC正電極1"的截面時(shí)，鋁金屬被涂覆在具有作為反電極的鋁 板的一側(cè)處的活性材料和固態(tài)電解質(zhì)的表面上，并且在粉末模制體的最外表面上形成膜厚 為5 μ m的錯(cuò)膜。
[0137] [示例 4]
[0138] (LIC負(fù)電極1的制造）
[0139] -用于負(fù)電極的粉末模制體的制造_
[0140] 將具有平均顆粒直徑為10 μ m的石墨粉末制備作為活性材料，并且將石墨粉末、 PTFE和科琴黑（導(dǎo)電輔助物）以80:10:10的mass% (質(zhì)量百分比）的比例混合。向混合 物中逐滴加入乙醇，以制備用于負(fù)電極粉末模制體的粉末混合物。將粉末混合物卷成具有 l〇cm的寬度、10cm的長(zhǎng)度和1. 2mm的厚度的片。接下來(lái)，以200°C的溫度將該片干燥2小 時(shí)，以獲得"用于LIC負(fù)電極的粉末模制體1"。
[0141] -銅電鍍_
[0142] 將"用于LIC負(fù)電極的粉末模制體1"浸入公知的硫酸銅鍍?cè)?，并?zhí)行電鍍。在鍍 浴組成中，將硫酸銅設(shè)置為200g/L，而將硫磺酸設(shè)置為50g/L。將包含磷的銅板用作反電 極。此時(shí)，作為反電極的銅板僅設(shè)置在期望進(jìn)行電鍍的一側(cè)，使得僅在"用于LIC負(fù)電極的 粉末模制體1"的一個(gè)表面上形成電鍍，并且不攪拌鍍液地執(zhí)行電鍍。
[0143] 在獲得的"LIC負(fù)電極1"中，銅被涂覆在存在作為反電極的銅板的一側(cè)處的活性 炭表面上，并且在粉末模制體的最外表面上形成具有5 μ m膜厚的銅膜。
[0144] [示例 5]
[0145] (電雙層電容器1的制造）
[0146] 將"EDLC正電極1"和"EDLC負(fù)電極1"在減小的壓力下以180°C的溫度干燥5小 時(shí)。將"EDLC正電極1"和"EDLC負(fù)電極1"均切割成3cmX3cm的大小，并且將標(biāo)記導(dǎo)線(xiàn) (tab lead)與它們連接。將這些電極的未形成鍍膜的表面彼此相對(duì)，并且將由纖維素纖維 形成的分隔物（厚度：40μπι，密度：0.45g/cm3,多孔度：70% )布置在它們之間。接下來(lái)， 將堆疊體置入鋁層壓包裝中，并且將電極和分隔物浸入非水電解溶液（四乙基四氟硼酸鹽 以lmol/1溶解于其中的碳酸丙烯溶液）。此外，將單元中的壓力減小并且將單元密封，以制 造"電雙層電容器1"以用于測(cè)試。額定電壓被設(shè)置為2. 5V。
[0147] 通過(guò)相同的方法總共制造10個(gè)具有相同規(guī)格的電雙層電容器。
[0148] [示例 6]
[0149] (鋰離子電容器1的制造）
[0150] 將"LIC正電極1"和"LIC負(fù)電極1"在減小的壓力下以180°C的溫度干燥5小時(shí)。 將"LIC正電極1"和"LIC負(fù)電極1"均切割成3cmX3cm的大小，并且將標(biāo)記導(dǎo)線(xiàn)與它們連 接。將這些電極的未形成鍍膜的表面彼此相對(duì)，并且將由纖維素纖維形成的分隔物（厚度： 4011111，密度 ：0.458/(^3，多孔度：70%)布置在它們之間。接下來(lái)，將"1^1(：負(fù)電極1"和厚 度為10 μ m、標(biāo)記導(dǎo)線(xiàn)與其連接的鋰金屬箔彼此相對(duì)，并且將由聚烯烴樹(shù)脂（厚度：20 μ m， 多孔度：50% )形成的分隔物布置在它們之間。將堆疊體置入鋁層壓包裝中，并且將非水電 解溶液（以lmol/L溶解了 LiPF6的電解溶液，其通過(guò)以1:1的體積比混合碳酸次乙酯（EC) 和碳酸二乙酯（DEC)來(lái)得到）注入其中以利用非水電解溶液浸泡電極和分隔物。將單元中 的壓力減小并將單元密封，以制造"鋰離子電容器1"以用于測(cè)試。額定電壓被設(shè)置為2. 5V。
[0151] 通過(guò)相同的方法總共制造10個(gè)具有相同規(guī)格的電雙層電容器。
[0152] [比較示例1]
[0153] 將鋁箔（厚度：25 μ m)用作集流體。將導(dǎo)電粘合劑施加至上述"用于EDLC正電極 的粉末模制體1"和上述"用于EDLC負(fù)電極的粉末模制體1"的每一個(gè)的表面，并且將鋁箔 附接至每一個(gè)表面以獲得"EDLC正電極2"和"EDLC負(fù)電極2"。
