太陽(yáng)能電池元件的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種通過(guò)提高鈍化效果而提高轉(zhuǎn)換效率的太陽(yáng)能電池元件。該太陽(yáng)能電池元件具備：p型的第一半導(dǎo)體區(qū)域及n型的第二半導(dǎo)體區(qū)域以第一半導(dǎo)體區(qū)域位于最靠第一主面?zhèn)惹业诙雽?dǎo)體區(qū)域位于最靠第二主面?zhèn)鹊姆绞街丿B的半導(dǎo)體基板；和配置于第一半導(dǎo)體區(qū)域的第一主面?zhèn)鹊?、包括鋁的第一鈍化膜。并且，在該太陽(yáng)能電池元件中，在第一鈍化膜的內(nèi)部，鋁的原子密度除以氧的原子密度所得的第一比率為0.613以上且不足0.667，并且鋁的原子密度與氫的原子密度之和除以氧的原子密度所得的第二比率為0.667以上且不足0.786。
【專(zhuān)利說(shuō)明】太陽(yáng)能電池元件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池元件。

【背景技術(shù)】
[0002] 在具備硅基板的太陽(yáng)能電池元件中，為了減少少數(shù)載流子的復(fù)合，在硅基板的表 面設(shè)置鈍化膜。作為該鈍化膜的材料，例如公開(kāi)了采用氧化硅、氧化鋁、氧化鋅及氧化銦錫 等技術(shù)（例如參照日本特開(kāi)2009-164544號(hào)公報(bào)）。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 發(fā)明要解決的課題
[0004] 然而，對(duì)太陽(yáng)能電池元件要求進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)換效率。例如，指向通過(guò)進(jìn)一步提高鈍 化效果而增大在界面的少數(shù)載流子的復(fù)合所要的時(shí)間（有效壽命），從而提高轉(zhuǎn)換效率。
[0005] 需要說(shuō)明的是，一般若將有效壽命設(shè)為τ，則可知在塊狀基板的兩個(gè)面形成有鈍 化膜的結(jié)構(gòu)中，具有（l/τ) = (1/Tb) + (2S/W)的關(guān)系。其中，Tb是塊狀基板的壽命，S是 塊狀基板的表面的少數(shù)載流子的表面復(fù)合速度，W是塊狀基板的厚度。
[0006] 在實(shí)際的太陽(yáng)能電池元件中，例如pn結(jié)結(jié)構(gòu)的p型塊狀基板的有效壽命τ成為 壽命Tb和表面復(fù)合速度S的函數(shù)，與壽命Tb成正比，與表面復(fù)合速度S成反比。即，要 提高有效壽命τ，減少表面復(fù)合速度S是重要的。
[0007] 在此，為了減少表面復(fù)合速度S，作為提高鈍化效果的技術(shù)的一種，基于氧化鋁膜 的鈍化技術(shù)被注目，期望使用氧化鋁膜而進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)換效率的太陽(yáng)能電池元件。
[0008] 用于解決課題的手段
[0009] 為了解決上述課題，本發(fā)明涉及的太陽(yáng)能電池元件具備：Ρ型的第一半導(dǎo)體區(qū)域 及η型的第二半導(dǎo)體區(qū)域以所述第一半導(dǎo)體區(qū)域位于最靠第一主面?zhèn)惹宜龅诙雽?dǎo)體 區(qū)域位于最靠第二主面?zhèn)鹊姆绞街丿B的半導(dǎo)體基板；和配置于所述第一半導(dǎo)體區(qū)域的所述 第一主面?zhèn)鹊?、包括氧化鋁的第一鈍化膜。并且，在該太陽(yáng)能電池元件的所述第一鈍化膜的 內(nèi)部，鋁的原子密度除以氧的原子密度所得的第一比率為0. 613以上且不足0. 667,并且鋁 的原子密度與氫的原子密度之和除以氧的原子密度所得的第二比率為〇. 667以上且不足 0·786。
[0010] 發(fā)明效果
[0011] 根據(jù)上述結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件，延長(zhǎng)少數(shù)載流子的復(fù)合所要的有效壽命。即，通 過(guò)提1?純化效果而進(jìn)一步提1?轉(zhuǎn)換效率。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1是示意性地表示本發(fā)明的一方式涉及的太陽(yáng)能電池元件的受光面的外觀的 俯視圖。
[0013] 圖2是示意性地表示本發(fā)明的一方式涉及的太陽(yáng)能電池元件的非受光面的外觀 的俯視圖。
[0014] 圖3是表示在圖1及圖2中用點(diǎn)劃線III-III表示的位置的XZ截面的圖。
[0015] 圖4是示意性地表示本發(fā)明的一方式涉及的太陽(yáng)能電池模塊的截面的分解圖。 [0016] 圖5是示意性地表示本發(fā)明的一方式涉及的太陽(yáng)能電池模塊的外觀的俯視圖。
[0017] 圖6是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的太陽(yáng)能電池元件的制造流程的流程圖。
[0018] 圖7是表示在本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的太陽(yáng)能電池元件中形成第三半導(dǎo)體區(qū) 域的區(qū)域的俯視圖。
[0019] 圖8是表示試料S1?S5、A1、A2涉及的第一比率與第二比率的關(guān)系的曲線圖。
[0020] 圖9是表示試料S1?S3涉及的第一鈍化層的與自表面的深度對(duì)應(yīng)的第一比率的 變化的曲線圖。
[0021] 圖10是表示試料S4?S6涉及的第一鈍化層的與自表面的深度對(duì)應(yīng)的第一比率 的變化的曲線圖。
[0022] 圖11是表示試料S7涉及的第一鈍化層的與自表面的深度對(duì)應(yīng)的第一比率的變化 的曲線圖。
[0023] 圖12是表示試料S1?S7涉及的有效壽命的曲線圖。
[0024] 圖13是表示對(duì)試料S9的使用SIMS的測(cè)定結(jié)果的曲線圖。
[0025] 圖14是表示氫及碳的原子密度與有效壽命的關(guān)系的曲線圖。
[0026] 圖15是表示氫及碳的原子密度與有效壽命的關(guān)系的曲線圖。
[0027] 圖16是表示試料S2、S3、S8?S12涉及的第三比率的曲線圖。
[0028] 圖17是表示試料S2、S3、S8?S12涉及的有效壽命的曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的一實(shí)施方式及各種變形例進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，在 圖中，對(duì)具有相同的結(jié)構(gòu)及功能的部分附以相同標(biāo)記。在下述說(shuō)明中省略重復(fù)說(shuō)明。另外， 附圖為示意性地表示的圖，各圖的各種結(jié)構(gòu)的尺寸及位置關(guān)系等可以適宜變更。需要說(shuō)明 的是，分別在圖1?圖5中，附以將與第一輸出取出電極8a的延伸方向正交的方向（圖1 的圖面向右觀察方向）設(shè)為+X方向的右手系的XYZ坐標(biāo)系。
[0030] 〈⑴-實(shí)施方式〉
[0031] 〈（1-1)太陽(yáng)能電池元件的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)〉
[0032] 如在圖1?圖3所示，太陽(yáng)能電池元件10具有第一主面10a、第二主面10b及側(cè)面 10c。第二主面10b為接受入射光的面（受光面）。另外，第一主面10a為位于太陽(yáng)能電池 元件10中的第二主面l〇b的相反側(cè)的面（非受光面）。側(cè)面10c為連接第一主面10a和第 二主面10b的面。在圖3中，將第二主面10b作為太陽(yáng)能電池元件10的+Z側(cè)的上表面描 繪，將第一主面l〇a作為太陽(yáng)能電池元件10的-Z側(cè)的下表面描繪。
[0033] 另外，太陽(yáng)能電池元件10具備半導(dǎo)體基板1、作為第一鈍化膜的第一鈍化層5、作 為第二鈍化膜的第二鈍化層6、減反射層7、第一電極8及第二電極9。
[0034] 需要說(shuō)明的是，作為第一鈍化層5及第二鈍化層6的鈍化效果，具有基于內(nèi)藏電場(chǎng) (由于鈍化層的存在而在界面附近形成電場(chǎng)的狀況）的鈍化效果（電場(chǎng)效果鈍化）和基于 將界面的不飽和鍵終端的鈍化效果（化學(xué)鈍化）。在此，電場(chǎng)效果鈍化是指鈍化層的固定電 荷密度越大越呈現(xiàn)效果的狀況，例如相對(duì)于P型硅，負(fù)的固定電荷密度越大鈍化層越好。另 夕卜，化學(xué)鈍化是指界面態(tài)密度越小越呈現(xiàn)效果的狀況。
[0035] 半導(dǎo)體基板1具有第一半導(dǎo)體區(qū)域2和第二半導(dǎo)體區(qū)域3重疊的結(jié)構(gòu)。第一半導(dǎo) 體區(qū)域2位于半導(dǎo)體基板1的最靠第一主面la(圖中的-Z側(cè)的面）側(cè)。另外，第二半導(dǎo)體 區(qū)域3位于半導(dǎo)體基板1的最靠第二主面lb (圖中的+Z側(cè)的面）側(cè)。第一半導(dǎo)體區(qū)域2為 呈P型的導(dǎo)電型的半導(dǎo)體的區(qū)域。第二半導(dǎo)體區(qū)域3為呈η型的導(dǎo)電型的半導(dǎo)體的區(qū)域。 并且，第一半導(dǎo)體區(qū)域2和第二半導(dǎo)體區(qū)域3形成ρη結(jié)區(qū)域。
[0036] 作為第一半導(dǎo)體區(qū)域2的半導(dǎo)體，例如能夠采用單晶硅及多晶硅等那樣的晶體 硅。作為Ρ型的摻雜劑，例如通過(guò)使用硼及鎵中的至少一個(gè)，第一半導(dǎo)體區(qū)域2呈ρ型的導(dǎo) 電型。第一半導(dǎo)體區(qū)域2的厚度例如為250 μ m以下即可，進(jìn)而也可以為150 μ m以下。第 一半導(dǎo)體區(qū)域2的形狀并不特別限定，但例如若在俯視下為四邊形狀，則容易制作第一半 導(dǎo)體區(qū)域2。
[0037] 通過(guò)將成為η型的摻雜劑的元素?cái)U(kuò)散于呈ρ型的晶體硅的基板（晶體硅基板）中 的第二主面lb側(cè)的區(qū)域，第二半導(dǎo)體區(qū)域3形成于晶體硅基板中的第二主面lb側(cè)的表層 內(nèi)。此時(shí)，晶體硅基板中的第二半導(dǎo)體區(qū)域3以外的部分能夠成為第一半導(dǎo)體區(qū)域2。需要 說(shuō)明的是，η型的摻雜劑例如為磷等即可。
[0038] 另外，如在圖3中所示，在半導(dǎo)體基板1中的第二主面lb中，配置凹凸部11。凹 凸部11的凸部的高度例如為〇. Ιμπι以上且ΙΟμπι以下即可，凸部的寬度例如為Ιμπι以上 且20 μ m以下左右即可。另外，凹凸部11的凹部的面形狀例如為大致球面狀即可。需要說(shuō) 明的是，在此所說(shuō)的凸部的高度是指將通過(guò)凹部的底面且與第一主面l〇a平行的面（基準(zhǔn) 面）設(shè)為基準(zhǔn)，該基準(zhǔn)面的法線方向的、從該基準(zhǔn)面至凸部的頂面的距離。另外，在此所說(shuō) 的凸部的寬度是指與上述基準(zhǔn)面平行的方向的、相鄰的凹部的底面間的距離。
[0039] 作為第一鈍化膜的第一鈍化層5配置于半導(dǎo)體基板1的第一主面la側(cè)。即，第一 鈍化層5配置于第一半導(dǎo)體區(qū)域2的第一主面la側(cè)。作為第一鈍化層5的材料，例如采用 氧化鋁即可。在具有該第一鈍化層5的情況下，通過(guò)所謂的鈍化效果，減少半導(dǎo)體基板1的 第一主面la的少數(shù)載流子的復(fù)合。由此，提高太陽(yáng)能電池元件10的斷路電壓及短路電流， 因此提高太陽(yáng)能電池元件10的輸出特性。需要說(shuō)明的是，第一鈍化層5的厚度的平均值例 如為3nm以上且100 μ m以下左右即可。
[0040] 在該第一鈍化層5中，若氧化鋁具有負(fù)的固定電荷密度，則在第一半導(dǎo)體區(qū)域2中 的與第一鈍化層5的界面附近，能帶在作為少數(shù)載流子的電子減少的方向上彎曲。具體而 言，在第一半導(dǎo)體區(qū)域中，能帶以越接近與第一鈍化層5的界面，電子電勢(shì)越增大的方式彎 曲。由此，所謂的基于內(nèi)藏電場(chǎng)的鈍化效果增大。進(jìn)而，在該第一鈍化層5中，通過(guò)適宜調(diào) 整組成等，基于內(nèi)藏電場(chǎng)的鈍化效果及基于不飽和鍵的終端的鈍化效果增大。
[0041] 作為第二鈍化膜的第二鈍化層6配置于半導(dǎo)體基板1的第二主面lb側(cè)。即，第二 鈍化層6配置于第二半導(dǎo)體區(qū)域3的第二主面lb側(cè)。在具有該第二鈍化層6的情況下，通 過(guò)基于所謂的不飽和鍵的終端的鈍化效果，減少半導(dǎo)體基板1的第二主面lb側(cè)的少數(shù)載流 子的復(fù)合。由此，提高太陽(yáng)能電池元件10的斷路電壓及短路電流，因此提高太陽(yáng)能電池元 件10的輸出特性。需要說(shuō)明的是，第二鈍化層6的厚度的平均值例如為3nm以上且100nm 以下左右即可。
[0042] 在此，在作為第二鈍化層6的材料采用氧化鋁的情況下，例如只要在第二鈍化層6 上配置具有正的界面固定電荷密度或與氧化鋁相比具有較小的負(fù)的界面固定電荷密度的 減反射層7即可。若采用這樣的結(jié)構(gòu)，通過(guò)第二鈍化層6在第二半導(dǎo)體區(qū)域3中的與第二 鈍化層6的界面附近具有負(fù)的界面固定電荷密度，減少能帶在作為少數(shù)載流子的空穴增加 的方向上彎曲的問(wèn)題。其結(jié)果是，抑制由于半導(dǎo)體基板1的第二主面lb側(cè)的少數(shù)載流子的 復(fù)合的增大而引起的特性劣化。
[0043] 需要說(shuō)明的是，第一鈍化層5及第二鈍化層6使用將作為鋁供給用的三甲基鋁 (TMA)或三乙基鋁（TEA)等包括鋁的有機(jī)金屬氣體和用于使鋁氧化的臭氧或水等包括氧的 氣體作為原料的ALD(Atomic Layer Deposition:原子層沉積）法而形成。
[0044] 減反射層7為提高太陽(yáng)能電池元件10的吸收光的效率的膜。減反射層7配置于 第二鈍化層6的第二主面10b側(cè)。減反射層7的材料例如為氮化硅或氧化硅等即可。減反 射層7的厚度根據(jù)半導(dǎo)體基板1及減反射層7的材料適宜設(shè)定即可。由此，在太陽(yáng)能電池 元件10中實(shí)現(xiàn)對(duì)特定波長(zhǎng)區(qū)域的光不易反射的條件。在此，特定波長(zhǎng)區(qū)域是指太陽(yáng)光的照 射強(qiáng)度的峰值波長(zhǎng)的前后的波長(zhǎng)區(qū)域。需要說(shuō)明的是，在半導(dǎo)體基板1為晶體硅基板的情 況下，減反射層7的折射率例如為1. 8以上且2. 3以下左右即可，減反射層7的厚度的平均 值例如為20nm以上且120nm以下左右即可。