[0154] 接下來(lái)，除了使用這些電極之外，以與示例5相同的方式制造"電雙層電容器2"。
[0155] [比較示例2]
[0156] 將鋁箔（厚度：25 μ m)用作正電極的集流體，并且將銅箔（厚度：25 μ m)用作負(fù) 電極的集流體。通過(guò)導(dǎo)電粘合劑，將鋁箔和銅箔分別附接至上述"用于LIC正電極的粉末模 制體1"的表面和和上述"用于LIC負(fù)電極的粉末模制體1"的表面，以獲得"LIC正電極2" 和"LIC負(fù)電極2"。
[0157] 接下來(lái)，除了使用這些電極之外，以與示例6相同的方式制造"鋰離子電容器2"。
[0158] 〈電容的評(píng)估〉
[0159] 示例5和6以及比較示例1和2的電容器和鋰離子電容器以2mA/cm2充電2小時(shí)， 并且以ImA/cm 2放電，并且檢查初始電容和充電電壓/工作電壓的范圍。在表1中示出它 們的平均值。
[0160] [表 1]
[0161]

【權(quán)利要求】
1. 一種電極材料，其中，金屬被填充到至少包含活性材料粉末的粉末模制體的一個(gè)表 面處的表面部分中的孔中，并且在所述一個(gè)表面上形成有金屬膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料，其中，通過(guò)對(duì)所述粉末模制體執(zhí)行電鍍處理來(lái)形 成所述孔中的所述金屬和所述一個(gè)表面上的所述金屬膜。
3. -種電雙層電容器，包括正電極、負(fù)電極、位于所述正電極和所述負(fù)電極之間的分隔 物、和電解溶液，其中 所述正電極和所述負(fù)電極中的每一個(gè)由根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極材料構(gòu)成，其 中，活性炭被用作所述活性材料粉末。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電雙層電容器，其中，所述正電極和所述負(fù)電極的每一個(gè)中 的所述金屬為鋁。
5. -種鋰離子電容器，包括正電極、負(fù)電極、位于所述正電極和所述負(fù)電極之間的分隔 物、和電解溶液，其中 所述正電極由根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極材料構(gòu)成，其中，活性炭被用作所述活性 材料粉末，以及 所述負(fù)電極由根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極材料構(gòu)成，其中，能夠吸附和釋放鋰離子 的材料被用作所述活性材料粉末。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電容器，其中，使所述負(fù)電極的所述活性材料預(yù)先吸 附鋰離子。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的鋰離子電容器，其中 所述正電極中的金屬是鋁，并且 所述負(fù)電極中的金屬為銅。
8. -種鋰二次電池，包括正電極、負(fù)電極、位于正電極和負(fù)電極之間的分隔物、和電解 溶液，其中 所述正電極和所述負(fù)電極中的每一個(gè)由根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極材料構(gòu)成，其 中，能夠吸附和釋放鋰離子的材料被用作所述活性材料粉末。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰二次電池，其中 所述正電極中的金屬為鋁，并且 所述負(fù)電極中的金屬為銅。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰二次電池，其中，所述正電極中的金屬和所述負(fù)電極中的 金屬均為鋁。
【文檔編號(hào)】H01M4/13GK104246941SQ201380016963
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月29日
【發(fā)明者】真島正利, 細(xì)江晃久, 西村淳一, 奧野一樹(shù), 木村弘太郎, 后藤健吾, 境田英彰 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社