[0045] 需要說(shuō)明的是，減反射層7可以設(shè)置于半導(dǎo)體基板1的側(cè)面10c偵彳。在該情況下， 尤其若將減反射層7用ALD法形成，則減反射層7變得致密，因此能夠大幅度減少在半導(dǎo)體 基板1的側(cè)面l〇c中也形成小孔等微小的開(kāi)口部的狀況，從而避開(kāi)由于漏電流的產(chǎn)生而引 起的特性劣化。
[0046] 第三半導(dǎo)體區(qū)域4配置于半導(dǎo)體基板1中的第一主面la側(cè)。第三半導(dǎo)體區(qū)域4 呈與第一半導(dǎo)體區(qū)域2相同的p型導(dǎo)電型。并且，第三半導(dǎo)體區(qū)域4的摻雜劑的濃度比第 一半導(dǎo)體區(qū)域2的摻雜劑的濃度高。即，第三半導(dǎo)體區(qū)域4通過(guò)用與為了形成第一半導(dǎo)體 區(qū)域2而摻雜于半導(dǎo)體基板1的p型摻雜劑相比更高濃度將p型摻雜劑摻雜于半導(dǎo)體基板 1而形成。
[0047] 第三半導(dǎo)體區(qū)域4具有通過(guò)在半導(dǎo)體基板1中的第一主面la側(cè)產(chǎn)生內(nèi)藏電場(chǎng)而 減少半導(dǎo)體基板1中的第一主面la側(cè)的區(qū)域的少數(shù)載流子的復(fù)合的作用。因此，通過(guò)第三 半導(dǎo)體區(qū)域4的存在，能夠更加提高太陽(yáng)能電池元件10的轉(zhuǎn)換效率。需要說(shuō)明的是，第三 半導(dǎo)體區(qū)域4例如通過(guò)將硼或鋁等成為摻雜劑的元素向半導(dǎo)體基板la中的第一主面la側(cè) 摻雜而形成。
[0048] 第一電極8配置于半導(dǎo)體基板1的第一主面10a側(cè)。如在圖2中所示，第一電極8 例如包括向Y方向延伸的多個(gè)第一輸出取出電極8a和向X方向延伸的多個(gè)線狀的第一集 電電極8b。通過(guò)第一輸出取出電極8a中的至少一部分與多個(gè)線狀的第一集電電極8b交叉 而與這些多個(gè)第一集電電極8b電連接。
[0049] 第一集電電極8b的寬度方向的寬度例如為50 μ m以上且300 μ m以下左右即可。 第一輸出取出電極8a的寬度方向的寬度例如為1. 3mm以上且3mm以下左右即可。即，第一 集電電極8b的寬度方向的寬度比第一輸出取出電極8a的寬度方向的寬度小即可。另外， 多個(gè)第一集電電極8b中的相鄰的第一集電電極8b彼此的間隔為1. 5mm以上且3mm以下左 右即可。進(jìn)而，第一電極8的厚度例如為ΙΟμπι以上且40μπι以下左右即可。需要說(shuō)明的 是，第一電極8例如通過(guò)用網(wǎng)板印刷等將以銀為主成分所含有的導(dǎo)電性膏劑（銀膏劑）以 期望的圖案涂敷于半導(dǎo)體基板1的第一主面la上后進(jìn)行燒成而形成。另外，可以對(duì)第一集 電電極8b的材料主要使用鋁，對(duì)第一輸出取出電極8a的材料主要使用銀。
[0050] 第二電極9配置于半導(dǎo)體基板1的第二主面10b側(cè)。如在圖1中所示，第二電極9 例如包括向Y方向延伸的多個(gè)第二輸出取出電極9a和向X方向延伸的多個(gè)線狀的第二集 電電極％。在此，通過(guò)第二輸出取出電極9a中的至少一部分與多個(gè)線狀的第二集電電極 9b交叉而與這些多個(gè)第二集電電極9b電連接。
[0051] 第二集電電極9b的寬度方向的寬度例如為50 μ m以上且200 μ m以下左右即可。 第二輸出取出電極9a的寬度方向的寬度例如為1. 3mm以上且2. 5mm以下左右即可。即，第 二集電電極9b的寬度方向的寬度比第二輸出取出電極9a的寬度方向的寬度小即可。另外， 多個(gè)第二集電電極9b的相鄰的第二集電電極9b彼此的間隔為1. 5mm以上且3mm以下左右 即可。進(jìn)而，第二電極9的厚度例如為ΙΟμπι以上且40μπι以下左右即可。需要說(shuō)明的是， 第二電極9例如通過(guò)用網(wǎng)板印刷等將銀膏劑以期望的圖案涂敷于半導(dǎo)體基板1的第二主面 l〇b上后燒成而形成。
[0052] 〈（1-2)鈍化效果〉
[0053] 通常，氧化鋁具有以氧（0)的原子密度為基準(zhǔn)的鋁（A1)的原子密度的比率（第一 比率）R A1/()為2/3的A1A的化學(xué)計(jì)量成分。在此，原子密度是指每單位體積的原子數(shù)，例 如用每lcm3的原子數(shù)（單位為atoms/cm 3)表示。然而，若第一比率RaiA)為不足2/3,具體 而言，若鋁的原子密度除以氧的原子密度所得的第一比率不足0. 667,則有可能存在A1缺 損的部分?？烧J(rèn)為起因于A1的組成的缺損，作為本實(shí)施方式的鈍化層的氧化鋁產(chǎn)生負(fù)的固 定電荷密度。在該情況下，推定氧化鋁具有非化學(xué)計(jì)量成分，為具有接近Y氧化鋁的非晶 體結(jié)構(gòu)的氧化錯(cuò)。該結(jié)構(gòu)用TEM(Transmission Electron Microscope :透射電子顯微鏡）、 EELS (Electron Energy-Loss Spectroscopy:電子能量損失譜）等確認(rèn)。
[0054] 另外，在本實(shí)施方式的氧化鋁中，A1的組成的缺損多的部位的負(fù)的固定電荷密度 高。但是，在制造第一鈍化層5方面，作為非化學(xué)計(jì)量成分的氧化鋁，至具有Al h903. i左右的 組成的氧化鋁為A1的組成的缺損的下限。如此通過(guò)抑制A1缺損，氧化鋁的膜密度（致密 性）不變得過(guò)低，不容易使膜品質(zhì)劣化。即，不易產(chǎn)生漏電，耐濕性不易降低。因此，能夠?qū)?氧化鋁的膜品質(zhì)良好地形成，進(jìn)而能夠維持太陽(yáng)能電池元件的特性及長(zhǎng)期可靠性。并且，在 該AUu中，第一比率R A1/Q為大約〇. 613( ~ 1.9/3. 1)。因此，若第一比率RA1/Q為0. 613 以上且不足0. 667,則氧化鋁具有較大的負(fù)的固定電荷密度。
[0055] 另外，若氧化鋁含有氫（H)、CHn(η為自然數(shù)）等，則在第一鈍化層5與第一半導(dǎo)體 區(qū)域2的界面用H、OH、CHn (η為自然數(shù)）、0等終端第一半導(dǎo)體區(qū)域2的硅（Si)的未結(jié)合 鍵（不飽和鍵）。即，通過(guò)減少界面態(tài)密度而使鈍化效果增大。
[0056] 然而，在氧化鋁中，若單純只為A1缺損，則在A1缺損的部位的0的2p軌道產(chǎn)生電 子的空席。即，產(chǎn)生受主能級(jí)。在該情況下，根據(jù)第一性原理計(jì)算，由于三價(jià)A1的缺損，A1 的缺損部分的固定電荷Q接受自氧化鋁接合的硅的電子而成為負(fù)三價(jià)。對(duì)此，若氧化鋁含 有H，則Η可以存在于A1的缺損部分與氧化鋁的格子之間。因此，在氧化鋁中，作為一價(jià)的 Η在Α1的缺損部分可以與0產(chǎn)生結(jié)合（0Η結(jié)合）。此時(shí)，Α1的缺損部分的固定電荷Q從負(fù) 三價(jià)降低至負(fù)二價(jià)，但推定用0Η結(jié)合能夠緩和Α1的缺損部分的不穩(wěn)定性。因此，具有Α1 的缺損的非化學(xué)計(jì)量成分的氧化鋁的穩(wěn)定性得以提高。其結(jié)果是，例如在形成第一鈍化層 5后，即使在形成減反射層7、第一電極8及第二電極9時(shí)進(jìn)行熱處理，氧化鋁的A1的缺損 部分也不易消滅。
[0057] 在此，在氧化鋁中，在Η的原子密度為A1的缺損部分的數(shù)量以上的情況下，在A1 的大致所有的缺損部分Η與0結(jié)合，Α1的缺損部分的穩(wěn)定性得以提高。在這樣的氧化鋁中， 作為將〇的原子密度作為基準(zhǔn)的Α1的原子密度與Η的原子密度的和的比率，且作為Α1的 原子密度與Η的原子密度之和除以0的原子密度所得的第二比率的R (A1+H)A)若為2/3以上， 具體而言若為0.667以上，則A1的缺損部分的穩(wěn)定性得以提高。
[0058] 在該情況下，可認(rèn)為氧化鋁側(cè)的負(fù)的固定電荷產(chǎn)生機(jī)理例如為以下那樣的狀況。
[0059] 一次反應(yīng) Si :Si/Al :0 :H - Si · Si/Al :0 :+ · Η
[0060] 二次反應(yīng)· H+ · Η - Η :H
[0061] 二次反應(yīng) A1 :0 :CH3+ · Η - A1 :0 :Η+ · CH3
[0062] 在此，在上述反應(yīng)式中，將" ?"設(shè)為表示電子，將"/"設(shè)為表示界面的標(biāo)記。另外， 上述的多個(gè)二次反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。
[0063] 在上述一次反應(yīng)中，Si側(cè)的電子向氧化鋁側(cè)移動(dòng)，因此在Si側(cè)產(chǎn)生正的電荷，在 氧化鋁側(cè)產(chǎn)生負(fù)的電荷。
[0064] 在Si側(cè)產(chǎn)生的正的電荷以將Si的能帶朝向界面而向上彎曲的方式起作用。艮P， 對(duì)成為存在于導(dǎo)帶的少數(shù)載流子的電子來(lái)說(shuō)成為產(chǎn)生位壘的狀況，抑制電子流入界面進(jìn)行 復(fù)合而消滅。即實(shí)現(xiàn)增大少數(shù)載流子的有效壽命的效果（電場(chǎng)效果鈍化）。
[0065] 另一方面，在氧化鋁側(cè)產(chǎn)生的負(fù)的電荷固定于界面附近的氧化鋁中，即成為負(fù)的 固定電荷。該氧化鋁中的負(fù)的固定電荷極為穩(wěn)定，因此在太陽(yáng)能電池元件的制造過(guò)程中 (燒成等高溫處理中等）也不消失。即，負(fù)的固定電荷穩(wěn)定存在的狀況成為保障前述Si側(cè) 的正的電荷的穩(wěn)定性（電場(chǎng)效果鈍化的穩(wěn)定性）的狀況。
[0066] 因?yàn)樯鲜鰴C(jī)理，在第一半導(dǎo)體區(qū)域2中，越接近與第一鈍化層5的界面，能帶以電 子的能量增大的方式彎曲。由此，基于所謂的內(nèi)藏電場(chǎng)的鈍化效果增大。進(jìn)而，通過(guò)對(duì)該第 一鈍化層5適宜調(diào)整組成等，更加增大基于內(nèi)藏電場(chǎng)的鈍化效果。
[0067] 在氧化鋁中，Η的含量越多，在A1的大致所有的缺損部分Η與0越容易結(jié)合。但 是在制造第一鈍化層5方面，作為非化學(xué)計(jì)量成分的氧化鋁，至具有（Α1+Η) 2.202.8左右的組 成的氧化鋁為Η含量的上限。通過(guò)形成不超過(guò)該上限，抑制氧化鋁的膜密度（致密性）變 得過(guò)低的狀況，使膜品質(zhì)不容易劣化。即不容易產(chǎn)生漏電且耐濕性不容易降低。由此，能夠 維持太陽(yáng)能電池元件的特性及長(zhǎng)期可靠性。
[0068] 在（八1+!1) 2.202.8 中，第二比率1?_0/。成為大約 0.786(。2.2/2.8)。因此，若第二 比率Rou+m/c^為〇. 667以上且不足0. 786,則非化學(xué)計(jì)量成分的氧化鋁的Α1的缺損部分的穩(wěn) 定性得以提高。即，基于氧化鋁的鈍化效果穩(wěn)定產(chǎn)生。
[0069] 由于以上的狀況，在第一鈍化層5的內(nèi)部中，若第一比率RA1/Q為0. 613以上且不足 0. 667,第二比率R(A1+H)/Q為0. 667以上且不足0. 786,則基于氧化鋁的鈍化效果穩(wěn)定產(chǎn)生。 其結(jié)果是，延長(zhǎng)第一半導(dǎo)體區(qū)域2的少數(shù)載流子的復(fù)合所要的有效壽命。即，由于鈍化效果 得以提商，因此進(jìn)一步提商太陽(yáng)能電池兀件10的轉(zhuǎn)換效率。
[0070] 需要說(shuō)明的是，在此，第一鈍化層5的內(nèi)部可以是指例如為第一鈍化層5中的厚度 方向的除去兩個(gè)主面附近的內(nèi)側(cè)的部分。即，第一鈍化層5的內(nèi)部不包括第一鈍化層5中 的與第一半導(dǎo)體區(qū)域2的界面附近。另外，第一鈍化層5的內(nèi)部可以為第一鈍化層5中的 厚度方向的中央部。并且，第一鈍化層5中的與第一半導(dǎo)體區(qū)域2的界面附近例如為從第 一鈍化層5與第一半導(dǎo)體區(qū)域2的界面至相當(dāng)于第一鈍化層5的3nm以上且10nm以下左 右的厚度的區(qū)域即可。需要說(shuō)明的是，若第一鈍化層5的厚度為10nm以下，則有時(shí)將大致 整個(gè)厚度看作界面附近。
[0071] 另外，若第一鈍化層5中的與第一半導(dǎo)體區(qū)域2的界面附近的第一比率心1/()比第 一鈍化層5的厚度方向的中央部的第一比率RA1/()大，則基于內(nèi)藏電場(chǎng)的鈍化效果及基于界 面態(tài)密度即界面的Si的不飽和鍵的終端的鈍化效果得以提高。即，延長(zhǎng)第一半導(dǎo)體區(qū)域2 的有效壽命，從而能夠進(jìn)一步提1?太陽(yáng)能電池兀件10的轉(zhuǎn)換效率。
[0072] 另外，若第一鈍化層5含有碳（C)，則鈍化效果得以提高。例如，第一鈍化層5中 的與第一半導(dǎo)體區(qū)域2的界面附近的、Η的原子密度AH與C的原子密度A。的和（合計(jì)原子 密度）AH+。比第一鈍化層5的厚度方向的中央部的合計(jì)原子密度八^大即可。并且，在該情 況下，在第一鈍化層5與第一半導(dǎo)體區(qū)域2的界面，作為第一半導(dǎo)體區(qū)域2的半導(dǎo)體材料的 Si的不飽和鍵用甲基終端即可。由此，基于第一鈍化層5的鈍化效果進(jìn)一步增大。其結(jié)果 是，延長(zhǎng)第一半導(dǎo)體區(qū)域2的有效壽命，從而能夠進(jìn)一步提高太陽(yáng)能電池元件10的轉(zhuǎn)換效 率。
[0073] 進(jìn)而，與第一鈍化層5中的厚度方向的中央部及與第一半導(dǎo)體區(qū)域2的界面附近 的Η的原子密度A H及C的原子密度Ac成正比，可以延長(zhǎng)第一半導(dǎo)體區(qū)域2的有效壽命。
[0074] 在此，隨著Η的原子密度AH的增加，推定實(shí)現(xiàn)由氧化鋁的A1的缺損部分的穩(wěn)定化 及界面的Si的不飽和鍵的H、OH、CNn (η為自然數(shù)）、0等引起的終端，從而延長(zhǎng)第一半導(dǎo)體 區(qū)域2的有效壽命。另一方面，關(guān)于隨著C的原子密度Α。的增加而第一半導(dǎo)體區(qū)域2的有 效壽命變長(zhǎng)的理由不明確。但是，在用將TMA作為原料的ALD法形成第一鈍化層5時(shí)，推定 在鈍化層5中，為了增加 Η的原子密度ΑΗ而增加了 CHn (η為自然數(shù)）的含量的結(jié)果，C的原 子密度Α。也增加。需要說(shuō)明的是，CHn不僅用ΤΜΑ供給，例如也可以用甲烷氣體等其他的方 式供給。
[0075] 另外，將第一鈍化層5中的與第一半導(dǎo)體區(qū)域2的界面附近的C的原子密度設(shè)為 基準(zhǔn)的Η的原子密度的比率（H的原子密度除以C的原子密度所得的值：以下，第三比率） RH/C比第一鈍化層5的厚度方向的中央部的第三比率RH/C大即可。在該情況下，為了提高鈍 化效果，延長(zhǎng)第一半導(dǎo)體區(qū)域2的有效壽命，從而能夠進(jìn)一步提高太陽(yáng)能電池元件10的轉(zhuǎn) 換效率。
[0076] 在此，在使用ALD法形成第一鈍化層5的情況下，在第一鈍化層5中的與第一半導(dǎo) 體區(qū)域2的界面附近，第三比率R H/。變得大于1。因此，推定在第一鈍化層5中的與第一半 導(dǎo)體區(qū)域2的界面附近，Η主要以Η (或0H)或者CHn (η為自然數(shù)）的狀態(tài)存在。對(duì)此，在 第一鈍化層5中的厚度方向的自中央部至第一主面10a的區(qū)域中，第三比率RH/。小于1。因 此，推定在第一鈍化層5中的厚度方向的自中央部至第一主面10a的區(qū)域中，Η主要以Η(或 0Η)的狀態(tài)存在，C主要以與Α1或0結(jié)合的方式存在。
[0077] 因此，在該情況下，推定在第一鈍化層5與第一半導(dǎo)體區(qū)域2的界面，第一半導(dǎo)體 區(qū)域2的作為半導(dǎo)體材料的Si的不飽和鍵用甲基等終端。通過(guò)這樣的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增大基 于第一鈍化層5的鈍化效果。其結(jié)果是，延長(zhǎng)第一半導(dǎo)體區(qū)域2的有效壽命，從而能夠進(jìn)一 步提商太陽(yáng)能電池兀件10的轉(zhuǎn)換效率。
[0078] 〈（1-3)太陽(yáng)能電池模塊〉
[0079] -實(shí)施方式涉及的太陽(yáng)能電池模塊100具備一個(gè)以上的太陽(yáng)能電池元件10。例 如，太陽(yáng)能電池模塊100具備電連接的多個(gè)太陽(yáng)能電池元件10即可。在單獨(dú)的太陽(yáng)能電池 元件10的電輸出小的情況下，這樣的太陽(yáng)能電池模塊100例如通過(guò)串聯(lián)及并聯(lián)連接多個(gè)太 陽(yáng)能電池元件10而形成。并且，例如通過(guò)組合多個(gè)太陽(yáng)能電池模塊100,取出實(shí)用的電輸 出。在以下，舉出太陽(yáng)能電池模塊100具備多個(gè)太陽(yáng)能電池元件10的一例進(jìn)行說(shuō)明。
[0080] 如在圖4中所示，太陽(yáng)能電池模塊100例如具備層疊了透明部件104、表面?zhèn)忍畛?件102、多個(gè)太陽(yáng)能電池元件10、配線部件101、背面?zhèn)忍畛浼?03及背面保護(hù)件105的層疊 體。在此，透明部件104為保護(hù)太陽(yáng)能電池模塊100中的接受太陽(yáng)光的受光面的部件。該 透明部件104例如為透明的平板狀的部件即可。作為透明部件104的材料，例如采用玻璃 等。表面?zhèn)忍畛浼?02及背面?zhèn)忍畛浼?03例如為透明的填充劑即可。作為表面?zhèn)忍畛鋭?102及背面?zhèn)忍畛鋭?03的材料，例如采用乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)等。背面保護(hù)件 105為從背面保護(hù)太陽(yáng)能電池模塊100的部件。作為背面保護(hù)件105的材料，例如采用聚對(duì) 苯二甲酸乙二醇酯（PET)或聚氯乙烯樹(shù)脂（PVF)等。需要說(shuō)明的是，背面保護(hù)件105可以 具有單層結(jié)構(gòu)也可以具有層疊結(jié)構(gòu)。
[0081] 配線部件101為將多個(gè)太陽(yáng)能電池元件10電連接的部件（連接部件）。太陽(yáng)能電 池模塊100所含的多個(gè)太陽(yáng)能電池元件10中的在Y方向上相鄰的太陽(yáng)能電池元件10彼此 用配線部件101將一個(gè)太陽(yáng)能電池元件10的第一電極8和另一個(gè)太陽(yáng)能電池元件10的第 二電極9連接。由此，多個(gè)太陽(yáng)能電池元件10電串聯(lián)連接。在此，配線部件101的厚度例 如為0. 1mm以上且0. 2mm以下左右即可。配線部件101的寬度例如為大約2mm左右即可。 并且，作為配線部件101，例如采用在銅箔的整個(gè)面上被覆有焊錫的部件。
[0082] 例如，電串聯(lián)連接的多個(gè)太陽(yáng)能電池元件10中，用輸出取出配線106將最初的太 陽(yáng)能電池元件10的電極的一端和最后的太陽(yáng)能電池元件10的電極的一端分別電連接于作 為輸出取出部的端子箱107。另外，在圖4中省略了圖示，但如在圖5所示，太陽(yáng)能電池模塊 100可以具備從周?chē)３稚鲜鰧盈B體的筐體108。作為筐體108的材料，例如采用兼?zhèn)淠透?蝕性和強(qiáng)度的鋁等。
[0083] 需要說(shuō)明的是，在作為表面?zhèn)忍畛鋭?02的材料采用EVA的情況下，由于EVA包括 醋酸乙烯酯，有時(shí)有由于高溫時(shí)的濕氣或水等的透過(guò)，隨時(shí)間變化產(chǎn)生加水分解而產(chǎn)生醋 酸的情況。對(duì)此，在本實(shí)施方式中，通過(guò)在第二鈍化層6上設(shè)置減反射層7,減少由于醋酸 帶來(lái)的對(duì)太陽(yáng)能電池元件10的損傷。其結(jié)果是，在長(zhǎng)期間確保太陽(yáng)能電池模塊100的可靠 性。
[0084] 另外，作為表面?zhèn)忍畛鋭?02及背面?zhèn)忍畛鋭?03的至少一方的材料，在采用EVA 的情況下，可以向該EVA添加包括氫氧化鎂或氫氧化鈣等吸酸劑。由此，減少?gòu)腅VA產(chǎn)生醋 酸，因此提高太陽(yáng)能電池模塊100的耐久性，更加減少由于醋酸引起對(duì)于第一鈍化層5及第 二鈍化層6的損傷。其結(jié)果是，在長(zhǎng)期間確保太陽(yáng)能電池模塊100的可靠性。
[0085] 〈（1-4)太陽(yáng)能電池元件的制造方法〉
[0086] 在此，對(duì)具有上述結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件10的制造過(guò)程的一例進(jìn)行說(shuō)明。在此， 如在圖6所示，通過(guò)依次實(shí)施從步驟SP1至步驟SP6,制造太陽(yáng)能電池元件10。
[0087] 首先，在步驟SP1中，實(shí)施準(zhǔn)備呈p型的半導(dǎo)體基板1的工序。在此，在半導(dǎo)體基 板1為單晶娃基板的情況下，例如使用FZ (Floating Zone :浮區(qū)法）法等形成半導(dǎo)體基板 1。另外，在半導(dǎo)體基板1為多晶硅基板的情況下，例如使用鑄造法等形成半導(dǎo)體基板1。在 此，對(duì)作為半導(dǎo)體基板1使用了 P型多晶硅基板的一例進(jìn)行說(shuō)明。首先，例如用鑄造法制作 作為半導(dǎo)體材料的多晶硅的鑄塊。接著，該鑄塊例如切成250 μ m以下的厚度的薄片。之后， 例如通過(guò)用Na0H、K0H、氫氟酸或者氫氟酸硝酸等水溶液對(duì)半導(dǎo)體基板1的表面進(jìn)行極微量 蝕刻，除去半導(dǎo)體基板1的截?cái)嗝娴臋C(jī)械性損傷層及污染層。
[0088] 在步驟Sp2中，在半導(dǎo)體基板1的第一及第二主面la、lb中的至少該第二主面lb 形成凹凸部。作為凹凸部的形成方法，例如采用使用了 NaOH等堿溶液或氫氟酸硝酸等酸溶 液的濕式蝕刻法或使用了反應(yīng)離子刻蝕（RIE)等的干式蝕刻法。
[0089] 在步驟SP3中，在半導(dǎo)體基板1中的形成有凹凸部的第二主面lb上形成呈η型的 導(dǎo)電型的第二半導(dǎo)體區(qū)域3。在此，第二半導(dǎo)體區(qū)域3的厚度例如為0. 2 μ m以上且2 μ m以 下左右即可。另外，第二半導(dǎo)體區(qū)域3的方塊電阻值為40 Ω / □以上且200 Ω / □以下左右 即可。作為第二半導(dǎo)體區(qū)域3的形成方法，例如采用將形成膏劑狀態(tài)的P205涂覆于半導(dǎo)體 基板1的表面后實(shí)施熱擴(kuò)散的涂覆熱擴(kuò)散法、或?qū)⑿纬蓺怏w狀態(tài)的P0C1 3 (三氯氧化磷）作 為擴(kuò)散源的氣相熱擴(kuò)散法等。
[0090] 在此，例如在采用熱擴(kuò)散法的情況下，首先，在含有P0C13等擴(kuò)散氣體的氣氛中，在 600°C以上且800°C以下左右的溫度域?qū)Π雽?dǎo)體基板1實(shí)施熱處理。由此，磷玻璃形成于半 導(dǎo)體基板1的第二主面lb上。該熱處理的時(shí)間例如為5分鐘以上且30分鐘以下左右即可。 之后，在主要含有氬及氮等惰性氣體的氣氛中，在800°C以上且900°C以下左右的高溫域?qū)?半導(dǎo)體基板1實(shí)施熱處理。由此，通過(guò)磷從磷玻璃向半導(dǎo)體基板1的第二主面lb側(cè)的區(qū)域 擴(kuò)散而形成第二半導(dǎo)體區(qū)域3。該熱處理的時(shí)間例如為10分鐘以上且40分鐘以內(nèi)左右即 可。
[0091] 然而，在形成第二半導(dǎo)體區(qū)域3時(shí)，在半導(dǎo)體基板1的第一主面la側(cè)也形成第二 半導(dǎo)體區(qū)域3的情況下，將在第一主面la側(cè)形成的第二半導(dǎo)體區(qū)域3用蝕刻除去即可。由 此，在半導(dǎo)體基板1的第一主面la中p型導(dǎo)電型的半導(dǎo)體區(qū)域2露出。例如通過(guò)只將半導(dǎo) 體基板1中的第一主面la側(cè)浸漬于氫氟酸硝酸溶液，則除去形成于第一主面la側(cè)的第二 半導(dǎo)體區(qū)域3。另外，在其之后，用蝕刻除去形成于半導(dǎo)體基板1的第二主面lb側(cè)的磷玻璃 即可。如此，通過(guò)在半導(dǎo)體基板1的第二主面lb上磷玻璃殘存的狀態(tài)下除去形成于第二主 面la側(cè)的第二半導(dǎo)體區(qū)域3,第二主面lb側(cè)的第二半導(dǎo)體區(qū)域3的除去和賦予于該第二半 導(dǎo)體區(qū)域3的損傷不易產(chǎn)生。此時(shí)，也可以在磷玻璃殘存于半導(dǎo)體基板1的第二主面lb上 的狀態(tài)下將形成于半導(dǎo)體基板1的側(cè)面lc的第二半導(dǎo)體區(qū)域3 -同除去。
[0092] 另外，可以在將擴(kuò)散掩膜預(yù)先配置于半導(dǎo)體基板1的第一主面la上的狀態(tài)下，用 氣相熱擴(kuò)散法等形成第二半導(dǎo)體區(qū)域3,之后，除去擴(kuò)散掩膜即可。根據(jù)這樣的處理，在半導(dǎo) 體基板1的第一主面la側(cè)不形成第二半導(dǎo)體區(qū)域3。因此，不需要除去形成于半導(dǎo)體基板 1的第一主面la側(cè)的第二半導(dǎo)體區(qū)域3的工序。
[0093] 需要說(shuō)明的是，第二半導(dǎo)體區(qū)域3的形成方法并不限定上述方法。例如也可以使 用薄膜技術(shù)形成包括η型的氫化非晶硅膜或微晶硅膜的晶體硅膜等。進(jìn)而，可以在第一半 導(dǎo)體區(qū)域2與第二半導(dǎo)體區(qū)域3之間形成具有i型導(dǎo)電型的硅區(qū)域。
[0094] 接著，可以在第一半導(dǎo)體區(qū)域2的第一主面la上形成第一鈍化層5之前，另外， 在第二半導(dǎo)體區(qū)域3的第二主面lb上形成第二鈍化層6之前，對(duì)第一主面la及第二主面 lb的各自的表面，例如實(shí)施組合使用了硝酸、氫氟酸及純水的清洗處理。由此，對(duì)太陽(yáng)能電 池元件的電特性具有不良影響的、例如Na、Cr、Fe、Cu等金屬元素及自然氧化膜盡可能被除 去，因此為佳。
[0095] 上述清洗處理例如能夠通過(guò)對(duì)第一主面la及第二主面lb以除去上述金屬元素的 目的使用室溫?110°c左右的硝酸進(jìn)行清洗后用純水進(jìn)行沖洗，進(jìn)一步對(duì)第一主面la及第 二主面lb以除去自然氧化膜的目的在用稀氫氟酸清洗后用純水進(jìn)行沖洗而進(jìn)行。通過(guò)該 清洗，例如能夠?qū)r、Fe、Cu等金屬元素均減少至5X K^atoms/cm3以下。
[0096] 在以下的步驟SP4中，在第一半導(dǎo)體區(qū)域2的第一主面la上形成第一鈍化層5,并 且在第二半導(dǎo)體區(qū)域3的第二主面lb上形成第二鈍化層6。作為第一鈍化層5及第二鈍化 層6的形成方法，例如采用ALD法。由此，在半導(dǎo)體基板1的整個(gè)周?chē)瑫r(shí)形成第一鈍化層 5及第二鈍化層6。即，在半導(dǎo)體基板1的側(cè)面lc也形成包括氧化鋁層的鈍化層。
[0097] 在采用ALD法的情況下，在成膜裝置的反應(yīng)室內(nèi)載置在上述步驟SP3形成有第二 半導(dǎo)體區(qū)域3的半導(dǎo)體基板1，在將該半導(dǎo)體基板1在KKTC以上且250°C以下左右的溫度 域進(jìn)行加熱的狀態(tài)下反復(fù)下面的工序A至工序D。由此，形成具有期望的厚度的第一鈍化層 5及第二鈍化層6。
[0098] [工序A]通過(guò)將TMA等鋁原料與Ar氣體或N2氣體等運(yùn)載氣體一同供給于半導(dǎo)體 基板1上，將A1原料吸附于半導(dǎo)體基板1的整個(gè)周?chē)?。在此，?yōu)選半導(dǎo)體基板1的表面以 0H基的形式終端。即，在Si基板的情況下所言，在最初供給TMA等A1原料的情況下，優(yōu)選 為Si-0-Ν的形式。該結(jié)構(gòu)除上述的清洗處理以外，例如能夠通過(guò)用在將Si基板用稀氫氟 酸處理的工序的純水洗滌條件、之后的基于硝酸等氧化性溶液的處理、或臭氧處理等形成。 需要說(shuō)明的是，TMA供給的時(shí)間例如為15m秒以上且3000m秒以下左右即可。工序A產(chǎn)生 以下的反應(yīng)。
[0099] Si-〇-H+Al (CH3) 3 - Si-〇-Al (CH3) 2+CH4 個(gè)
[0100] [工序B]通過(guò)用N2氣體在成膜裝置的反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行凈化，除去該反應(yīng)室內(nèi)的A1 原料，且除去在半導(dǎo)體基板1上物理吸附及化學(xué)吸附的A1原料中的、在原子層水準(zhǔn)下化學(xué) 吸附的成分以外的A1原料。需要說(shuō)明的是，用N 2氣體凈化反應(yīng)室內(nèi)的時(shí)間例如為一秒以 上且數(shù)十秒以內(nèi)左右即可。
[0101] [工序C]通過(guò)將水或03氣體等氧化劑供給于成膜裝置的反應(yīng)室內(nèi)，TMA所含的作 為烷基的甲基被除去而用0H基置換。即，產(chǎn)生下述反應(yīng)。
[0102] Si-0_A1-CH3+H0H - Si-〇-Al-〇H+CH4 個(gè)
[0103] 在此，左邊的"Si-〇-Al-CH3"正確地來(lái)說(shuō)應(yīng)該表示為"Si-〇-Al(CH 3)2 "，但標(biāo)記變得 煩雜，因此表示了顯示僅對(duì)一個(gè)ch3反應(yīng)的上述反應(yīng)式。
[0104] 由此，在半導(dǎo)體基板1上形成氧化鋁的原子層。需要說(shuō)明的是，氧化劑供給于反應(yīng) 室內(nèi)的時(shí)間優(yōu)選為750m秒以上且1100m秒以下左右即可。另外，例如通過(guò)向反應(yīng)室內(nèi)一同 供給氧化劑及H，則氧化鋁中更加容易含有H。
[0105] [工序D]通過(guò)用N2在成膜裝置的反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行凈化，除去該反應(yīng)室內(nèi)的氧化劑。 此時(shí)，例如除去在形成半導(dǎo)體基板1上的原子層水準(zhǔn)的氧化鋁時(shí)未對(duì)反應(yīng)起作用的氧化劑 等。需要說(shuō)明的是，用N2氣體在成膜裝置的反應(yīng)室內(nèi)的凈化時(shí)間例如為一秒左右即可。
[0106] 在此，再次返回工序A，則產(chǎn)生以下的反應(yīng)。
[0107] Si_0_Al_0H+Al (CH3) 3 - Si_0_Al_0_Al (CH3) 2+CH4 個(gè)
[0108] 以后，通過(guò)反復(fù)工序B -工序C -工序D -工序A -…，形成期望的膜厚的氧化鋁 膜。
[0109] 如此，通過(guò)用ALD法形成第一鈍化層5及第二鈍化層6,即使在半導(dǎo)體基板1的表 面具有微小的凹凸也能夠沿著凹凸均勻地形成氧化鋁層。由此，半導(dǎo)體基板1的表面的鈍 化效果得以提高。
[0110] 接著，在步驟SP5中，在配置于半導(dǎo)體基板1的第二主面lb上的第二鈍化層6上形 成減反射層7。作為減反射層7的形成方法，例如采用PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition:等離子體增強(qiáng)式化學(xué)氣相沉積法）法、ALD法、蒸鍍法或溉射法等。例 如在采用PECVD法的情況下，在成膜裝置中，用反應(yīng)室內(nèi)的輝光放電分解使用凡氣體稀釋 的SiH 4氣體和NH3氣體的混合氣體離子化而在第二鈍化層6上沉積氮化硅。由此，形成含 有氮化硅的減反射層7。需要說(shuō)明的是，在沉積氮化硅時(shí)的反應(yīng)室內(nèi)的溫度例如為500°C左 右即可。并且，通過(guò)將減反射層7用ALD法以外的PECVD法、蒸鍍法或?yàn)R射法等形成，則在 短時(shí)間形成期望的厚度的減反射層7。由此，太陽(yáng)能電池元件10的生產(chǎn)性得以提高。
[0111] 接著，在步驟SP6中，形成第三半導(dǎo)體區(qū)域4、第一電極8及第二電極9。
[0112] 在此，對(duì)第三半導(dǎo)體區(qū)域4及第一電極8的形成方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，將含有玻 璃粉及鋁的粒子的鋁膏劑涂敷于第一鈍化層5上的規(guī)定區(qū)域。接著，通過(guò)用在最高溫度為 600°C以上且800°C以下的高溫域的進(jìn)行熱處理的燒透法，鋁膏劑的成分突破第一鈍化層 5,在半導(dǎo)體基板1的第一主面la側(cè)形成第三半導(dǎo)體區(qū)域4。此時(shí)，在第三半導(dǎo)體區(qū)域4的 第一主面la上形成鋁的層。需要說(shuō)明的是，該鋁的層作為第一電極8的一部分的第一集電 電極8b使用。在此，如在圖7所示，形成半導(dǎo)體區(qū)域4的區(qū)域例如為沿表示半導(dǎo)體基板1 的第一主面la中的第一集電電極8b與第一輸出取出電極8a的一部分形成的部位的虛線 80的區(qū)域即可。
[0113] 并且，第一輸出取出電極8a例如使用主要含有銀（Ag)的金屬粉末、有機(jī)載體及玻 璃粉末的銀膏劑而制作。具體而言，銀膏劑涂敷于第一鈍化層5上。之后，通過(guò)燒成銀膏劑， 形成第一輸出取出電極8a。在此，燒成的最高溫度例如為600°C以上且800°C以下即可。另 夕卜，關(guān)于進(jìn)行燒成的時(shí)間，例如朝向峰值溫度升溫，在峰值溫度附近保持一定時(shí)間后降溫， 但在峰值溫度附近為數(shù)秒以內(nèi)即可。作為涂敷銀膏劑的方法，例如采用網(wǎng)板印刷法等即可。 可以通過(guò)在涂敷該銀膏劑后在規(guī)定的溫度干燥銀膏劑，使該銀膏劑中的溶劑蒸發(fā)。在此，第 一輸出取出電極8a通過(guò)與鋁的層接觸而與第一集電電極8b電連接。
[0114] 需要說(shuō)明的是，可以在形成第一輸出取出電極8a后形成第一集電電極8b。另外， 第一輸出取出電極8a可以不與半導(dǎo)體基板1直接接觸，也可以在第一輸出取出電極8a與 半導(dǎo)體基板1之間存在第一鈍化層5。另外，可以將形成于第三半導(dǎo)體區(qū)域4上的鋁的層除 去。另外，也可以使用相同的銀膏劑形成第一輸出取出電極8a和第一集電電極8b。
[0115] 接著，對(duì)第二電極9的形成方法進(jìn)行說(shuō)明。第二電極9例如使用含有主要含Ag等 的金屬粉末、有機(jī)載體及玻璃粉末的銀膏劑制造。具體而言，將銀膏劑涂敷于半導(dǎo)體基板1 的第二鈍化層6上。之后，通過(guò)燒成銀膏劑形成第二電極9。在此，燒成的最高溫度例如為 600°C以上且800°C以下即可。另外，關(guān)于進(jìn)行燒成的時(shí)間，例如在燒成峰值溫度為數(shù)秒以內(nèi) 左右即可。作為涂敷銀膏劑的方法，例如采用網(wǎng)板印刷法等?？梢酝ㄟ^(guò)在進(jìn)行了該銀膏劑 的涂敷之后在規(guī)定的溫度干燥銀膏劑，使該銀膏劑中的溶劑蒸發(fā)。需要說(shuō)明的是，第二電極 9包括第二輸出取出電極9a及第二集電電極9b，但通過(guò)采用網(wǎng)板印刷法，第二輸出取出電 極9a及第二集電電極9b在一個(gè)工序同時(shí)形成。
[0116] 然而，關(guān)于第一電極8及第二電極9,可以在涂敷各膏劑后，同時(shí)燒成而形成。需要 說(shuō)明的是，在上述中，例示了用印刷及燒成形成第一電極8及第二電極9的方式，但不限于 此。例如第一電極8及第二電極9可以用蒸鍍法或?yàn)R射法等其他的薄膜形成方法、或鍍覆 法形成。
[0117] 另外，通過(guò)在形成上述第一鈍化層5及第二鈍化層6后將各工序的熱處理的最高 溫度設(shè)為800°C以下，基于第一鈍化層5及第二鈍化層6的鈍化效果得以增大。例如，在形 成第一鈍化層5及第二鈍化層6后的各工序中，在300°C以上且500°C以下的溫度域的進(jìn)行 熱處理的時(shí)間例如為3分鐘以上且30分鐘以內(nèi)即可。
[0118] 〈（1-5)實(shí)施方式的概括〉
[0119] 如上述那樣，在第一鈍化層5的內(nèi)部，第一比率RA1/Q若為0. 613以上且不足0. 667， 且第二比率R(A1+H)A)為0. 667以上且不足0. 786即可。由此，基于第一鈍化層5的氧化鋁的 鈍化效果穩(wěn)定產(chǎn)生。其結(jié)果是，延長(zhǎng)第一半導(dǎo)體區(qū)域2的少數(shù)載流子的復(fù)合所要的有效壽 命。即，通過(guò)提高基于內(nèi)藏電場(chǎng)的鈍化效果而能夠提高太陽(yáng)能電池元件10的轉(zhuǎn)換效率。
[0120] 另外，第一鈍化層5中的與第一半導(dǎo)體區(qū)域2的界面附近的第一比率RA1A)比第一 鈍化層5中的厚度方向的中央部的第一比率R A1/()大即可。由此，基于第一鈍化層5的氧化 鋁的內(nèi)藏電場(chǎng)的鈍化效果及基于界面態(tài)密度即界面的Si的不飽和鍵的終端的鈍化效果得 以提高。即，延長(zhǎng)第一半導(dǎo)體區(qū)域2的有效壽命，從而能夠進(jìn)一步提高太陽(yáng)能電池元件10 的轉(zhuǎn)換效率。
[0121] 另外，第一鈍化層5中的與第一半導(dǎo)體區(qū)域2的界面附近的、Η的原子密度AH與 C的原子密度A。的合計(jì)原子密度八^比第一鈍化層5的厚度方向的中央部的合計(jì)原子密度 AH+C大即可。由此，由第一鈍化層5的氧化鋁提高界面態(tài)密度即將界面的Si的不飽和鍵終 端的鈍化效果。即，延長(zhǎng)第一半導(dǎo)體區(qū)域2的有效壽命，從而能夠進(jìn)一步提高太陽(yáng)能電池元 件10的轉(zhuǎn)換效率。
[0122] 另外，第一鈍化層5中的與第一半導(dǎo)體區(qū)域2的界面附近的Η的原子密度除以C 的原子密度所得的第三比率RH/C比第一鈍化層5的厚度方向的中央部的第三比率RH/C大即 可。由此，用第一鈍化層5的氧化鋁提高界面態(tài)密度即將界面的Si的不飽和鍵終端的鈍化 效果。即，延長(zhǎng)第一半導(dǎo)體區(qū)域2的有效壽命，從而能夠更加提高太陽(yáng)能電池元件10的有 效壽命。
[0123] 〈 (2)變形例〉
[0124] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限定于一實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍可 以進(jìn)行各種變更、改良等。
[0125] 例如，在上述一實(shí)施方式中，第一鈍化層5配置于太陽(yáng)能電池元件10的非受光面 偵牝但并不限定于此。例如在半導(dǎo)體基板1中的非受光面?zhèn)扰渲忙切桶雽?dǎo)體區(qū)域且在受光 面?zhèn)扰渲肞型半導(dǎo)體區(qū)域的情況下，第一鈍化層5配置于太陽(yáng)能電池元件10的受光面?zhèn)燃?可。
[0126] 另外，太陽(yáng)能電池元件10例如也可以為第二輸出取出電極9a配置于第一主面10a 側(cè)的金屬纏繞式結(jié)構(gòu)的背接觸式的太陽(yáng)能電池元件。
[0127] 需要說(shuō)明的是，能夠?qū)⒎謩e構(gòu)成上述一實(shí)施方式及各種變形例的全部或一部分在 不矛盾的范圍適宜進(jìn)行組合。進(jìn)而，制作鈍化層時(shí)不限于ALD法，也能夠適用CVD法。
[0128] 【實(shí)施例】
[0129] 以下，對(duì)關(guān)于上述一實(shí)施方式的具體的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
[0130] 〈試料的制作〉
[0131] 首先，作為半導(dǎo)體基板1，準(zhǔn)備了一邊為156mm、厚度為200 μ m的呈p型的導(dǎo)電型 的多個(gè)單晶硅基板。在此，使用FZ法形成單晶硅的鑄塊。此時(shí)，以單晶硅呈p型的導(dǎo)電型 的方式摻雜B。接著，通過(guò)以單晶硅的（100)面出現(xiàn)于半導(dǎo)體基板1的第一主面la及第二 主面lb的方式將單晶硅的鑄塊切成薄片而形成作為單晶硅基板的半導(dǎo)體基板1。并且，通 過(guò)對(duì)半導(dǎo)體基板1的表面實(shí)施基于稀釋成10倍的氫氟酸的水溶液的極微量蝕刻，除去了半 導(dǎo)體基板1的截?cái)嗝娴木哂袡C(jī)械性損傷的層及污染的層。
[0132] 接著，使用ALD法，在半導(dǎo)體基板1的整個(gè)周?chē)纬芍饕醒趸X的第一鈍化層 5及第二鈍化層6。在此，將半導(dǎo)體基板1載置于成膜裝置的反應(yīng)室內(nèi)，將半導(dǎo)體基板1的 溫度維持于175°C、200°C或300°C。并且，通過(guò)反復(fù)從上述工序A至工序D，形成了期望的厚 度的第一鈍化層5及第二鈍化層6。之后，為了確認(rèn)形成減反射層7、第三半導(dǎo)體區(qū)域4、第 一電極8及第二電極9時(shí)的熱處理的影響，對(duì)形成有第一鈍化層5及第二鈍化層6的各半 導(dǎo)體基板1實(shí)施了各種熱處理。由此，制作了試料S1?S12。
[0133] 另外，使用CVD法，在半導(dǎo)體基板1的整個(gè)周?chē)纬闪酥饕醒趸X的第一鈍化 層5及第二鈍化層6。在此，半導(dǎo)體基板1載置于成膜裝置的反應(yīng)室內(nèi)，半導(dǎo)體基板1的溫 度維持于150°C以上且250°C，形成了厚度為30nm以上且40nm以下的第一鈍化層5及第二 鈍化層6。之后，為了確認(rèn)形成減反射層7、第三半導(dǎo)體區(qū)域4、第一電極8及第二電極9時(shí) 的熱處理的影響，對(duì)形成有第一鈍化層5及第二鈍化層6的各半導(dǎo)體基板1實(shí)施了 810°C燒 成。需要說(shuō)明的是，該燒成在使用于第一電極8及第二電極9的燒成的燒成爐中，在大氣中 在峰值溫度810°C進(jìn)行了 1?10秒左右。由此，生成了試料A1、A2。
[0134] 【表1】
[0135]

【權(quán)利要求】
1. 一種太陽(yáng)能電池元件，具備： P型的第一半導(dǎo)體區(qū)域及η型的第二半導(dǎo)體區(qū)域以所述第一半導(dǎo)體區(qū)域位于最靠第一 主面?zhèn)惹宜龅诙雽?dǎo)體區(qū)域位于最靠第二主面?zhèn)鹊姆绞街丿B的半導(dǎo)體基板；和配置于所 述第一半導(dǎo)體區(qū)域的所述第一主面?zhèn)鹊?、包括氧化鋁的第一鈍化膜， 在所述第一鈍化膜的內(nèi)部，鋁的原子密度除以氧的原子密度所得的第一比率為〇. 613 以上且不足0. 667,并且鋁的原子密度和氫的原子密度之和除以氧的原子密度所得的第二 比率為0. 667以上且不足0. 786。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池元件，其中， 所述第一鈍化膜的與所述第一半導(dǎo)體區(qū)域的界面附近的所述第一比率比所述第一鈍 化膜的厚度方向的中央部的所述第一比率大。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽(yáng)能電池元件，其中， 所述第一鈍化膜含有碳。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽(yáng)能電池元件，其中， 還具備配置于所述第二半導(dǎo)體區(qū)域的所述第二主面?zhèn)鹊?、包括氧化鋁的第二鈍化膜， 所述第一鈍化膜及所述第二鈍化膜分別含有碳。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的太陽(yáng)能電池元件，其中， 所述第一鈍化膜的與所述第一半導(dǎo)體區(qū)域的界面附近的、氫的原子密度除以碳的原子 密度所得的第三比率比所述第一鈍化膜的厚度方向的中央部的所述第三比率大。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的太陽(yáng)能電池元件，其中， 所述氫及所述碳的雙方的原子密度為5Χ 102°個(gè)/cm3以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的太陽(yáng)能電池元件，其中， 所述第一鈍化膜的厚度方向的中央部的所述碳的原子密度比所述氫的原子密度大，所 述碳的原子密度為不足1X 1〇22個(gè)/cm3。
【文檔編號(hào)】H01L31/0216GK104247045SQ201380016985
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】宮本康治, 青野重雄, 本城智郁, 宮崎史朗, 田中政博, 新樂(lè)浩一郎, 黑部憲一 申請(qǐng)人:京瓷株式會(huì)社